MXPA01002286A

MXPA01002286A - Regeneracion y sintesis en linea de un catalizador utilizado en oxidacion autotermica

Info

Publication number: MXPA01002286A
Application number: MXPA/A/2001/002286A
Authority: MX
Inventors: Sameer S Bharadwaj; Jonathan H Siddall; Joseph J Maj
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2001-11-21

Abstract

Un m6todo en línea para sintetizar o regenerar catalizadores para procesos de oxidación autotérmica, específicamente,]a oxidación de hidrocarburos parafínicos, por ejemplo, etano, propano y nata, para olefinas, por ejemplo, etileno y propileno. El catalizador comprende un metal del Grupo 8B, por ejemplo, un metal del grupo platino, y opcionalmente, un promotor, tal como estario, antimonio, o cobre, en un soporte, preferentemente un soporte monolítico. La síntesis en línea o regeneración incluye co-alimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil con el hidrocarburo parafínico y oxígeno en el reactor de oxidación bajo condiciones autotérmicas y de ignición.

Description

REGENERACIÓN Y SÍNTESIS EN LÍNEA DE UN CATALIZADOR UTILIZADO EN OXIDACIÓN AUTOTÉRMICA La presente invención se refiere a procesos de oxidación autotérmica catalítica. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método para regenerar un catalizador utilizado en la oxidación parcial catalítica de hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano y nafta, a olefinas, tales como etileno y propileno. Las olefinas encuentran utilidad difundida en química orgánica industrial. El etileno es necesario para la preparación de polímeros importantes, tales como polietileno, plásticos de vinilo, y hules de etileno-propileno, y químicos básicos importantes, tales como óxido de etileno, estireno, acetaldehído, acetato de etilo y dicloro-etano. El propileno es necesario para la preparación de plásticos de polipropileno, hules de etileno-propileno, y químicos básicos importantes, tales como óxido de propileno, eumeno y acroleína. Las mono-olefinas de cadena larga encuentran utilidad en la fabricación de sulfonatos de benceno alquilados, los cuales se utilizan en la industria detergente. Las olefinas de bajo peso molecular, tales como etileno, propileno y butileno, se producen casi exclusivamente mediante craqueo térmico (craqueo al vapor/pirolisis de alcalenos a temperaturas elevadas. Una planta de etileno, por ejemplo, típicamente logra una selectividad de etileno de aproximadamente 85 por ciento calculada en una base de átomo de carbono en una conversión de etano de aproximadamente 60 por ciento de mol. Los coproductos no deseados se reciclan al lado revestimiento del horno para pirólisis de hidrocarburos a encenderse, para producir el calor necesario para el proceso. Desventajosamente, los procesos de craqueo térmico para la producción de olefina son altamente endotérmicos. De acuerdo con lo anterior, estos procesos requieren la construcción y mantenimiento de grandes hornos para pirólisis de hidrocarburos complejos y de capital intensivo. El calor requerido para operar estos hornos a una temperatura de aproximadamente 900°C se obtiene frecuentemente de la combustión de metano que produce desventajosamente cantidades indeseables de dióxido de carbono. Como una ventaja adicional, las termofracciones deben bajarse periódicamente para remover los depósitos de coque en el interior de las bobinas de te rmofraccion ación. Se conocen procesos catalíticos en donde los hidrocarburos parafínicos se deshidrogenan oxidativamente para formar mono-olefinas. En estos procesos, un hidrocarburo parafínico se contacta con oