MXPA01002280A

MXPA01002280A - Proceso autotermico para la produccion de olefinas

Info

Publication number: MXPA01002280A
Application number: MXPA/A/2001/002280A
Authority: MX
Inventors: Sameer S Bharadwaj; Jonathan H Siddall; Joseph J Maj; Mark D Bearden; Craig B Murchison; Gerald E Lazaruk
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2001-11-21

Abstract

Un proceso y catalizador para la oxidación parcial de hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano, nafta y condensados de gas natural, para olefinas, tales como etileno y propileno. El proceso implica poner en contacto un hidrocarburo parafinico con oxigeno en presencia de hidrógeno y un catalizador bajo condiciones de proceso autotérmicas. El precalentamiento de la alimentación disminuye el consumo de oxigeno e incrementa el equilibrio de hidrógeno neto. El catalizador comprende un metal del Grupo 8B, preferiblemente un metal del grupo de platino, y por lo menos un promotor seleccionado de los Grupos 1B, 6B, 3A, 4A y 5A, opcionalmente soportados sobre un soporte catalítico, tal como magnesia o alúmina. En modalidades preferidas, el soporte se precalienta con un modificador de soporte seleccionado de los Grupos 1A, 2A, 3B, 413, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, los lantánidos de tierras raras y los actínidos. Se describe un reactor de lecho fludizable modificado para el proceso.

Description

r— — ** 1 PROCESO AUTOTÉR ICO PARA LA PRODUCCIÓN DE OLEFINAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de oxidación catalítica de hidrocarburos. Más particularmente, la invención se refiere a la oxidación parcial catalítica de hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano y nafta, para producir olefinas, tales como etileno y propileno. Las olefinas encuentran una utilidad muy difundida en la química orgánica. El etileno es necesario para la preparación de polímeros importantes, tales como, polietileno, plásticos de vinilo y hules de etileno-propileno y químicos básicos importantes, tales como, etileno, óxido, estireno, acetaldehído, acetato de etilo y dicloroetano. El propileno es necesario para la preparación de plásticos de polipropileno, hules de etileno-propileno y químicos básicos importantes, tales como óxido de propileno, eumeno y acroleína. El isobutileno se necesita para la preparación de éter de butilo terciario de metilo. Las mono-olefinas de cadena larga encuentran utilidad en la manufactura de sulfonatos de benceno alquilados, lineales, que se usan en la industria de detergentes. 20 Las olefinas de peso molecular bajo, tales como etileno, propileno y butileno, se producen casi exclusivamente por la pirólisis térmica (agrietamiento de pirólisis/vapor) de alcanos a temperaturas elevadas Una plata de etileno, por ejemplo, normalmente logra una selectividad de etileno de aproximadamente 85 por ciento calculado sobre una base de átomos de carbón en una conversión de etanos de aproximadamente 60 por ciento molar. Los productos no deseados se reciclan sobre el lado de la cubierta en el horno de pirólisis que será quemado, dé manera que produzca el calor necesario para el proceso. Desventajosamente, el 5 procesamiento de pirólisis térmica para la producción de olefina es altamente endotérmico. Consecuentemente, estos procesos requieren la construcción y mantenimiento de un capital grande intensivo y hornos de pirólisis complejos. El calor requerido para operar estos hornos a una temperatura de proceso de aproximadamente 900°C se obtiene frecuentemente de la combustión de metano que desventajosamente produce cantidades indeseables de dióxido de carbono. Como una ventaja adicional, los pirolisadores deben agrietarse periódicamente para remover los depósitos de coque sobre la parte interna de serpentinas de pirólisis. Los procesos catalíticos se conocen en donde los hidrocarburo parafínicos se pirolisan oxidativamente para formar mono-olefinas. En estos proceso se pueden contactar hidrocarburos parafínicos con oxígeno en presencia de un catalizador que consiste de un metal del grupo de platino o unas mezclas los mismos depositadas en un soporte de monolitos de cerámica. Opcionalmente, el hidrógeno puede ser un componente de la alimentación. El proceso se lleva a cabo bajo condiciones de reacción autotérmicas en donde la alimentación se quema parcialmente y el calor producido durante la combustión impulsa el proceso de pirólisis endotérmica.

,-^..At^.„yjí ; „«&. &,.,& .,„-^-^s ._.., . .., - ... _. ....->.- . _a__^__a->_„ ;»___,_. •_...-• -___-__M¡______ Consecuentemente, bajo estas condiciones de proceso autotérmico no hay una fuente de calor externa requerida; sin embargo, el catalizador se requiere que soporte la combustión arriba del limite normal rico de combustible de inflamabilidad. Las referencias representativas que describen este tipo de proceso incluyen las siguientes Patentes de E.U.A.: 4,940,826; 5,105,052; 5,382,741; y 5,625,111. Desventajosamente, las cantidades substanciales de productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, se producen y selectivamente las olefinas permanecen muy bajas cuando se comparan con la pirólisis térmica.

M. Huff y L.D. Schmidt describe en Journal of Physical Chemistry, 97 1993, 11,815, la producción de etileno de etano en presencia de aire u oxígeno bajo condiciones autotérmicas sobre monolitos de espuma de alúmina revestidos con platino, rodio o paladio. Un artículo similar por M. Huff y L.D. Schmidt en Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141, describe la producción autotérmica de olefinas de propano y butano por deshidrogenación oxidativa y la pirólisis en aire u oxígeno sobre monolitos de espuma de alúmina revestidos con platino y rodio. La selectividad de olefina lograda en este proceso no se compara a la lograda por la pirólisis de vapor y por lo tanto podría mejorarse. La Patente de E.U.A. 5,639,929 enseña un proceso autotérmico para la deshidrogenación oxidativa de alcanos de C2-C6 con un gas que contiene oxígeno en un lecho de catalizador fluidizado de platino, rodio, níquel o platino-oro soportado sobre ......._-...._^rtt.,A...Ar. alúmina alfa o circonio. El etano produce etileno, mientras que los alcanos superiores producen etileno, propileno e iso-butileno. De nuevo, la selectividad de olefina podría mejorarse. C. Yokoyama, S. S. Bharadway and L. D. Schmidt describen en Catalysis Letters, 38, 1996, 181-188, la deshidrogenación oxidativa de etano o etileno bajo condiciones de reacción autotérmicas en presencia de un catalizador bimetálico que comprende platino y un segundo metal seleccionado de estaño, cobre, plata, magnesio, cerio, lantano, níquel, cobalto y oro, soportados sobre un monolito de espuma de cerámica. Esta referencia no habla al respecto de coalimentación de hidrógeno en la corriente de alimentación. Mientras que el uso de un catalizador que contiene platino y estaño y/o cobre es mejor que un catalizador que contiene un metal del grupo de platino solo. La selectividad de olefina puede mejorarse si se comercializa el proceso En vista de lo anterior, podría ser conveniente describir un proceso catalítico en donde un hidrocarburo parafínico se convierte a una olefina en un proceso de pirólisis térmico de conversión y selectividad comparables con el comercial. Podría ser conveniente si el proceso catalítico produjera únicamente pequeñas cantidades de productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. También podría ser conveniente si el proceso se lograra a bajos niveles de formación de coque por el catalizador Podría ser aún más conveniente si el proceso se pudiera tratar fácilmente sin la necesidad de un horno de pirólisis grande, de capital intensivo y complejo. Finalmente, podría ser más conveniente si el catalizador para el proceso exhibiera buena estabilidad. Esta invención es un proceso para la oxidación parcial de hidrocarburos parafínicos con el fin de formar olefinas. El proceso comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico, o una mezcla del mismo, con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador. El contacto se lleva a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar la olefina. El catalizador empleado en el proceso de esta invención comprende un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor. El proceso de esta invención produce eficientemente olefinas, particularmente mono-olefinas, de hidrocarburos parafínicos, oxígeno e hidrógeno. Ventajosamente, el proceso de esta invención logra una conversión de parafina superior y una selectividad de olefina superior comparado con los procesos catalíticos autotérmicos de la técnica anterior. Más ventajosamente, el proceso de esta invención da productos de oxidación profunda indeseables menores, tales como, monóxido de carbono y dióxido de carbono comparado con los procesos autotérmicos catalíticos de la técnica anterior. Aún más ventajosamente, en modalidades preferidas, el proceso de esta invención logra una conversión de parafina y selectividad de olefina que se compara con los procesos de pirólisis térmica comerciales. Como una ventaja adicional, el proceso produce poco, si no es que ningún, coque, prolongando así -^-^. ¿ . ..... substancialmente la vida del catalizador y eliminando la necesidad de apagar el reactor para remover los depósitos de coque. Más ventajosamente, el proceso de esta invención permite que el operador utilice un diseño de ingeniería sencillo y una estrategia de control, lo cual elimina el requerimiento de un horno grande, costoso y complejo similar al usado en los procesos de pirólisis térmica. En una modalidad preferida, el reactor simplemente comprende un alojamiento exterior que contiene un soporte monolítico sobre el cual se depositan los componentes catalíticos. Debido a que el tiempo de residencia de los reactivos en el proceso de esta invención están en el orden de milisegundos, la zona de reacción opera a un paso volumétrico alto. Consecuentemente, la zona de reacción mide de aproximadamente una quinceava parte a aproximadamente cien partes del tamaño de un pirolisador de vapor, comercialmente disponible, de capacidad comparable. El tamaño reducido del reactor disminuye los costos y simplifica los procedimientos de mantenimiento. Finalmente, debido a que el proceso de esta invención es exotérmico, el calor producido puede recuperarse vía intercambiadores de calor integrados para generar créditos de electricidad o de vapor para otros procesos. Como se observó antes, la energía térmica es necesaria para mantener las condiciones autotérmicas del proceso. Sin precalentar la corriente de alimentación, la energía térmica requerida se suministra totalmente por la reacción de la corriente de alimentación con oxígeno, a saber, la deshidrogenación oxidativa de alcanos para __•________. _-_M____i________ formar olefinas y agua, oxidación de hidrógeno para formar agua y combustión de carbón para formar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Estos procesos pueden suministrar el calor necesario para cualquier deshidrogenación endotérmica que toma lugar para formar 5 etileno e hidrógeno. La técnica anterior ha reconocido que se puede obtener una porción de la energía térmica requerida precalentando la corriente de alimentación. El precalentamiento puede suministrarse conveniente considerando vapor saturado de alta presión, o alternativamente, mediante procesos de combustión de gases secundarios u otra fuente de combustible. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que puede usarse una alta temperatura de precalentamiento sin perder la selectividad de olefina y además, que una alta temperatura de precalentamiento provee ventajas que anteriormente no eran reconocidas. 15 Consecuentemente, en otro aspecto de esta invención, el hidrocarburo y oxígeno parafínicos, que juntos comprenden la corriente de alimentación de reactivos, se precalientan a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C, pero menor a la del inicio de la reacción de los componentes de la corriente de alimentación. Cuando se emplean temperaturas de precalentamiento altas de esta invención, ventajosamente se requiere menos oxígeno en la corriente de alimentación. Debido a que el costo de oxígeno puro puede ser un componente de costo significativo de la corriente de alimentación, la disminución en oxígeno empleado se traduce ^i^^^^?^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^j^^^^^^^|J^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^¿g^^^^^^^^^^^^^ directamente en ahorros económicos. Además, debido a que el oxígeno reacciona con hidrógeno en la corriente de alimentación, la disminución en el oxígeno empleado conduce a una disminución en hidrógeno consumido en el agua de desecho producida. Como una consecuencia, se encuentra más hidrógeno en la corriente del producto. Un rendimiento incrementado de hidrógeno en la corriente del producto además mejora la economía del proceso de oxidación autotérmico de esta invención. Debido a que se requiere el hidrógeno para el proceso, el hidrógeno en el producto debería reciclarse y podría reemplazarse cualquier déficit importando hidrógeno desde una fuente externa. Alternativamente, el hidrógeno puede formarse de corrientes de gases secundarios, por ejemplo, una reacción de cambio de agua que convierte el monóxido de carbono y agua a hidrógeno y dióxido de carbono. Como consecuencia del uso de la alta temperatura de precalentamiento de esta invención, la corriente del producto se enriquece en hidrógeno. Bajo condiciones de precalentamiento óptimas, el hidrógeno reciclado elimina substancialmente la necesidad de importar hidrógeno o de derivar la acumulación de hidrógeno de otras fuentes. En un tercer aspecto, el proceso de oxidación autotérmico de esta invención, se lleva a cabo benéficamente en un reactor de lecho fluidizable único, caracterizado porque el lecho de reactor tiene una relación de aspecto menor a aproximadamente 1 1, medido durante la operación. Para los fines de esta invención, la relación de aspectos se define como la relación de la altura (o profundidad) del lecho del reactor a su dimensión en sección transversal (diámetro o anchura). Para usarse en este lecho fluidizado, el 5 catalizador comprende un soporte en forma de pellas o esferas sobre las cuales se depositan los componentes catalíticos. Cuando la operación del proceso en el reactor de lecho fluidizado único mencionado antes se compara con la operación en el rector de lecho fijo, se hacen evidentes varias ventajas. Por 10 ejemplo, la selectividad de etileno mejora con el uso del lecho fluidizado, mientras que las selectividades para metano y productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, disminuye. Significativamente, se logran ventajas selectivas en las conversiones de etano, las cuales se comparan 15 con, o son mejores que, aquellas obtenidas en un reactor del lecho fijo. En un cuarto aspecto, esta invención es una composición de catalizador que comprende un metal del Grupo 8B y, por lo menos, un promotor soportado sobre un soporte de catalizador que se ha 20 precalentado por lo menos con un modificador de soporte. La composición mencionada antes se emplea benéficamente como un catalizador en la oxidación parcial autotérmica de un hidrocarburo parafínico a una olefina. La composición del catalizador produce benéficamente una olefina o mezcla de olefinas 25 a conversiones y selectividades que son comparables con aquellas de los procesos de pirólisis térmica industrial. Consecuentemente, la composición de catalizador de esta invención produce bajas cantidades de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Finalmente, la composición de catalizador de esta invención exhibe ventajosamente buena estabilidad de catalizadores. El proceso de esta invención implica la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una olefina. Las palabras "oxidación parcial", implican que la parafina no se oxida substancialmente a los productos de oxidación profundos, específicamente, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En su lugar, la oxidación parcial comprende uno o ambos de deshidrogenación y pirólisis oxidativas para formar olefinas primarias. No se conoce o se ha sugerido cual extensión o grado de cualquiera de estos procesos, predomina o se presenta en la deshidrogenación oxidativa o pirólisis para la exclusión de la otra. El proceso de oxidación parcial de esta invención comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador multi-metálico y en presencia de una co-alimentación de hidrógeno. El contacto se lleva a cabo bajo condiciones de procesos autotérmicos suficientes para formar la olefina. El catalizador que se emplea en el proceso de esta invención, comprende un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor, opcionalmente soportado sobre un soporte de catalizador. En una modalidad preferida del proceso de esta invención, el hidrocarburo parafínico es una parafina seleccionada de etano, A^^-Sa"?- propano, mezclas de etano y propano, nafta, condensados de gas natural y mezclas de los hidrocarburos mencionados antes; y las olefinas preferidas producidas son etileno, propileno, butileno, isobutileno y butadieno. En un aspecto preferido de esta invención, la corriente de alimentación que comprende el hidrocarburo parafínico y oxígeno se precalienta antes de introducirlos a la corriente de alimentación en el rector de oxidación autotérmico. La temperatura de precalentamiento es mayor que aproximadamente 200°C, pero menor que la temperatura en donde empieza la reacción de los componentes de la corriente de alimentación. Preferiblemente, el límite superior en la temperatura de precalentamiento es menor que aproximadamente 900°C. En otra modalidad preferida de esta invención, el reactor comprende un alojamiento exterior que sujeta el catalizador, el catalizador siendo provisto en forma de un soporte de monolito de cerámica sobre el cual han sido depositados los componentes catalíticos, incluyendo el metal del Grupo 8B y cualesquiera otros promotores. En otro aspecto preferido de esta invención, el reactor comprende un lecho fluidizado modificado caracterizado por una relación de aspecto menor que aproximadamente 1:1 en el modo de operación. Como se observó antes, la relación de aspecto y la relación de la altura (profundidad) del reactor a su dimensión en sección transversal (diámetro o anchura). En este reactor, normalmente, el catalizador se provee en forma de esferas o granulos. En aún otra modalidad preferida, el catalizador que se emplea en el proceso de esta invención, comprende un metal del Grupo 8B y 5 por lo menos un promotor soportado sobre un soporte catalítico que se ha precalentado con por lo menos un modificador de soporte. De preferencia, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo de platino. El metal del grupo de platino preferido es platino. El promotor preferido se selecciona de los elementos de los Grupos 1B, 6B, 3A, 4A, 5A, (equivalente a los Grupos 11, 6, 13, 14 y 15) y mezclas de los elementos mencionados antes de la Tabla Periódica, como se hace referencia por S. R. Randerl and M. H. Navidi, en Chemistry, West Publishing, New York, 1990. El modificador de soporte preferido se selecciona de los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A (Grupos equivalentes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14, 15) y los metales de tierras raras de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica, como se hace referencia por S.R. Radel y M.H. Navidi, ibid. En una modalidad más preferida de la composición del catalizador, el metal del grupo platino es platino, el promotor se selecciona de estaño, cobre y mezclas de los mismos; el soporte se selecciona de alúmina, magnesia y mezclas de los mismos; y el modificador se selecciona de estaño, lantano y mezclas de los mismos. 25 Cualquier hidrocarburo parafínico, o mezcla de hidrocarburos «__ _-l__*>^._fa__.»«. parafínicos, se puede emplear en el proceso de esta invención siempre y cuando se produzca una olefina, preferiblemente, una mono-olefina. El término "hidrocarburo parafínico", como se usa en la presente, se refiere a un hidrocarburo saturado. Generalmente, la parafina contiene por lo menos 2 átomos de carbón. De preferencia, la parafina contiene de 2 a alrededor de 25 átomos de carbón, más preferiblemente de 2 a alrededor de 15 átomos de carbón y aún más preferiblemente de 2 a alrededor de 10 átomos de carbón. La parafina puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica y puede ser un líquido o gas a temperatura y presión ambiente. La parafina puede suministrarse como un compuesto parafínico esencialmente puro, o una mezcla de compuestos parafínicos, o como una mezcla que contiene parafina de hidrocarburos. Las alimentaciones de parafina que son empleadas adecuadamente en el proceso de esta invención incluyen, pero no están limitados a, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y homólogos superiores de los mismos, así como mezclas de ebullición superior complejas de hidrocarburos que contienen parafina, tal como nafta, aceite gaseoso, aceite de gas de vacío y condensados de gas natural. Los componentes de alimentación adicional pueden incluir metano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor, si así se desea. Las cantidades menores de hidrocarburos instaurados también pueden estar presentes Más preferiblemente, la parafina se selecciona de etano, propano, mezclas de tanto y propano, nafta, condensados de gas MiA_i_________É_____ natural y mezclas de los mismos. En el proceso de esta invención, el hidrocarburo parafínico se ponen en contacto con un gas que contiene oxígeno. De preferencia, el gas es oxígeno molecular u oxígeno molecular diluido con un gas no reactivo, tal como nitrógeno, helio, dióxido de carbono o argón o se diluye con un gas substancialmente no reactivo, tal como monóxido de carbono o vapor. Cualquier relación molar de parafina a oxígeno se provee adecuadamente, la olefina deseada se produce en el proceso de esta invención. De preferencia, el proceso se lleva a cabo con una alta cantidad de combustible y por arriba del limite de inflamabilidad. Generalmente, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía dependiendo de la alimentación de parafina especifica y las condiciones de proceso autotérmico empleadas. Normalmente, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía de aproximadamente 3 a alrededor de 77 veces de la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa a dióxido de carbono y agua. De preferencia, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía de aproximadamente 3 a alrededor de 13, más preferiblemente de aproximadamente 4 a alrededor de 11 y aún más preferiblemente de aproximadamente 5 a alrededor de 9 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa a dióxido de carbono y agua Estos limites generales usualmente se logran empleando una relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno mayor que aproximadamente 0 1 1, preferiblemente, mayor que aproximadamente 0.2:1 y mediante el uso de una relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno usualmente menor que aproximadamente 3.0:1, preferiblemente, menor que aproximadamente 2.7:1. Para las parafinas preferidas, 5 las diferentes relaciones son mas especificas. Para etano, la relación molar de etano a oxígeno normalmente es mayor que aproximadamente 1.5:1 y preferiblemente es mayor que aproximadamente 1.8:1. La relación molar de etano a oxígeno normalmente es menor que aproximadamente 3.0:1, preferiblemente, menor que aproximadamente 2.7:1. Para propano, la relación molar de propano a oxígeno normalmente es mayor que aproximadamente 0.9:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 1.1:1. La relación molar de propano a oxígeno normalmente es menor que aproximadamente 2 1:1, preferiblemente, menor que aproximadamente 2.0:1. Para nafta, la relación molar de nafta a oxígeno, normalmente es mayor que aproximadamente 0.3:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 0.5:1. La relación molar de nafta a oxígeno normalmente es menor que aproximadamente 1 0:1, preferiblemente menor que aproximadamente 0.9:1 Cuando se utiliza una temperatura de precalentamiento alta, por ejemplo, por arriba de 200°C, los límites de la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno pueden cambiarse a valores superiores Por ejemplo, a una temperatura de precalentamiento alta, la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno s^^^IÉ£&^_______________-______________-____ ... ^ -.,- -w » "--^ °z*£Z:j-'.>' normalmente es mayor que aproximadamente 0.1:1 y menor que aproximadamente 4.0:1. específicamente, a la temperatura de precalentamiento alta la relación molar de etano a oxígeno normalmente es mayor que 1.5:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 1.8:1 y normalmente menor que aproximadamente 4.0:1, preferiblemente menor que aproximadamente 3.2:1. a una temperatura de precalentamiento alta, la relación molar de propano a oxígeno normalmente es mayor que aproximadamente 0.9.1, preferiblemente mayor que aproximadamente 1.1:1, y normalmente menor que aproximadamente 3.0:1 y preferiblemente menor que aproximadamente 2.6:1. A una temperatura de precalentamiento, relación molar de nafta a oxígeno normalmente es mayor que aproximadamente 0.3:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 0.5:1 y normalmente menor que aproximadamente 1.4:1 y preferiblemente menor que aproximadamente 1.3:1. Como un aspecto ventajoso del proceso de esta invención, el hidrógeno se co-alimenta con la parafina y oxígeno al catalizador. La presencia de hidrógeno en la corriente de alimentación mejora la conversión de hidrocarburo y la selectividad para olefinas, mientras que reduce la formación de productos de oxidación profunda, tal como, monóxido de carbono y dióxido de carbono. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variar sobre cualquier escala siempre y cuando se produzca el producto de olefina deseado. Normalmente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es mayor que aproximadamente 0.5:1, preferiblemente mayor que _________________ aproximadamente 0.7:1, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 1.5:1. Normalmente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es menor que aproximadamente 3.2:1, preferiblemente menor que aproximadamente 3.0:1 y aún más preferiblemente, menor que aproximadamente 2.7:1. A una temperatura de precalentamiento alta, la relación molar de hidrógeno oxígeno normalmente es mayor que aproximadamente 0.1:1, preferiblemente, mayor que aproximadamente 0.7:1 y aún más preferiblemente, mayor que aproximadamente 1.5:1. A una temperatura de precalentamiento alta, la relación molar de hidrógeno a oxígeno normalmente es menor que aproximadamente 4.0:1, preferiblemente, menor que aproximadamente 3.2:1 y aún más preferiblemente, menor que aproximadamente 3.0:1. Opcionalmente, la alimentación puede contener un diluyente, que puede ser cualquier gas o líquido vaporizable que no interfiera con el proceso de la invención. El diluyente funciona como un vehículo de los reactivos y productos y facilita la transferencia de calor generado por el proceso. El diluyente también ayuda a reducir al mínimo las reacciones secundarias indeseables y ayuda a expandir el régimen no inflamable para mezclas de la parafina, hidrógeno y oxígeno. Los diluyentes adecuados incluyen nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano y vapor La concentración del diluyente en la alimentación puede variar sobre una amplia escala. Si se utiliza un diluyente, la concentración del diluyente normalmente es mayor que a^^^^^^^^^^^^? aproximadamente 0.1 por ciento molar de la alimentación de reactivo total incluyendo parafina, oxígeno, hidrógeno y diluyente. De preferencia, la cantidad de diluyente es mayor que aproximadamente 1 por ciento molar de la alimentación de reactivo total. Normalmente, la cantidad del diluyente es menor que aproximadamente 70 por ciento molar y preferiblemente menor que aproximadamente 40 por ciento molar de la alimentación del reactivo total. El catalizador que se emplea en el proceso de esta invención benéficamente comprende un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor, descrito más adelante, opcionalmente soportados en un soporte de catalizador. Los metales del Grupo 8B incluyen, hierro, cobalto, níquel y los metales del grupo de platino, a saber, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. También pueden usarse las mezclas de los metales del Grupo 8B mencionadas antes. Preferiblemente, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo de platino; preferiblemente, el metal del grupo de platino es platino. El catalizador también comprende por lo menos un promotor, que se define adecuadamente como cualquier elemento o ion elemental que es capaz de alimentar el desempeño de catalizador, como se midió, por ejemplo, por un incremento en la conversión de parafina, un incremento en la selectividad de olefina, una disminución en las selectividades a productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y/o un incremento en la estabilidad de catalizador y tiempo de vida. Para los fines de esta _____ invención, el término "promotor" no incluye los metales del grupo de platino. De preferencia, el promotor se selecciona de los elementos de los Grupos 1B (Cu, Ag, Au), 6B (Cr, Mo, W), 3A (por ejemplo, Al, Ga, In, TI), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb) y 5A (por ejemplo, As, Sb, 5 Bi) y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el promotor selecciona de cobre, estaño, antimonio, plata, indio y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el promotor se selecciona de cobre, estaño, antimonio y mezclas de los mismos. Cualquier relación atómica de metales del Grupo 8B al promotor puede emplearse en el catalizador, siempre y cuando el catalizador sea operable en el proceso de esta invención. La relación atómica óptima, variará con los metales del Grupo 8B específicos y los promotores empleados. En general, la relación atómica del metal del Grupo 8B al promotor, es mayor que 0.10 (1:10), preferiblemente, mayor que aproximadamente 0.13 (1:8) y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 0.17 (1:6). En general, la relación atómica del metal del Grupo 8B al promotor es menor que aproximadamente 2.0 (1:0.5), preferiblemente menor que aproximadamente 0.33 (1:3) y más preferiblemente, menor que 0.25 (1:4). Aunque se utiliza el promotor en una cantidad de gram-átomo o equivalente a la del metal del Grupo 8B, el promotor funciona para aumentar el efecto catalítico del catalizador. Las composiciones preparadas con el promotor solo, en ausencia del metal del grupo 8B, normalmente (pero no necesariamente siempre) son catalíticamente inactivas en el proceso En contraste, el metal del -A*« -,-. ...«__>. ._- . _ ._____. ______».__¿?_ ___ .. .. . „ ,,.,&__-____^_^>^^ Grupo 8B es catalíticamente activo en ausencia del promotor, aunque con actividad menor. El catalizador puede emplearse adecuadamente en forma de una tela metálica. Más específicamente, la tela puede comprender 5 un metal del Grupo 8B esencialmente puro o una aleación de metales del Grupo 8B sobre los cuales se deposita el promotor. Las telas adecuadas de este tiempo incluyen tela de platino puro y tela de aleación de platino-rodio revestida con el promotor. El método para usar o revestir el promotor sobre la tela puede ser cualquiera de los métodos descritos antes. Alternativamente, una tela que comprende una aleación de un metal del Grupo 8B y el promotor pueden emplearse. Los ejemplos adecuados de este tipo incluyen telas preparadas de aleaciones de platino-estaño, platino-cobre y platino-estaño-cobre. 15 En otra modalidad, el metal del Grupo 8B y el promotor se soportan sobre el soporte catalítico. La carga del metal del Grupo 8B sobre el soporte puede ser cualquiera que provee un catalizador operable en el proceso de esta invención. En general, la carga del metal del Grupo 8B es mayor que aproximadamente 0.001 por ciento en peso, preferiblemente mayor que aproximadamente 0.1 por ciento en peso y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 0.2 por ciento en peso, basado en el peso total del metal del Grupo 8B y soporte. De preferencia, la carga del metal del Grupo 8B es menor que aproximadamente 80 por ciento en peso, preferiblemente menor que aproximadamente 60 por ciento y aún más preferiblemente menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total del metal del Grupo 8B y el soporte. Una vez que se establezca la carga de metal del Grupo 8B, la relación atómica deseada del metal del Grupo 8B al promotor determina la carga del promotor. El soporte catalítico comprende cualquier material que produce una superficie para el metal del Grupo 8B, los promotores y cualesquiera modificadores de soporte. De preferencia, el soporte es térmicamente y mecánicamente estable bajo condiciones de proceso autotérmicas. De preferencia, el soporte catalítico es una cerámica, tal como, un óxido refractario, carburo o nitruro. Los ejemplos no limitantes de cerámicas adecuadas incluyen alúmina, sílice, alúminas de sílice, aluminosilicatos, incluyendo cordierita, magnesia, espínelas de aluminato de magnesio, silicatos de magnesio, zirconia, titania, boria, alúmina endurecida con zirconia (ZTA por sus siglas en inglés), silicatos de aluminio y litio, carburo de silicio, carburo de silicio unido por un óxido y nitruro de silicio. Las mezclas de los óxidos, nitruros y carburos refractarios mencionados antes, también pueden emplearse, así como revestimientos de lavado de los materiales mencionados antes sobre un soporte. La cerámica preferida incluye magnesia, alúmina, sílice, y combinaciones amorfas o cristalinas de magnesio, alúmina y sílice, incluyendo mulita. Se prefieren las formas alfa (a) y gama (?) de alúmina. Las combinaciones preferidas de alúmina y sílice comprenden de aproximadamente 65 a alrededor de 100 por ciento en peso de alúmina y, de esencialmente 0 a alrededor de 35 por ciento en peso de sílice. Otros óxidos refractarios, tales como boria, pueden estar presentes en cantidades pequeñas en las mezclas de alúmina y sílice preferidas. Las zirconias preferidas incluyen 5 zirconia completamente estabilizada con calcio (FSZ) y zirconia parcialmente estabilizada con magnesio (PSZ), disponibles de Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc. La magnesia es el soporte más preferido, dado que forma productos de pirólisis inferiores y menos monóxido de carbono. Además, la conversión de hidrocarburo y selectividad de olefina tienden a ser superiores con magnesia. El soporte catalítico para tener una variedad de formas incluyendo la de esferas porosas o no porosas, granulos, pellas, partículas sólidas o porosas configuradas irregularmente, o cualquier otra forma que sea adecuada para reactores catalíticos, incluyendo reactores de lecho fijo, lecho de transporte y lecho fluidizado. En una forma preferida, el catalizador es un monolito. Como se usa en la presente, el término "monolito" significa cualquier estructura continua, incluyendo por ejemplo, estructuras de panal, espumas y fibras, incluyendo fibras tejidas en telas o hechas en estiras no tejidas o láminas similares a papel delgado. Los monolitos en general no contienen microporosidad significativa. Las espumas tienen estructuras similares a esponja. Más preferiblemente, el soporte es una espuma o monolito de fibra. Las fibras tienden a tener resistencia superior a la fractura comparado con la espuma y los panales Las espumas de cerámica preferidas, disponibles de » i --- --- - -'-ir ITT I* - - 1 - 1 -- I - - ________________|^ilt¿iaM^^Mi||j^^_^>^^^^__j|B^L^^ Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc., comprenden magnesia, alfa alúmina, zirconia o mulita con una porosidad que varía de aproximadamente 2 a 4 poros por cm lineal (ppcm) (100 poros por pulgada lineal (ppi)). Las espumas que tienen 18 ppcm (45 ppi) son más preferidas. El término "porosidad", como se usa en la presente, se refiere al tamaño o dimensión de canal. Es importante observar que los soportes de espumas no son estructuras substancialmente microporosas. En su lugar, las espumas son macroporosas, lo cual significa que son soportes de área superficial baja con canales que varían en diámetro de aproximadamente 0.1 mm a alrededor de 5 mm. Se calcula que las espumas tienen un área superficial menor que aproximadamente 10 m2/g, y preferiblemente menor que aproximadamente 2 m2/g, pero mayor que alrededor 0.001 m2/g. Las fibras de cerámica preferidas, disponibles de 3M Corporation como fibras de cerámica de la marca Nextel™, normalmente tienen un diámetro mayor que aproximadamente 1 micrómetro (µm), preferiblemente mayor que aproximadamente 5 µm. El diámetro es adecuadamente menor que aproximadamente 20 µm, preferiblemente, menor que aproximadamente 15 µm. La longitud de las fibras generalmente es mayor que aproximadamente 1.25 cm (0.5 pulgadas), preferiblemente mayor que aproximadamente 2.5 cm (1 pulgada) y normalmente menor que aproximadamente 25.0 cm (10 pulgadas), preferiblemente menor que aproximadamente 12.5 cm (5 pulgadas). El área superficial de las fibras es muy baja, siendo generalmente mayor que aproximadamente 1 m2/g, preferiblemente _____M_t___ÍÍ¡__í__^____ menor que aproximadamente 0.3 m /g, pero mayor que aproximadamente 0.001 m2/g. Preferiblemente, las fibras son no tejidas como telas, pero en su lugar están intercaladas aleatoriamente como una estera o alfombra en forma de estera. Se prefieren más las fibras 440 de la marca Nextel™ que consiste de alúmina gama (70 por ciento en peso), sílice (28 por ciento en peso) y boria (2 por ciento en peso) y las fibras 610 de la marca Nextel™ que consisten de alfa alúmina (99 por ciento en peso), sílice (0.2-0.3 por ciento en peso) y oxido de hierro (0.4-0.7 por ciento en peso). El depósito del metal del Grupo 8B y promotores sobre el soporte, pueden formarse por cualquier técnica conocida por los expertos en la materia, por ejemplo, impregnación, intercambio iónico, depósito-precipitación, depósito de vapor, difuminación e implantación de iones. En un método preferido, el metal del Grupo 8B se deposita sobre el soporte por impregnación. La impregnación se describe por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84. En este procedimiento, el soporte se humecta con una solución que contiene un compuesto del Grupo 8B soluble, preferiblemente, al punto de humectación incipiente. La temperatura de contacto normalmente varía de aproximadamente la temperatura ambiente, tomada como 23°C, a alrededor de 100°C, preferiblemente de aproximadamente 23°C a alrededor de 50°C. El contacto se llevó a cabo usualmente a presión ambiente. Los ejemplos no limitantes de los compuestos del Grupo 8B adecuados incluyen nitratos, haluros, sulfatos, alcóxidos, carboxilatos del Grupo 8B y compuestos organometálicos del Grupo 8B, tales como halo, amino, acetilacetonato y complejos de carbonilo. De preferencia, el compuesto del Grupo 8B es un haluro del grupo de platino, más preferiblemente, un cloruro tal como ácido cloroplatínico. El solvente puede ser cualquier líquido que solubiliza el compuesto del Grupo 8B. Los solventes adecuados incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e hidrocarburos alifáticos y aromáticos substituidos con halo. La concentración del compuesto del Grupo 8B en la solución, generalmente varía de aproximadamente 0.001 molar (M) a alrededor de 10 M. Después de poner en contacto el soporte con la solución que contiene el compuesto del Grupo 8B, el soporte puede secarse bajo aire a una temperatura que varía de aproximadamente 23°C a una temperatura debajo de la temperatura de descomposición del compuesto del Grupo 8B, normalmente, una temperatura entre aproximadamente 23°C y alrededor de 100°C. El depósito del promotor puede lograrse en una forma análoga al depósito del metal del Grupo 8B. Consecuentemente, si se usa impregnación, entonces los soportes se humectan con una solución que contiene un compuesto soluble del promotor a una temperatura entre aproximadamente 23°C y alrededor de 100°C, preferiblemente, entre aproximadamente 23°C y alrededor de 50°C, a una presión aproximadamente ambiental. Los ejemplos adecuados de compuestos de promotores solubles incluyen haluros, nitratos, alcóxidos, carboxilatos, sulfatos y compuestos organometálicos de promotores tales como amino, halo y complejos de carbonilo. Los solventes adecuados comprenden agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e hidrocarburos alifáticos y aromáticos substituidos con cloro. Ciertos compuestos promotores, tales como los compuestos de antimonio y estaño, pueden solubilizarse más fácilmente en presencia de ácido. Por ejemplo, el ácido clorhídrico (5-125 por ciento en peso) puede emplearse adecuadamente. La concentración del compuesto promotor en la solución, generalmente varía de aproximadamente 0.01 M a alrededor de 10 M. Después de la composición del compuesto promotor soluble o mezcla del mismo, el soporte impregnado puede secarse bajo aire a una temperatura entre aproximadamente 23°C y a una temperatura debajo de la temperatura en donde ocurre la vaporización o descomposición del compuesto promotor. Normalmente, el secado se lleva a cabo a una temperatura entre aproximadamente 23°C y alrededor de 100°C. En un método para preparar el catalizador, el metal del Grupo 8B se deposita sobre el primer soporte y después el promotor se deposita sobre el soporte. En un método alternativo, el promotor se deposita primero, seguido por el depósito del metal del Grupo 8B. En un método preferido para preparar el catalizador, el metal del Grupo 8B y el promotor se depositan simultáneamente sobre el soporte de la misma solución de depósito En cualquiera de estos ____t_fl____í__i______ métodos, después de uno o más de los depósitos, es opcional una calcinación bajo oxígeno. Si lleva a cabo, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura que varía de aproximadamente 100°C a menos de la temperatura a la cual se vuelve significativa la 5 volatilización de los metales, normalmente menor que aproximadamente 1,100°C. De preferencia, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 100°C y alrededor de 500°C. Como un paso final en la preparación del catalizador, el soporte cargado completamente se reduce bajo un agente reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono o amoníaco, a una temperatura entre aproximadamente 100°C y alrededor de 900°C, preferiblemente entre aproximadamente 125°C y alrededor de 800°C, de manera que convierte al metal del Grupo 8B a su forma substancialmente elemental. El promotor puede reducirse completa o parcialmente, o no reducirse del todo, dependiendo del promotor específico elegido y las condiciones de reducción. Además, la reducción a temperaturas elevadas puede producir aleaciones del metal del Grupo 8B y el promotor. Las aleaciones pueden proveer estabilidad de catalizador mejorada retardando la vaporización del promotor durante el proceso de esta invención. En otra modalidad preferida, el soporte se precalienta con un modificador de soporte antes de cargar el Grupo 8B y los promotores El modificador de soporte puede ser cualquier ion metálico que tiene una carga de +1 o mayor. De preferencia, el modificador del soporte, se selecciona de los Grupo 1A (Li, Na, K, =^^í^^= ^^^^^g^^^^^^^^^^^^^ ^^^ Rb, Cs), 2A (por ejemplo, Mg, Ca, Sr, Ba), 3B (Sc, Y, La); 4B (Ti, Zr, Hf), 5B (V, Nb, Ta), 6B (Vr, Mo, W), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (por ejemplo Al, Ga, In), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb); 5A (por ejemplo As, Sb, Bi) y las tierras raras de lantánidos (por ejemplo Ce, Er, Lu, 5 Ho) y elementos de actínidos (específicamente Th) de la Tabla Periódica identificada previamente. Más preferiblemente, el modificador del soporte, se selecciona de calcio, circonio, estaño, lantano, potasio, lutecio, erbio, bario, holmio, cerio, antimonio y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el modificador del soporte, se selecciona de lantano, estaño, antimonio, calcio y mezclas de los mismos. Ciertos elementos, tales como estaño, antimonio y plata, pueden funcionar como promotor y modificador de soporte simultáneamente. El procedimiento para modificar el soporte comprende poner en contacto al soporte con una solución que contiene un compuesto soluble del modificador de soporte. El contacto puede implicar métodos de intercambio o impregnación iónica. De preferencia, el procedimiento de modificación implica sumergir el soporte en la solución de manera que esencialmente toda el área superficial del soporte se ponga en contacto con un exceso de la solución. Los compuestos adecuados para la preparar la solución del modificador del soporte, incluyen nitratos modificadores, haluros, particularmente los cloruros, alcóxidos, carboxilatos y complejos organometálicos incluyendo amino, halo, alquilo y complejos organometálicos incluyendo amino, halo, alquilo y complejos de ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^í^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^tóH&^^^^^^^Ug^^^^^^^^^^^^^^Ssj^^^^^^^^^^^^^^^ carbonilo. Los solventes adecuados incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos halo-substituidos. Normalmente, la concentración del compuesto modificador en la solución varía de aproximadamente 0.001 M a alrededor de 10M. Las soluciones acidificadas, por ejemplo, de ácido clorhídrico y soluciones diluidas del mismo, pueden emplearse benéficamente. El tiempo de contacto generalmente varía de aproximadamente 1 minuto a alrededor de 1 día. La temperatura de contacto varía normalmente de aproximadamente 23°C a alrededor de 100°C y la presión generalmente es ambiente. Alternativamente, las lechadas de óxidos mezclados que contienen elementos promotores y/o modificadores, tales como estanato de magnesio (Mg2SnO ), pueden depositarse sobre el soporte. El soporte modificado normalmente se calcina, como se observó antes, o se reduce bajo un agente de reducción, tal como hidrógeno, a una temperatura entre aproximadamente 100°C y alrededor de 900°C, preferiblemente, entre aproximadamente 200°C y alrededor de 800°C. La elección de calcinación o reducción depende del elemento usado para tratar previamente el soporte. Si el elemento o su óxido se vaporiza fácilmente, se reduce el soporte pre-tratado. Si el elemento o su óxido no se vaporiza fácilmente, entonces se calcina el soporte pretratado. Como un principio, las palabras "fácilmente vapopzable" se puede entender que significan que más de aproximadamente 1 por ciento en peso de cualquier componente metálico en el catalizador ___!__ se vaporiza en un tiempo de aproximadamente 24 horas bajo condiciones de calcinación a aproximadamente 200°C. Al término "fácilmente vaporizable" se le puede dar una definición más estrecha o más amplia, según se desee. Después de la modificación de pre-tratamiento, el metal del Grupo 8B y los promotores, se cargan en el soporte. Después, el soporte se reduce como se describió antes. Alternativamente, el soporte cargado con metal puede calcinarse primero y después reducirse. Si se calcina o no el soporte modificado depende de nuevo del potencial de vaporización de los metales del modificador y los promotores empleados. Los soportes modificados con metales u óxidos de metales que tienden a vaporizarse fácilmente normalmente no se calcinan. Los soportes modificados con metales u óxidos de metales que no se vaporizan se pueden calcinar fácilmente. El proceso de esta invención se lleva a cabo ventajosamente bajo condiciones del proceso autotérmico. El término "condiciones de proceso autotérmico" significa que el calor generado por reacción de la alimentación es suficiente para soportar el proceso catalítico que convierte la parafina a la olefina. Consecuentemente, puede eliminarse la necesidad de una fuente de calentamiento externa para suministrar la energía para el proceso. Con el fin de mantener las condiciones autotérmicas, se requiere que los catalizadores de la técnica anterior soporten la combustión más allá del límite rico en combustible normal de inflamabilidad Este no es un requerimiento de la presente invención. Aquí, las condiciones autotérmicas también pueden mantenerse con un catalizador que no soporta combustión más allá del limite rico en combustible normal de inflamabilidad, siempre y cuando se suministren al proceso el hidrógeno y, opcionalmente, un precalentamiento. La ignición puede afectarse precalentando la alimentación a una temperatura suficiente para efectuar la ignición cuando se pone en contacto con el catalizador. Alternativamente, la alimentación se puede encender con una fuente de ignición, tal como una chispa o flama. Al encenderse, el calor generado por la reacción ocasiona que la temperatura cambie brincando a un nuevo nivel en estado en reposo que en la presente se denomina como reacción autotérmica.

Aunque se opera autotérmicamente, la alimentación de parafina no tiene que precalentarse, mientras que la alimentación contenga hidrógeno o catalizador que soporta la combustión mas allá del límite rico en combustible normal de inflamabilidad. (La palabra "combustión", como se usa en la presente, significa la reacción del hidrocarburo con oxígeno no auxiliada por hidrógeno). Sin embargo, el precalentamiento de la corriente de alimentación, tiene ciertas ventajas. Las ventajas comprenden una disminución en oxígeno e hidrógeno consumidos, un incremento en la concentración de parafina en la alimentación, un incremento en la relación molar de parafina a oxígeno de operación y un incremento neto en el hidrógeno reciclado en la corriente del producto. Además, se pueden utilizar catalizadores los cuales no soportan combustión más --¿?.» <i_ allá del limite rico en combustible normal de inflamabilidad. Estas ventajas son particularmente importantes cuando se lleva a cabo el precalentamiento a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C y menor que la temperatura en donde la reacción de los 5 componentes de la corriente de alimentación empieza. Las temperaturas de precalentamiento, normalmente son mayores que aproximadamente 40°C, preferiblemente mayor que aproximadamente 125°C y aún más preferiblemente mayores que aproximadamente 200°C. En otra modalidad preferida, la temperatura de precalentamiento es mayor que aproximadamente 400°C. Las temperaturas de precalentamiento adecuadas normalmente son menores que aproximadamente 900°C, preferiblemente menores que aproximadamente 800°C y aún más preferiblemente menores que aproximadamente 600°C. 15 Como una regla general, el proceso autotérmico opera cerca de la temperatura adiabática (es decir, esencialmente sin pérdida de calor), la cual normalmente es mayor que aproximadamente 750°C y preferiblemente mayor que aproximadamente 925°C. Normalmente, el proceso autotérmico opera a una temperatura menor que aproximadamente 1,150°C y preferiblemente menor que aproximadamente 1,050°C. Opcionalmente, la temperatura en la salida del reactor puede medirse, por ejemplo, usando un termopar de alambre delgado de Pt/Pt-Rh. Con un catalizador de monolito, el termopar puede emparedarse entre el monolito y la protección de radiación corriente abajo La medición de la temperatura cercana a una salida de reacción puede complicarse por la temperatura alta implicada y la fragilidad del termopar. Por lo tanto, como una alternativa, alguien experto en la materia puede calcular la temperatura adiabática en la salida del reactor de una conocida de la temperatura de precalentamiento y la composición de corriente de salida. La "temperatura adiabática" es la temperatura de la corriente del producto sin ninguna pérdida de calor, es decir, cuando el calor generado por el proceso se usa para calentar los productos. Normalmente, la temperatura medidas se encuentra que está dentro de aproximadamente 25°C de la temperatura adiabática calculada. La presión de operación normalmente es igual, o mayor, que aproximadamente 1 atmósfera absoluta (100 kPa abs). Normalmente, la presión menor que aproximadamente 20 atm abs (2,000 kPa abs), preferiblemente menor que aproximadamente 1 atm (1,000 kPa abs) y más preferiblemente menor que aproximadamente 7 atm abs (700 kPa abs). Dado que los productos de este proceso deberán removerse rápidamente de la zona de reacción, son muy altas las velocidades espaciales en horas de gas. La velocidad espacial en horas de gas específicas empleadas dependerán de la elección de la dimensión en sección transversal del reactor (por ejemplo, diámetro) y de la forma y peso de las partículas de catalizador. Generalmente, la velocidad espacial en horas de gas (VEHG), calculada como el flujo total del hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y opcionalmente flujo del diluyente, es mayor que aproximadamente 50,000 ml de alimentación -ito^HiMH__a_______- total por ml de catalizador por hora (h 1) medido a temperatura y presión normales (0°C, 1 atm) (TPN). De preferencia, la VEHG es mayor que aproximadamente 80,000 h"1 y más preferiblemente mayor que 100,000 h"1. En general, la velocidad espacial en horas en menor que aproximadamente 6,000,000 h"\ preferiblemente menor que aproximadamente 4,000,000 h"\ más preferiblemente menor que 3,000,000 h1, medido por el flujo total a TPN. Los flujos de gas normalmente se monitorean en unidades de litros por minuto a la temperatura y presión normales (Inpm). La conversión del flujo de gas "Inpm" a las unidades de velocidad espacial en horas de gas (h" 1) se hace de la siguiente manera VEHG h"1= Inpm x 100 cm3/min x 60 min/h área en sección transversal de catalizador (cm2) x longitud (cm) El tiempo de residencia de los reactivos en el reactor simplemente se calcula como la inversa de la velocidad espacial en horas de gas. A las velocidades espaciales altas empleadas en el proceso de esta invención, el tiempo de residencia está en el orden de milisegundos. Por lo tanto, por ejemplo, una velocidad espacial en horas de gas de 100,000 h"1 medida en TPN es equivalente a un tiempo de residencia de 36 milisegundos en TPN. El proceso de esta invención puede llevarse a cabo en cualquier rector diseñado para usarse bajo condiciones de proceso adiabáticas autotérmicas. En un diseño preferido, el catalizador se prepara en un soporte de monolito que se empareda entre dos retenciones de radiación o dentro de un alojamiento del reactor. Alternativamente, los reactores de lecho fijo y lecho fluidizado pueden usarse con catalizadores en forma de pellas, esferas y otras 5 formas de partículas. El flujo continuo e intermitente de la corriente de alimentación son adecuados. Se observa que los reactores de lecho fluidizado de la técnica anterior normalmente tienen una relación de aspecto en modo estático mayor que 1:1 y más preferiblemente mayor que aproximadamente 5:1. El modo estático se define como la configuración de lecho no fluidizado o fijo. Los reactores de lecho fluidizado generalmente se operan en un régimen de burbujeo turbulento o de fluidización rápida con los lechos expandidos midiendo de aproximadamente 1.5 a 15 veces la profundidad estática. Normalmente, la reacción de aspecto en el modo de operación es mayor que aproximadamente 5:1 a 10:1. Para la fluidización completa, es satisfactorio un tamaño de partícula de catalizador que varía entre aproximadamente 30 y 1,000 mieras. Se piensa que la reacción de oxidación de esta invención se presenta predominantemente en la entrada del reactor, el cual, en el caso de un catalizador estacionario, está en el borde frontal del catalizador. Dicha teoría no deberá unirse a, o limitar, la invención de ninguna manera. En vista de esta teoría, el reactor óptimo para el proceso de esta invención deberá tener una dimensión en sección transversal grande y una altura (o profundidad) corta En una escala comercial, por ejemplo, puede emplearse adecuadamente un lecho ?s^^jteg£í de catalizador con diámetro de aproximadamente 1.5 m a 2.4 m y una altura de aproximadamente 2.5 cm. Adicionalmente, se piensa que el catalizador localizado en el borde frontal de un lecho estacionario puede desactivarse más rápidamente con el tiempo. Como consecuencia, la vida de tiempo de catalizador es mayor y se pueden lograr las selectividades mejores por la circulación de partículas del catalizador, en lugar de usando un lecho estacionario. Un diseño de reactor preferido para el proceso de esta invención comprende un reactor de lecho fluidizado modificado, caracterizado por que su relación de aspecto en el modo de operación y preferiblemente también en el modo estático (configuración de lecho no fluidizado o fijo), es menor que 1:1, y más preferiblemente menor que aproximadamente 0.1:1, pero mayor que aproximadamente 0.001:1. más preferiblemente, la relación de aspecto es de aproximadamente 0.01:1. Este lecho fluidizado único, se opera por arriba del flujo de fluidización mínimo con un lecho expandido en el orden de aproximadamente 2 ó 3 veces la profundidad estática y preferiblemente menor que aproximadamente 1.5 veces la profundidad estática. Para los fines de esta invención, el "flujo de fluidización mínimo" se define como la velocidad de gas mínima a la cual se suspenden las partículas del catalizador bajo condiciones de operación. La velocidad necesaria para lograr la fluidización mínima depende de la densidad y viscosidad de la fase gaseosa y el tamaño y densidad de partículas de catalizador. Alguien experto en la materia podria saber cómo calcular el flujo de t________K_É_^ fluidización mínimo para cualquier composición de gas dada y partícula de catalizador. Una autoridad adecuada en el tema se encuentra en Fluidization Engineering, by D. Kunii and O. Levenspeil, 2nd ed., Butterworth-Heineman, 1989. Un tamaño de partícula de catalizador de entre aproximadamente 500 y alrededor de 860 mieras (malla de E.U.A. 23-30), es adecuado para las velocidad de alimentación de aproximadamente 0.05 a 5 metros por segundo (mps) a temperatura y presión normales. Una ventaja del reactor de lecho fluidizado modificado puede resultar de su circulación continua (fluidización), que da como resultado la renovación continua de partículas de catalizador en la entrada del reactor. Esta configuración produce rendimientos de producto substancialmente mejores que un catalizador estacionario. Cuando se pone en contacto un hidrocarburo parafínico con oxígeno bajo condiciones de proceso autotérmicas en presencia de una co-alimentación de hidrógeno y en presencia de un catalizador multi-metálico descrito antes, se produce una olefina, preferiblemente una mono-olefina. El etano se convierte principalmente a etileno. El propano y butano se convierten principalmente a etileno y propileno, el isobutano se convierte principalmente a isobutileno y propileno. El nafta y otras parafinas de peso molecular superior se convierten principalmente a etileno y propileno. La conversión de hidrocarburo parafínico en el proceso de esta invención puede variar dependiendo de la composición de .-*«_--- «a____a__-- J ..... alimentación específica, composición de catalizador, reactor y condiciones de proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, "conversión" se define como el porcentaje molar de hidrocarburo parafínico en la alimentación que se convierte a los productos. Generalmente, a una presión y velocidad espacial constantes, la velocidad se incrementa con el aumento de temperatura. Normalmente, a temperatura y presión constantes, la conversión no cambia significativamente sobre una amplia escala de velocidades espaciales atlas empleadas. En este proceso, la conversión de hidrocarburos parafínicos normalmente es mayor que aproximadamente 50 por ciento molar, preferiblemente mayor que aproximadamente 60 por ciento molar y aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 70 por ciento molar. Así mismo, la selectividad para productos variará dependiendo de la composición de alimentación específica, composición de catalizador, reactor y condiciones de proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, "selectividad" se define como el porcentaje de átomos de carbón en la alimentación de parafina convertida que reacciona para formar un producto específico. Por ejemplo, la selectividad de olefina se calcula de la siguiente manera: Moles de olefina formada x Número de átomos de carbón en olefina x 100 Moles de parafina convertida x Número de átomos de carbón en parafina Generalmente, la selectividad de olefina se incrementa con la temperatura creciente hasta un valor máximo y declina a medida que continua elevándose la temperatura. Usualmente, la selectividad de olefina no cambia substancialmente sobre una amplia escala de velocidad espacial alta empleada. En el proceso de esta invención, la selectividad de olefina normalmente es mayor que aproximadamente 50 átomos de carbón porcentual, preferiblemente mayor que aproximadamente 60 átomos de carbón porcentual, más preferiblemente mayor que aproximadamente 70 átomos de carbón porcentual y aún más preferiblemente mayor que aproximadamente 80 átomos de carbón porcentual. Otros productos formados en cantidades más pequeñas incluyen metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano, buteno, butadieno, propadieno, acetileno, metilacetileno e hidrocarburos C6 + . Se puede hidrogenar el acetileno a etileno corriente abajo para incrementar la selectividad global a olefina. Por lo menos parte del monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano formados, pueden reciclarse al reactor. También se forma el agua en el proceso de esta invención de la reacción de hidrógeno e hidrocarburo. La presencia de hidrógeno en la alimentación reduce al mínimo la formación de óxidos de carbón haciéndolos reaccionar con el oxígeno para producir agua y energía. Consecuentemente, es ventajoso reciclar el hidrógeno en la corriente de producto, obtenida de la deshidrogenación de la parafina, de regreso al reactor. Opcionalmente, el hidrógeno requerido para cumplir con las demandas del proceso es _ _____ .»__.a-__J___-fa_a.___.-. esencialmente igual al hidrógeno formado durante la conversión de la parafina a olefina. Bajo estas condiciones balanceadas, el hidrógeno forma un ciclo cerrado en donde esencialmente no hay una demanda de que se agregue a la alimentación hidrógeno 5 adicional. Dichas condiciones se cumplen más fácilmente cuando se calienta previamente la alimentación y se emplea una relación molar superior de hidrocarburo a oxígeno. La invención además se aclarará mediante la consideración a los siguientes ejemplos, que se pretende que sean puramente ilustrativos del uso de la invención. Otras modalidades de la invención serán evidentes para los expertos en la materia de una consideración de esta especificación o práctica de la invención como se describe en la presente. A menos que se observe de otra manera, todos los porcentajes se dan sobre una base en por ciento molar. Las selectividades se dan sobre una base en por ciento de átomos de carbón. Ejemplo 1 (E-1) - Oxidación de Etano a Etileno - Hidrógeno y Catalizador de Pt/Sn Un catalizador que comprende platino y estaño soportado sobre un monolito de alúmina se preparó mediante el siguiente método. El platino y el estado se co-depositaron en un monolito de espuma (92 por ciento en peso de alfa alúmina, 8 por ciento en peso de sílice; 1.8 cm de diámetro x 1 cm de grosor, 45 ppi (18 ppcm)) por impregnación con una solución acuosa de platino y estaño en una relación atómica de Pt:Sn de 1:5. La solución de impregnación se preparó de una solución acuosa madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M H2P,tCI6) y una solución acuosa madre de cloruro estanoso (0.372 M SnCI2) se acidificó con 5 por ciento en peso de ácido clorhídrico. Se utilizó suficiente impregnación para obtener una carga de platino de 1.3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó en aire ambiental y después se redujo bajo hidrógeno fluyente (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a un régimen de flujo de 473 cm3/min usando el siguiente perfil de temperatura: 1 hora de temperatura ambiente a 125°C, después 1 hora de 125°C a 300°C; 1 hora de 300°C a 450°C, mantenido durante 30 minutos a 450°C y después enfriado a temperatura ambiente. El catalizador se emparedó entre dos monolitos de alfa alúmina inerte que actuó como protecciones de radiación. Los monolitos se sellaron en un tubo de cuarzo usando una tela de alúmina-silicio marca FiberFrax™ (FiberFrax es una marca comercial disponible de Unifrax Corporation) y el reactor se aisló envolviendo el tubo de cuarzo con aislamiento a alta temperatura. Una alimentación que comprende etano (2.6 litros normales por minuto (Inpm)), oxígeno (1.3 Inpm), hidrógeno (2.5 Inpm) y nitrógeno (1.157 Inpm), se alimentó al reactor. El flujo total fue de 7.647 Inpm (VEHG 180, 305 h"1) a una dilución de 15 por ciento en volumen con nitrógeno. La relación molar de etano a oxígeno fue de 2:1; la relación molar de hidrógeno a oxígeno fue de 2:1. El catalizador se operó autotérmicamente y el calor generado por la reacción fue suficiente para sostener el proceso. Sin embargo, inicialmente se necesitó calor para accionar el proceso. El procedimiento para encendido implicó establecer los flujos de nitrógeno, etano e hidrógeno, después agregando el flujo de oxígeno; y después calentando la alimentación a 200°C hasta ignición. Este procedimiento aseguró una alimentación rica en combustible para las consideraciones de seguridad. Las condiciones de encendido fueron 7 Inpm de flujo de gas total, 2.24 Inpm de etano, 2.24 Inpm de hidrógeno, 1.12 Inpm de oxígeno, 1.40 Inpm de 10 nitrógeno, una dilución al 20 por ciento con nitrógeno, una relación molar de etano a oxígeno de 2:1, una relación molar de hidrógeno a oxígeno de 2:12 y una presión de 1.34 atm abs (136 kPa abs). Después del encendido, se removió la fuente de calor externa y se ajustaron los regímenes de flujo y presión a las condiciones 15 deseadas, como se muestra en la Tabla 1. La presión se mantuvo a 1.34 atm abs (136 kPa abs). El apagado del reactor se logro apagando el oxígeno antes del alcano e hidrógeno. Los gases del producto se analizaron en un cromatógrafo de gases Carie diseñado para análisis de gases de refinería de 20 componentes de hidrocarburos de hasta C6- Para la determinación cuantitativa de concentraciones, se usaron normales para todas las especies excepto agua, que se obtuvieron de un equilibro de átomos de oxígeno. El nitrógeno se usó como una normal de calibración interna de CG. Los resultados se exhiben en la Tabla 1. 25 í?i ««"I i IGIÍI- • ^gj^^^>A_¿fa, __ i. -^_J__e_ _A- _ „ _ ..^ ____________________ Tabla 1 Oxidación de Etano a Etileno con Catalizadores de Pt Ejemplos contra Experimentos Comparativos3 0 H^lM Ma_?__í_i_>á_i____i______? a. Alimentación con hidrógeno: etano (2.6 Ipmn) oxígeno (1.3 Inpm), hidrógeno (2.6 Inpm) y nitrógeno (1.147 Inpm); flujo total: 7.647 Inpm (VEHG = 180,305 h'1); dilución N2 = 15%; relaciones molares; C2H6/O2 = 2:1; H2/O2 = 2:1; condiciones autotérmicas; presión = 1.34 atm abs (136 kPa abs); sin precalentamiento. b. Alimentación sin hidrógeno: etano (2.6 Inpm); oxígeno (1.3 Inpm); nitrógeno (2.1 Inpm); flujo total = 6.0 Inpm (VEHG = 141,471 h"1); dilución de nitrógeno = 35%; relación molar C2H6/O2 = 2:1; condiciones autotérmicas; presión = 1.34 atm abs (136 kPa abs); sin precalentamiento Se observó que el catalizador que comprende platino y estaño soportado sobre un monolito de cerámica, fue activo en la oxidación parcial de etano en presencia de hidrógeno para producir etileno. El catalizador logró una conversión de etano de 69.6 por ciento y una selectividad de 81.1 por ciento. La conversión de etano y selectividad de etileno logradas fueron comparables con aquellas obtenidas de los hornos de pirólisis térmica comerciales. Se encontraron cantidades muy bajas de monóxido de carbono (7.29 por ciento) y dióxido de carbono (0.34 por ciento), así como cantidades comparables de metano y productos de C3 + . El monóxido de carbono, dióxido de carbono y metano por lo menos en parte, pueden reciclarse al reactor junto con el hidrógeno producido en el proceso. Ejemplo Comparativo 1 (CE-1a) y (CE-1b) La oxidación de etano se llevó a cabo bajo condiciones de proceso autotérmico con un catalizador que consiste de platino soportado en un soporte de monolito de cerámica. El catalizador se preparó como en E-1, con excepción de que no se agregó estaño al catalizador. El proceso se llevó a cabo primero en ausencia de hidrógeno (CE-1a) como se observa más adelante y después, en presencia de hidrógeno (CE-1b) y en una manera similar a E-1 Para la parte del experimento sin hidrógeno, los regímenes de flujo de la alimentación de reactivo se ajustó de la siguiente manera: etano (2.6 Inpm); oxígeno (1.3 Inpm); nitrógeno (2.1 Inpm). El flujo total fue de 6 Inpm (VEHG = 141 471 h"1) a una dilución de nitrógeno de 35 por ciento en volumen. La relación molar de nitrógeno a oxígeno fue 2:1. Este ajuste de flujo aseguró que las cantidades idénticas de etano y oxígeno se usaron con y sin hidrógeno. El nivel de dilución de nitrógeno se ajustó para asegurar las conversiones de etano equivalentes con y sin hidrógeno Los procesos se llevaran a cabo autotérmicamente en la forma descrita en E-1 con los resultados mostrados en la Tala 1 (CE-1a y CE-1b). Como se observó que un catalizador que consiste de platino puro sobre un monolito de alúmina logra una selectividad de etileno de 61.1 por ciento en ausencia de hidrógeno (CE-1a) y 71.1 por ciento en presencia de hidrógeno (CE-1b) a conversiones de etano similares. Por lo tanto, la adición de hidrógeno mejoró la selectividad de etileno. Más significativamente, cuando CE-1a y CE-1b se compararon con E-1, se encontró que el uso combinado de hidrógeno en la alimentación y estaño en el catalizador dio como resultado la conversión de tanto más alta y la selectividad de etileno a selectividad significativamente inferiores a óxidos de carbón. (CE-1c) La oxidación de tanto se llevó a cabo como en E-1 con excepción de que no se usó hidrógeno en el proceso y los regímenes de flujo de la alimentación se ajustaron como se describió en CE-1a. El catalizador usado fue idéntico al catalizador de E-1. Los resultados se muestran en la Tabla 1 (CE-1c). Cuando el proceso de E-1, usando un catalizador que contiene platino y estaño, se repitió en ausencia de hidrógeno, se logró una selectividad de 67.6 por ciento a una conversión de etano de 65.9 por ciento. Cuando E-1 se comparó con CE-1c, se observó que el uso combinado de hidrógeno en la alimentación y el estaño en el catalizador dieron la conversión de etano más alta, la selectividad de etileno más alta y las selectividades inferiores a óxidos de carbón ¿m ¡¿á¿ít¿jtí¿b Ejemplo 2 (E-2) - Oxidación de Etano a Etileno - Hidrógeno y Catalizador de Pt/Sb Un catalizador que comprende platino y antimonio soportados en un monolito de alúmina se preparó en una forma similar a la descrita en el Ejemplo 1. El monolito del Ejemplo 1 se impregnó con una solución acuosa de platino y antimonio en una relación atómica de Pt:Sb de 1:5. La solución de impregnación se preparó de una solución acuosa madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M H2PtCI6) y una solución acuosa madre de triacetato de antimonio (0.182 M Sb(OAc)3) conteniendo ácido clorhídrico suficiente para disolver la sal de antimonio. Se utilizó solución de impregnación suficiente para obtener una carga de platino de 1.3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó en aire ambiente, después se redujo bajo hidrógeno fluyente en la forma descrita en E-1 anterior. El catalizador se probó en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de proceso autotérmicas como se describió en E-1 con los resultados mostrados en la Tabla 1 anterior. Se observó que bajo las condiciones de proceso autotérmicas un catalizador que comprende platino y antimonio soportados sobre un monolito de cerámica lograron una conversión de etano de 69.5 por ciento y una selectividad de etileno de 81.5 por ciento. Las selectividades a monóxido de carbono y dióxido de carbono fueron bajas. Los resultados son comparables con aquellos logrados en los hornos de pirólisis térmica comerciales.

Ejemplo comparativo 2 (CE-2) El catalizador de E-2 que comprende platino y antimonio soportado sobre un monolito de alúmina se probó en la oxidación de etano como se describió en E-2, con excepción que no se usó hidrógeno en la corriente de alimentación. Las condiciones de proceso se describieron en CE-1a. Los resultados se exhiben en la Tabla 1 (CE-2). Cuando E-2 se comparó con CE-2 o cualquiera de CE-1a y CE-1b, se observó que el uso combinado de antimonio en el catalizador e hidrógeno en la corriente de alimentación como se muestra en E-2 dio la conversión de etano superior y selectividad de etileno y los niveles más inferiores de óxidos de carbón. Ejemplo 3 (E-3) - Oxidación de Etano a Etileno - Hidrógeno y Catalizador de Pt/Sn/Sb Un catalizador que contiene platino, estaño y antimonio soportados sobre un monolito de alúmina se preparó en una forma similar a la descrita en los Ejemplos 1 y 2. Los metales se co-depositaron por impregnación del soporte con una solución acuosa de sales de Pt, Sn y Sb en una relación atómica de Pt:Sn:Sb de 1:5:0.26. La solución de impregnación se preparó de una solución acuosa madre de ácido hexacloroplatínico de platino (0.193 M), una solución acuosa madre de cloruro estanoso (0.372 M) que contienen ácido clorhídrico (5 por ciento en peso) y una solución acuosa madre de triacetato de antimonio (0.182 M) conteniendo ácido clorhídrico (50 por ciento en peso) La solución de impregnación suficiente se uso para obtener una carga de platino de 1.3 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó en aire ambiente y se redujo bajo hidrógeno como se describió en E-1 anterior. El catalizador se probó en la oxidación de etano a etileno en 5 presencia de hidrógeno y abajo condiciones proceso autotérmicas como se describió en E-1 con los resultados mostrados en la Tabla 1 anterior. Se observó que un catalizador que comprende platino, estaño y antimonio soportados sobre un monolito de cerámica logró una conversión de etano de 68.5 por ciento y una selectividad de etileno de 80.6 por ciento. El monóxido de carbono y dióxido de carbono se produjeron únicamente a niveles bajos. Los resultados son comparables con aquellos logrados en los hornos de pirólisis térmica comerciales. Experimento Comparativo 3 (CE-3) 15 El catalizador de E-3 que comprende platino, estaño y antimonio sobre un monolito de alúmina se evaluó en la oxidación de etano como se describió en E-3, con excepción de que no se usó hidrógeno en la corriente de alimentación. Las condiciones de proceso fueron como se describió en CE-1a. Los resultados se exhiben en la Tabla 1 (CE-3). Cuando E-3 se comparó con CE-3 y cualquiera de CE-1a y CE-1b, se observó que el uso combinado de antimonio y estaño en el catalizador e hidrógeno en la corriente de alimentación como se muestra en E-3 dieron la conversión superior de etano, la selectividad superior de etileno y los niveles más bajos de óxidos de carbón. r""1, " *-"* • '* .^«.-Jtf.-.-A»^ J____ - . ^AL. -^ ^fg.^^. .r..^_ .^&^^^,..^ ^. .. - ......... ...

Ejemplo 4 (E-4) - Oxidación de Etano a Etileno - Catalizador de Pt/Cu/Fibra de Monolito Una solución de impregnación acuosa se preparó conteniendo platino y cobre en una relación atómica de Pt:Cu de 1:5. La solución de impregnación se preparó de soluciones madres de ácido cloroplatínico (0.913 M H2PtCI6) y cloruro cúprico (1.49 M CuCI2). Una estera de fibra de cerámica (Estera de fibra de marca Nextel™ 440, de 2 cm cuadrados x 1 cm de grosor, pesando 0.25 g) se pre-calcinó en aire a 900°C, se enfrió y después se impregnó con la solución de impregnación hasta saturación. Se utilizó solución suficiente para obtener una carga de platino calculada de 16 por ciento en peso en la estera terminada. La estera de fibra impregnadas se secó en aire ambiental, después se redujo en hidrógeno, como se describió en E-1. El catalizador se emparedó entre dos monolitas de espuma inertes (diámetro de 1.8 cm por 1 cm de grosor, 18 ppcm de alúmina o mulita), se envolvió en una tela de alúmina-silicio de marca FiberFrax™ y se empacó en un reactor de tubo de cuarzo [Diámetro Interno (D.l.) 1.9 cm]. La alimentación al reactor se precalentó con una cinta de calentamiento envuelva alrededor del tubo de cuarzo corriente arriba al catalizador. La zona del catalizador no se calentó, pero se asiló con un material de aislamiento de alta temperatura para reducir al mínimo perdidas de calor. Etano, hidrógeno y nitrógeno se precalentaron a 200°C y alimentaron al reactor. El oxígeno después se introdujo al reactor que dio como ____» resultado ignición al catalizador. Al encenderse la temperatura se elevó dentro de unos cuantos segundos a 1000°C y el reactor operó autotérmicamente. Las condiciones de proceso y resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 Oxidación de Etano a Etileno sobre el Catalizador de Pt/Cu sobre un monolito de Fibra atm abs (137 kPa).

Se ha encontrado que un comprende platino y cobre ^^J41|!^gj¡^^ soportados sobre un monolito de fibra de cerámica logró una conversión de etano de aproximadamente 70 por ciento y una selectividad de etileno de 80 por ciento. El monóxido de carbono y dióxido de carbono se produjeron únicamente a niveles bajos. Los 5 resultados son comprables con aquellos logrados en los hornos de pirólisis térmica comerciales. Ejemplo 5 (E-5) - Oxidación de Etano a Etileno - Estabilidad de Catalizador Se prepararon cinco catalizadores de la siguiente manera: 10 El catalizador A comprende platino y cobre en una relación atómica de Pt:Cu de 1:1 soportados sobre un monolito de espuma de alúmina. El monolito de -1 se impregnó con una solución de impregnación acuosa (1 mL) preparada de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M) y cloruro cúprico (1.49 M). 15 Suficientes soluciones madre se usaron para lograr una relación atómica de Pt:Cu de 1:1. La carga de platino calculada fue de 1.2 por ciento en peso. El monolito impregnado se secó y se redujo bajo hidrógeno en la forma descrita en E-1. El Catalizador B comprende platino y cobre en una relación atómica de Pt:Cu soportadas en una estera de fibra de cerámica Nextel™ 440. El catalizador se preparó en la forma descrita en E-4 anterior, con excepción que las cantidades de soluciones madre usadas se ajustaron para proveer la relación atómica de Pt:Cu de 1:1. La carga de platino calculada fue de 20 por ciento en peso. 25 El Catalizador C estuvo comprendido de platino y cobre en una relación atómica de 1:2 soportada sobre una estera de fibra de cerámica maraca Nextel™ 440. El catalizador se preparó en la forma descrita en E-4 anterior, con excepción que las cantidades de soluciones madre usadas se ajustaron para dar la relación atómica de Pt:Cu de 1:2. La carga platino calculada fue de 24 por ciento en peso. El Catalizador D estuvo comprendido de platino, estaño y cobre en una relación atómica de 1:1:1 soportada en una estera de fibra de cerámica de la maraca Nextel™ 440. El catalizador se preparó calcinando la estera de fibra a 900°C, enriando, después impregnado la estera calcinada sin nada hasta humectación con una solución de impregnación preparada de las soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M), cloruro cúprico (1.49 M) y cloruro estanoso (0.372 M) se acidificó con 5 por ciento en peso de ácido clorhídrico. La carga de platino calculada fue de 18 por ciento en peso. La estera de fibra impregnadas se secó en aire ambiental y se redujo bajo hidrógeno, como se describió en E-1 anterior. El Catalizador E estuvo comprendido de platino y estaño en una relación atómica de 1:5 soportada en una estera de fibra de cerámica marca Nextel™ 440. El catalizador se preparó calcinando la estera de fibra a 900°C, enfriándola e impregnando la estera de fibra hasta saturación con una solución de impregnación acuosa preparada de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M) y cloruro estanoso (0.372 M) se acidificó con ácido clorhídrico (5 por ciento en peso). La carga de platino calculada fue de 8.5 por ____________•___! ciento en peso. La estera de fibra impregnada se secó y se redujo como se describió en E-1 anterior. Los catalizadores se probaron en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de reacción autotérmica. Las condiciones de proceso de condiciones y resultados se exhiben en la Tabla 3. Tabla 3 Oxidación de Etano a Etileno - Estabilidad de Catalizadores3 a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno. Flujo total como se muestra; % N2 = porcentaje molar de corriente de alimentación que es nitrógeno; relaciones molares C2H6/O2 = 2:1, H2/O2 = 2:1; sin precalentamiento; condiciones de proceso autotérmicas; presión = 1.34 atm abs (136 kPa). b.TEC = tiempo en la corriente Se encontró que los catalizadores que comprenden platino y estaño, cobre o una mezcla de los mismos, soportados en espumas de cerámica o estera de fibra lograron una conversión de tanto alta, una selectividad de etileno y buena estabilidad de catalizador, en un proceso de oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno. Ejemplo 6 (E-6) - Oxidación de Etano a Etileno - Variación en Relación de Pt/Cu Los catalizadores que comprenden platino y cobre soportados sobre esteras de fibras de cerámica marca Nextel™ 440 se prepararon en la forma descrita en E-4 anterior. La relación atómica de platino y cobre se varió de 1:0.1 a 1:5. Los catalizadores se probaron en la oxidación de etano a etileno en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de proceso autotérmicas, con los resultados mostrados en la Tabla 4. Tabla 4 Oxidación de Etano a Etileno Variación en la Relación de Pt/CU3 a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno. Flujo total = 8.3 Inpm (VEHG = 392,959 h_1), 30% de dilución de nitrógeno; relaciones molares C2H6/O2 = 2:1, H2/O2 = 2:1; sin precalentar; condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa. b.TEC = tiempo en la corriente (h).

Las muestras operadas a 8 o menos horas podrían tener conversión lentamente inferior dada y selectividad si se opera a 16 horas. Por lo tanto, se encontró que la relación atómica de platino a cobre disminuyó de 1:0.1 a 1:5, la conversión de etano y selectividad de etileno se incrementó. También se encontró que a las concentraciones superior de cobre, el catalizador no permaneció en ausencia de hidrógeno. Ejemplo 7 (E-7) - Oxidación de Etano a Etileno - Variación en Velocidad Espacial Un catalizador que comprende platino y cobre en una relación atómica de 1:1 soportada en una estera de fibra de cerámica marca Nextel™ 440 se preparó en una forma similar a la descrita en E-4 anterior. El catalizador se evaluó en la oxidación de tanto a etileno en presencia de hidrógeno bajo condiciones de proceso autotérmicas. La velocidad espacial en horas del gas de la alimentación total se incrementó progresivamente a presión constante con los resultados mostrados en la Tabla 5. Tabla 5 Oxidación de Etano a Etileno Variación en Velocidad Espacial3 a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; 25% de dilución de nitrógeno: = C2H6/O2 = 2:1, H2/O2 = 2:1; sin precalentar; condiciones autotérmicas; presión = 170 kPa. b.TEC = tiempo en la corriente (h) Sobre una amplia escala de velocidades espaciales probadas, se encontró que la conversión de etano y selectividad de etileno no cambiaron significativamente. Ejemplo 8 (E-8) - Oxidación de Etano a Etileno - Soporte Modificado Se prepararon cuatro catalizadores comprendiendo platino soportado sobre un monolito de espuma de cerámica (92 por ciento en peso de alfa alúmina, 8 por ciento en peso de sílice; 18 ppcm; 1.8 cm de diámetro por 1 cm de grosor; peso promedio 2.8 g). La preparación se caracterizó modificando primero el soporte con un modificador de soporte, específicamente estaño o antimonio, y después depositando platino y opcionalmente cobre sobre el soporte modificado. En este ejemplo, el mismo elemento (Sn) que modifica el soporte también funciona como un promotor. Los detalles de la preparación fueron los siguientes: El catalizador A comprende platino sobre un monolito de alúmina modificado con estaño. El monolito de E-1 se impregnó a humectación acuosa de cloruro estanoso (0.372 M) conteniendo 5 por ciento en peso de ácido clorhídrico. El soporte impregnado se secó con aire y después se redujo a 700°C bajo flujo de hidrógeno a un régimen de flujo de 473 cm3/m?n. El soporte modificado se : ,.^ -__»-fe__-~ — --^^--.-,^^- -i,, fe' impregnó con la solución acuosa (1 m) de ácido hexacloruro platínico (0.193 M), después se secó en aire ambiental y se redujo bajo hidrógeno como se describió en E-1. El Catalizador B comprendió platino y cobre (1:1) sobre un 5 monolito de alúmina modificado con estaño. El monolito se impregnó a humectación con una solución acuosa de cloruro estanoso (0.372 M) conteniendo ácido clorhídrico (5 por ciento en peso). El monolito impregnado con estaño se secó en aires se redujo a 700°C durante dos horas en hidrógeno fluyente (5 por ciento en volumen en nitrógeno a un régimen de flujo de 473 cm3/min. El monolito modificado se impregnó con una solución acuosa (1 ml) preparada de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (0.193 M) y cloruro cúprico (1.49 M). El monolito impregnado se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno fluyente como se describió en E-1. 15 El Catalizador C estuvo comprendido de platino y cobre (1:5) sobre un monolito de alúmina modificado con estaño. El catalizador se preparó como un "B" anterior con excepción de que se usaron suficientes soluciones madre para dar una relación atómica de Pt:Cu de 1:5. 20 El Catalizador D estuvo comprendido de platino y cobre (1:5) en un monolito de alúmina modificado con antimonio. En este ejemplo, el monolito comprendido de alfa alúmina (99.5 por ciento en peso). El monolito se impregnó a humectación con una solución de triacetato de antimonio (0.182 M) se disolvió en ácido clorhídrico. El monolito se secó con aire y se redujo durante 2 horas ta-ÉÉÉi ^ MHMIlfiriHiii ^.^¿a_i .-„ a 700°C bajo hidrógeno fluyente (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a un régimen de flujo de 473 cm3/min. El monolito reducido se impregnó con una solución de impregnación (1 mL) preparada de una solución madre de ácido hexacloroplatíníco (0.193 M, 1 m) y una solución madre de cloruro cúprico (1.49 M, 0.65 ml). El monolito se secó en aire y se redujo como en E-1. Los catalizadores se evaluaron en la oxidación de etano en presencia de hidrógeno y bajo condiciones de reacción autotérmicas con los resultados mostrados en la Tabla 6. 10 Tabla 6 Oxidación de Etano a Etileno - Soporte Modificado3 ^& ;-.,__ »^£?.a?M*. ;^2^ |¡Íslg|§ a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno; flujo total, dilución de nitrógeno y relaciones molares de C2H6/O2 y H2/O2 como se muestran; precalentamiento mostrado, condiciones autotérmicas; presión = 136 kPa b.TEC = tiempo en corriente (h) Se encontró que un catalizador que comprende platino y opcionalmente cobre soportado sobre un monolito de espuma de cerámica modificado con estaño o antimonio logró una alta conversión de etano, una alta selectividad a etileno y buena estabilidad de catalizador. Los resultados se comparan con aquellos obtenidos de un horno de pirólisis comercial Ejemplo 9 (E-9) - Oxidación de una Alimentación Líguida de Gas Natural Un catalizador que comprende platino y cobre (1 2) sobre un monolito de alúmina modificado con estaño (92 por ciento en peso de alúmina) se preparó en la forma descrita en el Ejemplo 8B, con & ^^^¡^^ ^^sk excepción de que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó a 1:2. Este catalizador se evaluó en la oxidación de una alimentación líquida de gas natural en presencia de hidrógeno bajo condiciones de proceso autotérmicas. La composición de alimentación líquida, un condensado de Algerian, comprendido sobre una base de porcentaje en peso de una mezcla de 42.1 por ciento de parafinas, 34.4 por ciento de isoparafinas, 7.3 por ciento de aromáticos, 12.3 por ciento de ñafíenos, 0.2 por ciento de oxigenados y (alrededor de 3.4 por ciento) de componentes no identificados. Los alcanos comprendieron alcanos de C?.19 teniendo una concentración molar máxima en la escala de C5.8. La alimentación se precalentó a 200°C. El flujo de gas total fue de aproximadamente 8 Inpm (VEHG 200,000 h"1). Las condiciones de proceso y resultados se exhiben en la Tabla 7. Tabla 7 a,b Oxidación de Alimentación Líquida de Gas Natural (NGL) a. Composición de alimentación- alcanos C1.9 (76.5 % en peso), |¿ig^ escala molar máxima C5-8; condiciones autotérmicas; 200°C de presión precalentada = 1.34 atm abs (136 kPa); (VEHG = 200,000 -1) b. Selectividades dadas en g de producto por g de NGL en la alimentación.

Se observó que el catalizador que comprende platino y cobre sobre un soporte de monolito de cerámica fue capaz de oxidar una alimentación líquida en presencia de hidrógeno bajo condiciones autotérmicas a una mezcla de olefinas de peso molecular bajo, específicamente el etano, propileno, butileno y butanodieno. Ejemplo 10 (E-10) - Oxidación de Etano a Etileno - Catalizador de Pt-Cu sobre Soporte Modificado Los catalizadores se prepararon comprendiendo platino y cobre soportados en un monolito de espuma de cerámica modificada. La preparación se precipitó modificando primero el soporte con estaño y opcionalmente un segundo modificador y después depositando platino y cobre sobre el soporte modificado. El soporte comprendió un monolito de espuma, ya sea de 92 ó 99.5 por ciento en peso de alúmina (1.8 cm de diámetro x 1 cm de grosor; 18 ppcm (45 ppi). Las preparaciones fueron las siguientes: El catalizador A comprendiendo platino y cobre (1:2) sobre una alúmina modificada con estaño (92 por ciento en peso) se preparó en la forma descrita en el Ejemplo 8B, con excepción de que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó a 1 2. El catalizador B __É___^HMlA^ÍÜ comprendiendo platino y cobre (1:5) sobre una alúmina modificada con estaño (92.0 por ciento en peso) se preparó como en el Ejemplo 8C. El catalizador C comprendiendo platino y cobre (1:4) sobre una alúmina modificada con estaño (99.5 por ciento en peso) se preparó en la forma descrita en el Ejemplo 8B, con excepción que la relación atómica de Pt:Cu se ajustó a 1:4. El catalizador D comprendiendo platino y cobre (1:5) en una alúmina modificada con estaño (99.5 por ciento en peso) se preparó como en el Ejemplo 8C. El catalizador E comprende platino y cobre (1:5) en un monolito de alúmina modificado con estaño y calcio (99.5 por ciento en peso). El monolito se sumergió en una solución acuosa saturada de hidróxido de calcio durante 24 horas. Después, el monolito se elevó varias veces con agua destilada, se secó con aire y se calcinó a 900°C durante 1 hora. El monolito calcinado se sumergió en una solución acuosa de cloruro estanoso (0.372 M) conteniendo ácido clorhídrico (5 por ciento en peso) durante varias horas, después délo cual el monolito se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno fluyente (1 cfh; 473 cm3/min) a 700°C durante 2 horas. Una solución de impregnación acuosa que tienen una relación atómica de Pt:Cu de 1:5 se preparó de soluciones madre comprendiendo ácido hexacloroplatínico (1 ml, 0.193 M) y cloruro cúprico (0.65 ml, 1.49 M). El monolito se impregnó con la solución de impregnación (1 ml). El monolito impregnado se secó en aire ambiental y se redujo como en E-1. El catalizador F comprendió platino y cobre (1 5) en un monolito de alúmina modificado con estaño y circonio (99.5 por ciento en peso). El monolito se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa de oxicloruro de circonio (ZrOCI2 1M) conteniendo 1 por ciento en peso de acida clorhídrico. El monolito se elevó con agua destilada, se secó con aire y se calcinó a 900°C durante 1 hora. El monolito calcinado se sumergió durante varias horas en una solución acuosa de cloruro estanoso (0.372 M) conteniendo ácido clorhídrico (5 por ciento en peso) después de lo cual el monolito se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno fluyente (1 cfh; 473 cm3/min) a 700°C durante 2 horas. Una solución de impregnación que contiene platino y cobre (1:5) se preparó de soluciones madre de ácido hexacloroplatínico (1 mL, 0.193 M) y cloruro cúprico (0.65 ml, 1.49 M). El monolito se impregnó con la solución de impregnación (1 ml), se secó aire y se redujo como en E-1. El Catalizador G comprendido de platino y cobre (1:5) en un monolito de espuma de alúmina modificado con estaño y lantano (99.5 por ciento en peso). El monolito se sumergió durante 24 horas en una solución acuosa de cloruro de lantano (1 M) conteniendo 1 por ciento en peso de ácido clorhídrico. El monolito se enjuagó con agua destilada varias veces, se secó y después se calcinó a 900°C durante 1 hora. El monolito calcinado se enfrió y después se sumergió en una solución acuosa de cloruro estanoso (0.372 M) conteniendo ácido clorhídrico (5 por ciento en peso) durante vanas horas después de lo cual el monolito se secó con aire y se redujo bajo hidrógeno fluyente (1 cfh; 473 cm3/m?n) a 700°C durante 2 horas. El monolito modificado se impregnó con una solución de impregnación (1 ml) conteniendo platino y cobre (1:5) preparada de soluciones madre observadas antes. El monolito impregnado se redujo bajo hidrógeno como en E-1. Los catalizadores se evaluaron la oxidación de etano en presencia de hidrógeno bajo condiciones de reacción autotérmicas con los resultados mostrados en la Tabla 8.

Tabla 8 Oxidación de Etano a Etileno Catalizador de Pt-Cu sobre Soporte Modificado3 a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno. Flujo total y dilución de nitrógeno como se muestra; relaciones molares C2H6/O2 = 2:01 , H2/O2 = 2.3:1; precalentamiento como se muestra; condiciones autotérmicas; presión = 1.34 atm abs (136 kPa). b.TEC = tiempo en la corriente (h).

Se observó que un catalizador que comprende platino y cobre soportados en el monolito de alúmina que se ha precalentado con por lo menos uno de estaño, calcio, circonio y lantano lograron una conversión alta de etano, una selectividad alta de etileno y una buena estabilidad en la oxidación de tanto a etileno en presencia de hidrógeno. Los resultados de esta invención son comparables con aquellos obtenidos de los hornos de pirólisis térmica comerciales. Ejemplo 11 (E-11) - Oxidación de Etileno - Variación con Presión El catalizador de E-7 se evaluó en la oxidación parcial de etano a etileno en presencia de hidrógeno en la forma descrita en E-7, con excepción que la presión en el reactor varió de aproximadamente 2 atm abs (200 kPa abs) a alrededor de 4 atm abs (400 kPa abs). Como en E-7, el catalizador comprendió platino y cobre en una relación atómica de 1:1 soportada en una estera de fibra de la marca Nextel™. Las condiciones de proceso y resultados _, ****.& se exhiben en la Tabla 9. Tabla 9 Oxidación de Etano - Variación en Presión3, b a. Alimentación: etano, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno. 25% de dilución de nitrógeno; relaciones molares C2H6/O = 2:1, H2/O2 = 2:1; sin precalentar; condiciones autotérmicas; b. Catalizador: Pt/Cu (1:1) soportado sobre estera de fibra maraca Nextel™ 440 Se observó que a medida que se incrementó la presión del proceso, la conversión de etano se incrementó y disminuyó la selectividad de etileno. Ejemplo 12 (E-12) -Oxidación Parcial de Propano a Etileno y Propileno Se evaluaron dos catalizadores en la oxidación parcial de propano a etileno y propileno en presencia de hidrógeno. El catalizador A, idéntico al Catalizador E-1 anterior, comprendió platino y estaño en una relación atómica de 1 5 soportado sobre un •"»--"- -<¥"-- ?r~ i - monolito de espuma de alúmina (92 por ciento en peso). La alimentación comprendió una mezcla de etano (70 por ciento en volumen) y propano (30 por ciento en volumen) a una dilución de nitrógeno de 21 por ciento. Otras condiciones de proceso y 5 resultados se muestran en la Tabla 10. El Catalizador B, idéntico al Catalizador E-3 anterior, comprendió platino, estaño y antimonio en una relación atómica de 1:5:0.26 soportada sobre un monolito de espuma de alúmina (92 por ciento en peso). La alimentación comprendió propano a una dilución 10 de nitrógeno de 30 por ciento. Las condiciones de proceso y resultados se muestran en la Tabla 10. ^^¡¡^¡¿^j^^^^^^^^^^^¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^l^^^^^^^^j^^^^^^j^^^ ?^^^^^^^^^?£^^3&^ Tabla 10 Oxidación Parcial de Propano a Propileno y Etileno con Hidrógeno y Catalizador Multi-metálico a. Catalizador A: Pt/Sn (1:5) sobre monolito de espuma de alúmina; Alimentación: etano (70% en volumen) y propano (30% en volumen); dilución de nitrógeno = 21%; flujo total = 10 Inpm; relaciones molares: C2H6/O2=1.06:1 , C3H8/O2 = 0.45:1 , H2/O2=1.5:1. b. Catalizador B: Pt/Sn/Sb (1:5:0.26) sobre monolito de espuma de alúmina; (1 )Alimentación de propano; dilución de nitrógeno = 30%; flujo total = 7 Inpm; relación molar, C3H8/O2 = 1.3: 1 ; comparativo: sin hidrógeno. (2)Alimentación de propano; dilución de nitrógeno = 23%. flujo ^aagjHa. total = 9 Inpm; relación molar, C3H8/O2 = 1.3:1 ; H2/O2=1.0:1. (3)Alimentación de propano; dilución de nitrógeno = 23%; flujo total = 9 Inpm; relación molar, C3H8/O2=1.4:1 ; H2/O2 = 1.0:1 Se observó que el propano se convierte principalmente a etileno y propileno en presencia de hidrógeno y un catalizador multi- metálico soportado sobre un monolito de alúmina. Cuando el Experimento Comparativo 12-B1 se compara con los Ejemplos 12-B2 y 12-B3, se observa que la selectividad total para etileno y propileno es superior que cuando se co-alimentó el hidrógeno. Ejemplos 13 (E-13) - Etano a Etileno con Precalentamiento Un catalizador que comprende platino y cobre sobre un monolito de alúmina modificado con estaño y lantano se preparó como en Ejemplo E-10G. El catalizador se evaluó en la oxidación parcial autotérmica de tanto a etileno bajo condiciones mostradas en la Tabla 11. La alimentación comprendiendo etano, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno se precalentó a temperaturas que varían de 281°C a 589°C. Las temperaturas de precalentamiento por arriba de 400°C, la relación molar de etano a oxígeno se levó a 2.7:1 y superior. Los resultados se exhiben la tabla 11. ^__.^»___>.!^_- ¿¿^¿¡^¿^¿¡¡¿^¡^^ Tabla 11 a. Corriente de alimentación: C2H6/O2 y H2/O2, relaciones molares mostradas; dilución de nitrógeno = 10 por ciento; presión = 135 kPa; VEHG, en la escala 180, 000 a 200, 000 h"1; régimen de flujo en la escala 7.7 a 8.4 Inpm; condiciones de proceso autotérmicas.

Se encontró que precalentado la alimentación a temperaturas por arriba de 400°C substancialmente se obtuvieron la misma conversión de etano y las selectividades de producto a relaciones molares de hidrógeno a oxígeno superiores, como se obtuvieron en precalentamiento inferior y relaciones de hidrocarburo a oxígeno inferiores. Comparar, por ejemplo, la operación a precalentamiento de 281°C con la operación de precalentamiento a 538°C. La conversión de etano y selectividad de etileno fueron similares mientras que el uso de oxígeno disminuyo de 0.88 g O2 por g de etileno (relación molar de etano/oxígeno de 2.3:1) a 0.76 g de O2 por g de etileno (relación molar de etano/oxígeno 2.7:1) así mismo, el equilibrio de hidrógeno neto por mol de etileno mejoro de i ir ~- '- m Mn¡fB--fc- '- **- aproximadamente cero (0.004) a 281°C a 0.18 a 538°C. Ejemplo 14 (E-14) - Oxidación Autotérmica de Etano a Etileno Usando Pt/Cu sobre Pellas de Magnesia Se preparó un catalizador como en el Ejemplo E-4 anterior, con excepción que las pellas de magnesia (Norton; cilindros de 3 mm de diámetro x 5 mm de longitud) se usaron en lugar de soporte de estera de fibras de alúmina. Las pellas de magnesia se calentaron a 1200°C durante 16 horas para reducir el área superficial a menos de 1 m2/g. Una solución que contiene platino y cobre en una relación atómica de 1:5 se preparó usando ácido hexacloroplatínico y cloruro cúprico. Las pellas se cargaron en la solución, se secaron a 80°C durante la noche, se redujeron a 450°C bajo hidrógeno (5 por ciento en volumen) en nitrógeno. La relación atómica de Pt:Cu fue 1:5.6. la carga de Pt, 0.67 por ciento en peso; carga de cobre; 1.03 por ciento en peso; equilibrio de magnesia. Las partículas de catalizador se emparedaron entre dos monolitas de alúmina inertes en un reactor de tubo de cuarzo. Las dimensiones del lecho de catalizador fueron de 17 mm (diámetro) por 15 mm (profundidad). El catalizador se valuó en la oxidación autotérmica de etano a etileno en la forma descrita antes. Las condiciones de proceso y resultados se exhiben en la Tabla 12.

Tabla 12 Oxidación Autotérmica de Etano a Etileno el Catalizador en Forma de Pellas de Pt/CuMgOa Precalentamiento, 250°C;8 Inmp' Tiempo C2Hg/O2 H2/O2 %C2Hß %C2H4 %CH4 %CO %CO2 h Conv Sel Sel Sel Sel 0.9 2.3 2.3 73.6 79.3 7.5 5.4 2.2 4.5 2.3 2.3 73.5 80.0 7.0 5.4 2.0 6.2 2.3 2.3 73.7 79.4 6.9 5.5 2.0 7.2 2.3 2.3 73.7 79.5 7.0 5.6 2.0 Precalentamiento a 275°C;6 Inmp B. ; estable después 10 horas 10.3 2.3 2.3 73.3 80.0 6.6 5.6 2.2 Precalentamiento a 250°C a 2.5 horas y 275°C a 3.5 horas; 8 Inmp 2.5 2.4 2.4 69.3 82.0 6.4 4.7 1.8 3.5 2.4 2.4 70.8 81.5 6.6 4.9 1.8 a. Corriente de alimentación: C2H6/O2 y H2/O2 mostrados; dilución N2 = 5 por ciento; precalentamiento mostrado; presión = 1.36 bar abs (135 kPa); temperatura adiabática calculada 950-1, 051°C, condiciones de proceso autotérmicas. 6 Inpm = VEHG 94,314 "1; 8 Inpm = 125,752 IV1.

Se encontró que las pellas de magnesia pueden emplearse adecuadamente en un soporte de catalizador en el proceso de oxidación autotérmico de esta invención.

Jg^^ - -">^'£ _ Á$. ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^^ Ejemplo 15 (E-15). Oxidación de Etano a Etileno Usando Catalizadores de Pt-Cu sobre Soporte de Monolito de Magnesia Un catalizador que comprende platino y cobre sobre un monolito de cerámica se preparó en la forma descrita en el Ejemplo E-4, con excepción de que el monolito de magnesia (Hi-Tech Ceramics, 17 mm de diámetro x 10 mm de anchura, 45 ppi) se usó en lugar de la estera de fibra de alúmina. La relación atómica de Pt:Cu fue 1:5 y la carga metálica total fue de 5.67 por ciento en peso. El catalizador se evaluó en la oxidación autotérmica de etano a etileno como se describió antes, con los resultados mostrados en la Tabla 13. Tabla 13 Oxidación Autotérmica de Etano a Etileno Usando Pt/CU sobre el monolito3 de MgO a. Corriente de alimentación: relaciones mo arés: C2H6/O2= 2.31 H2/02 = 2.3:1; dilución N2 = 5 por ciento de precalentamiento = 275°C; presión = 1 35 bar abs (135 kPa), VEHG = 125,752 h"' tíiM¡?láil¡«ii?É___Í____«_____i_______^__áita_ régimen de flujo 8 Inpm; condiciones de proceso autotérmicas; temperatura adiabática calculada = 935°C.

Se encontró que un monolito de magnesia puede emplearse adecuadamente como un soporte en el proceso de oxidación autotérmica de esta invención. Ejemplo 16 (E-16) - Oxidación de Etano a Etileno en Reactor de Lecho Fluidizado Modificado Las pellas de alúmina se usaron para preparar un catalizador. Una solución que contiene platino, cobre y estaño en una relación atómica de 1:5:5 se preparó mezclando ácido hexacloroplatínico (0.659 ml, 0.193 M), cloruro cúprico (0.427 ml, 1.48 M) y cloruro estanoso (9.97 ml, 0.064 M, HCl para disolver). Las perlas de alúmina (Norton, 590-850 µm, 28 g) se suspendieron en la solución con agua desionizada en exceso. La mezcla se agitó y se calentó hasta que se evaporó casi toda el agua. Los sólidos resultantes se secaron a 80°C. La carga de metales totales fue de 0.5 por ciento en peso. El catalizador se cargó en el reactor y se redujo bajo hidrógeno (5 por ciento en volumen en nitrógeno) a 300°C. El reactor se uso comprendiendo un tubo de cuarzo (19 mm de diámetro) en el cual el catalizador (6 g) se cargó a una altura de lecho de 1.5 cm (relación de aspecto estático 0.8). Se utilizó una frita de cuarzo para soportar el catalizador y distribuir uniformemente el flujo de gas. La alimentación se precalentó y el reactor se aisló en la forma descrita antes El etano, hidrógeno, ^í^^^^^^^^^ ||&^ oxígeno y nitrógeno se precalentaron a 257°C y se alimentaron al reactor a un régimen de flujo que desacopló las partículas y la circuló dentro del lecho. El régimen de flujo se fijo para la fluidización mínima ligeramente superior a condiciones de operación (5 Inpm). El lecho se expandió a una altura de 3.0 cm (relación de aspecto de operación 1.6). El oxígeno se introdujo el cual dio como resultado una ignición del catalizador. Al encender, el catalizador opero autotérmicamente. Las condiciones de proceso y resultados se muestran en la Tabla 14. Tabla 14 Oxidación Autotérmica de Etano a Etileno Usando Reactor de Lecho Fluidizable Modificado3 a. Corriente de alimentación: relaciones mo arés: C2H6/O =2.3:1, H2/O2 = 2.3.1; dilución N2 = 10 por ciento; precalentamiento = 275°C; pres?ón = 1.35 bar abs (135 kPa) VEHG = 78,600 h"1 lecho estático; régimen de flujo 6 Inpm; condiciones de proceso autotérmico, -.-!- -_,_^«,i:<*3tj&i »»-;_- . _iB_____? ? * cm .ti.tt- A ~ temperatura adiabática calculada = 975°C. b. Condiciones como en (a), con excepción de las siguientes relaciones molares: C2H6/O2 = 2.4:1 , H2/O2=2.2:1; temperatura adiabática calculada = 932°C.

Se observó que el reactor que opera a fluidización mínima anterior podría usarse para la oxidación autotérmica de etano a etileno para lograr alta selectividad de etileno y baja selectividad para metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En este ejemplo de laboratorio, la relación de aspecto durante la operación fue mayor que 1:1, debido al diámetro más pequeño del reactor; sin embargo, se esperan los mismos resultados con un reactor de escala comercial teniendo un diámetro de 1.5 o más metros a la misma profundidad de lecho de 3 cm durante la operación, que da como resultado una relación de aspecto menor que 1:1. Ejemplo 17 (E-17) - Oxidación de Etano a Etileno Usando Soporte de Alúmina formado en Pellas en Reactor de Lecho Fijo El catalizador (6 g) del Ejemplo 16, preparado con pellas de alúmina, se evaluó en la oxidación de etano a etileno en un reactor de lecho fijo. Las pellas se emparedaron entre un monolito de alúmina inerte y una frita de cuarzo para retener las pellas en un lecho fijo. Los resultados se exhiben en la Tabla 15.

Tabla 15 Oxidación Autotérmica de Etano a Etileno en Reactor de Lecho Fijo3 H2/O2 = 2.3.1; dilución N2=10 por ciento; precalentamiento = 275°C; presión = 1.35 bar abs (135 kPa) VEHG = 78,600 h" lecho estático; régimen de flujo 5 Inpm; condiciones de proceso autotérmico, temperatura adiabática calculada = 960°C.

Se encontró que el etano podría oxidarse a etileno en un reactor de lecho fijo sobre un catalizador preparado sobre pellas de alúmina. Cuando se comparó el Ejemplo 16 con el Ejemplo 17, se concluyó que aunque los reactores de lecho fijo como de lecho fluidizado modificado fueron adecuados, las selectividades fueron más favorables en el reactor de lecho fluidizado modificado. Se obtuvo menos metano, monóxido de carbono, y dióxido de carbono y se obtuvo más etileno a conversiones estrechamente similares. ^¡jj¿^£*^¡víj Ejemplo 18 (E-18) - Oxidación de Etano Usando Catalizador de Pt- Cu sobre Soporte de MgO modificado con Sn Un soporte de monolito de magnesia (Hi-Tech Ceramics, Inc.; 17 mm de diámetro x 10 mm de grosor) se trató con una solución acuosa de cloruro de esta (IV) (0.24 M), después se secó a 90°C y se redujo a aproximadamente 875°C bajo hidrógeno (5 por ciento en nitrógeno). La carga de estaño fue de 1 por ciento en peso. El soporte tratado con estaño se impregnó con una solución acuosa de platino y cobre (relación atómica de Pt/CU 1:5) preparada usando soluciones de ácido hexacloroplatínico (0.19 M) y cloruro cúprico (1.49 M). Después, el monolito se secó a 80°C y se redujo a 450°C bajo el flujo de hidrógeno mencionado antes. La carga de Pt fue de 3.26 por ciento en peso. El catalizador se evaluó en la oxidación de etano bajo condiciones autotérmicas como se muestra en la Tabla 16. Tabla 16 Oxidación de Etano Usando Pt-Cu sobre Soporte de MgO Tratado con Sna H2/O2 = 2.3.1; dilución N2 = 5 por ciento; precalentamiento = 280°C; presión = 1.35 bar abs (135 kPa) VEHG = 125,752 h"1; régimen de flujo 8 Inpm; condiciones de proceso autotérmico; temperatura adiabática calculada = 960°C.

Se encontró que el catalizador del Ejemplo 18 con un soporte de magnesia modificado con el estaño logró una conversión algo superior y selectividad superior que el catalizador relacionado del Ejemplo 15 que uso un soporte de magnesia no modificado. Ejemplo 19 Una solución que contiene níquel y cobre en una relación atómica de 1:1 se preparó de una solución acuosa de hexahidrato de cloruro de níquel (II) (0.2 M) y una solución acuosa de cloruro de cobre (II) (1.49 M). Un monolito de alúmina (99.5 por ciento en peso de alúmina; 17 mm de diámetro x 10 mm de longitud) se cargó con la solución de Ni-Cu, se secó a 80°C durante la noche y después se redujo 450°C en hidrógeno (5 por ciento en volumen) en nitrógeno. La carga de metal total fue de 1.48 por ciento en peso. El catalizador se evaluó en la oxidación autotérmica de etano a etileno en la forma descrita previamente. El catalizador requerido por lo menos 400°C de precalentamiento para la ignición. Al encenderse, el precalentamiento se redujo y el catalizador permaneció encendido __________tt__H___?______M_i durante las condiciones de proceso empleadas, sin embargo, el catalizador se extinguió en ausencia de hidrógeno en la corriente de alimentación.

Tabla 17 Oxidación Autotérmica de Etano sobre Catalizador1'" de Ni-Cu/AI2O3 H2/O2 = 2.0.1; dilución N2 = 9.76 por ciento; régimen de flujo = 7.167 Inpm; VEHG = 112,658 h"1; 1.35 bar abs; temperatura adiabática, (a) 975°C, (b) 950°C. b. Operaciones 1(c)-1(g): relaciones molares: C2H6/O2 = 2.3:1 , H2/O2 = 2.3:1; dilución N2 = 10 por ciento; régimen de flujo = 8.0 Inpm; VEHG = 125,752 h"1; 1.35 bar abs; temperatura adiabática, 975-975°C.

-*"-*- -^-"~«*^ Se observó que un catalizador que comprende cobre y níquel en un monolito de alúmina es capaz de oxidar etano a etileno bajo condiciones autotérmicas. Como se muestra en los Ejemplos 19(a) contra 19(b) y Ejemplos 19(c)-19(e), el catalizador es más activo a una temperatura de precalentamiento superior. Como se muestra en los Ejemplos 19(e)-19(g) el catalizador es relativamente estable durante varias horas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar una olefina que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico o mezcla del mismo con oxígeno en presencia hidrógeno y un catalizador, el contacto siendo 5 llevado a cabo bajo condiciones autotérmicas de proceso suficientes para preparar la olefina, el catalizador comprendiendo un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo parafínico comprende uno o más hidrocarburos saturados cada uno 10 teniendo de 2 a 25 átomos de carbón.
3. El proceso de la reivindicación 2, en donde el hidrocarburo se selecciona de etano, propano o mezclas de los mismos 4. El proceso de la reivindicación 2, en donde el hidrocarburo parafínico se selecciona de nafta, condensado de gas natural, 15 aceites de gas, aceite de gas de vacío y mezclas de los mismos. 5. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es mayor que la relación molar de limite de inflamabilidad superior rica en combustible. 6. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación molar 20 de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía de 3 a 77 veces la relación estequiométrica de hidrógeno a oxígeno para combustión completa de dióxido de carbono y agua. 7. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es mayor que 0.1:1 y menos 25 que 4 0:1. j^^g^=jj^^j^í^^^^^j^^^ ^^^j^^^^^^j^^^^^^^^^^^^^^^^ 8. El proceso de la reivindicación 1, en donde se usan un diluyente. 9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el diluyente se selecciona de nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano y vapor. 10. El proceso de la reivindicación 8, en donde el diluyente se usa en una cantidad mayor que 0.1 por ciento molar y menor que 70 por ciento molar, basado en la alimentación de reactivo total incluyendo parafina, oxígeno, hidrógeno y diluyente. 11. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación molar de hidrógeno a oxígeno varía de más de 0.1:1 a menos de
4.0:1. 12. El proceso de la reivindicación 1, en donde el metal del Grupo 8B es un metal del grupo platino. 13. El proceso de la reivindicación 12, en donde el metal del grupo de platino es platino. 14. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador además comprende un soporte de cerámica. 1
5. El proceso de la reivindicación 14, en donde el soporte de cerámica se selecciona de sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminosilicatos, magnesia, aluminatos de magnesio, silicatos de magnesio, zirconia, titania, boria, zirconia unida a alúmina, litio silicatos de aluminio, carburo de silicón, carburo de silicón unido al óxido. 1
6. El proceso de la reivindicación 15, en donde el soporte de _____________ cerámica comprende de 65 a 100 por ciento en peso de alfa alúmina o gama alúmina. 1
7. El proceso de la reivindicación 15, en donde el soporte de cerámica está en forma de un monolito. 1
8. El proceso de la reivindicación 17, en donde el monolito es una espuma que tiene de 2 a 40 poros por cm lineal (100 poros por pulgadas lineales) y un área superficial mayor que 0.001 m2/g y menos de 10 m2/g. 1
9. El proceso de la reivindicación 15, en donde el monolito es una fibra que tiene un diámetro mayor que 1 mica y menos que 20 mieras, y un área superficial mayor que 0.001 m2/g y menos que 1 m2/g. 20. El proceso de la reivindicación 19, en donde el monolito de fibra tiene la forma de una estera de fibra. 21. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador está en una forma de partículas que tiene un tamaño entre 30 y 1 ,000 mieras. 22. El proceso de la reivindicación 1, en donde el promotor se selecciona de los elementos del los Grupos 1B, 6B, 3A, 4A y 5A de la Tabla Periódica y mezcla de los elementos mencionados antes. 23. El proceso de la reivindicación 1, en donde el promotor se selecciona de estaño, antimonio, cobre, plata, indio y mezclas de los mismos. 24. El proceso de la reivindicación 1, en donde la relación atómica del metal del Grupo 8B al promotor varía de más de 1:10 y menos de 1 :0.5. 25. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador tiene la forma de una tela metálica. 26. El proceso de la reivindicación 1, en donde el catalizador se prepara mediante un proceso que comprende precalentar un soporte del catalizador con un modificador de soporte, depositando el metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor en el soporte pretratado, calcinado opcionalmente el soporte, y después reduciendo el soporte cargado con el metal. 27. El proceso de la reivindicación 1, en donde el soporte catalítico se pre-trata con un modificador de soporte seleccionado de los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, lantánidos de tierras raras y los elementos de actínidos de la Tabla Periódica. 28. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo parafínico y oxígeno se precalientan a una temperatura mayor que 40°C y menos que la temperatura en donde se ocurre la reacción del hidrocarburo parafínico y oxígeno. 29. El proceso de la reivindicación 28, en donde el hidrocarburo parafínico y el oxígeno se precalientan a una temperatura mayor que 200°C y menor que 900°C. 30. El proceso de la reivindicación 29, en donde la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es mayor que 1.5:1 y menor que 4.0:1. 31. El proceso de la reivindicación 29, en donde la relación molar de hidrógeno oxígeno es mayor que 1 5 1 y menor que 4.0:1. « 89 32. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura mayor que 750°C y menor que 1,150°C. 33. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se 5 lleva a cabo a una presión igual que o mayor que 1 atm abs (100 kPa abs) y menor que 20 atm abs (2,000 kPa abs). 34. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se lleva a cabo a una velocidad espacial en hora de gas mayor que 50,000 h"1 y menor que 6,000,000 h"\ 10 35. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo o lecho fluidizado. 36. El proceso de la reivindicación 35, en donde el reactor de lecho fluidizado tiene una relación de aspecto menor que 1:1 durante la operación. 15 37. El proceso de la reivindicación 36, en donde el reactor de lecho fluidizado tienen una relación de aspecto menor que 1:1 en modo estático. 38. El proceso de la reivindicación 1, en donde la conversión del hidrocarburo parafínico es mayor que el 50 por ciento molar. 20 39. El proceso de la reivindicación 1, en donde la selectividad de olefina es mayor que el 70 por ciento de átomos de carbón. 40. El proceso de la reivindicación 1, en donde el hidrógeno en la corriente de producto se recicla al reactor. 41. El proceso de la reivindicación 1, en donde el metano, 25 monóxido de carón y/o dióxido de carbono en la corriente de ____iiá___tt___tt____i_i .._)_t_^^..___________.__.- -^...... ._¡__t¿_t¿_^__^.^_. ^ g^. «í "* 90 producto se recicla al reactor por lo menos en parte. 42. Un proceso para preparar una olefina que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafínico que tiene por lo menos dos átomos de carbón o mezcla de los mismos con oxígeno en 5 presencia de una co-alimentación de hidrógeno y un catalizador, el contacto siendo llevado a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, el catalizador comprendiendo un metal del Grupo de platino y por lo menos un promotor. 10 43. El proceso de la reivindicación 42, en donde la parafina es etano y el contacto se lleva a cabo bajo condiciones autotérmicas a una relación molar de etano a oxígeno mayor que 1.5:1 y menor que 4.0:1, una relación molar de hidrógeno a oxígeno mayor que 1.5:1 y menor que 4.0:1, una velocidad espacial en horas de gas mayor que 15 80,000 h"1 y menor que 6,000,000 h"1, en donde se usa opcionalmente un diluyente en una cantidad mayor que 1 por ciento molar y menor que 70 por ciento molar basado en la alimentación de reactivo total, en donde el metal del Grupo 8B es platino y el metal del Grupo 8B y el promotor se soportan en un soporte de cerámica 20 de magnesio o alúmina. 44. El proceso de la reivindicación 43, en donde la alimentación de etano y oxígeno se precalientan a una temperatura en la escala de 400°C a 600°C. 45. El proceso de la reivindicación 42, en donde el proceso se 25 lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado que tiene una relación lli fe. -fe__ ^^^^^^^^s^a&*í^igg&^^^^^^^^. de aspecto menor que 1:1 durante la operación. 46. El proceso de la reivindicación 45, en donde el catalizador tiene un tamaño de partícula que varía entre 500 y 850 mieras. 47. El proceso de la reivindicación 42, en donde el metal del grupo de platino y el promotor se soportan en un soporte de catalizador en forma de una fibra, un monolito de espuma o una pella. 48. Una composición de catalizador que comprende un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor soportado en un soporte de monolito cerámica que se ha precalentado con un modificador de soporte. 49. La composición de la reivindicación 48, en donde el metal del Grupo 8B es un metal del grupo de platino. 50. La composición de la reivindicación 48, en donde el metal del grupo de platino es platino. 51. La composición de la reivindicación 48, en donde el promotor se selecciona de los Grupos 1B, 6B, 3A, 4A, 5A y mezclas de los mismos. 52. La composición de la reivindicación 48, en donde el promotor se selecciona de cobre, estaño, antimonio, plata, indio y mezclas de los mismos. 53. La composición de la reivindicación 48, en donde el promotor se selecciona de los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, de las tierras raras de lantánidos y los elementos de actínidos de la Tabla Periódica y mezclas de los elementos anteriores. 54. La composición de la reivindicación 48, en donde el modificador de soporte se selecciona de calcio, circonio, estaño, lantano, potasio, lutecio, erbio, bario, holmio, cerio, plata y antimonio. 55. La composición de la reivindicación 48, en donde el monolito de cerámica se selecciona de sílice, alúmina, silicio- alúminas, aluminosilicatos, magnesia, aluminatos de magnesio, silicatos de magnesio, zirconia, titania, boria, zirconia unida a alúmina, litio, silicatos de aluminio, carburo de silicio, nitruro de silicio, y carburo de silicio unido a oxido. 56. La composición de la reivindicación 55, en donde el monolito de cerámica comprende de 65 a 100 por ciento en peso de alfa alúmina o gama alúmina. 57. La composición de la reivindicación 48, en donde el soporte tiene la forma de una espuma, una fibra, o una pella. 58. La composición de la reivindicación 57, en donde el monolito de cerámica comprende una espuma que tiene de 2 a 40 poros por cm lineal (5 a 100 poros por pulgadas lineales) y un área superficial mayor que 0.001 m2/g y menos que 10 m2/g. 59. La composición de la reivindicación 57, en donde el monolito de cerámica tiene la forma de una fibra que tiene un diámetro mayor que 1 miera y menor que 20 mieras y un área superficial mayor que 0 001 m2/g y menor que 1 m2/g 60 La composición de la reivindicación 57, en donde el monolito de cerámica tiene la forma de pellas que tienen un tamaño entre 30 y 1,000 mieras. 61. La composición de la reivindicación 48, la cual se prepara mediante un proceso que comprende (a) poner en contacto un 5 soporte de cerámica con un modificador de soporte para formar un soporte pre-tratado, (b) calcinar opcionalmente o reducir el soporte pre-tratado, (c) depositar en el soporte pre-tratado un metal del Grupo 8B y por lo menos un promotor, (d) calcinar opcionalmente el soporte cargado con metal y (e) reducir el soporte con un agente 10 reductor bajo condiciones suficientes para preparar la composición de catalizador. 62. La composición de la reivindicación 48, en donde el metal del Grupo 8B es platino; el promotor se selecciona de cobre, estaño, antimonio, plata, indio, y mezclas de los mismos; el soporte se 15 selecciona de alúmina, magnesia y mezclas de los mismos; y el modificador se selecciona de calcio, circonio, estaño, lantano, potasio, lutecio, erbio, bario, holmio, cerio, plata y antimonio. 63. La composición de la reivindicación 48, en donde el metal del Grupo 8B es platino; el promotor se selecciona de estaño, cobre 20 y mezclas de los mismos; el soporte se selecciona de alúmina, magnesio y mezclas de los mismos y el modificador se selecciona de estaño, lantano y mezclas de los mismos. ___¿«Mtt^^- M. . „ __.^„«to..„». +~ ^. ^. ^ - .-¿__ «^, ^.¿J._,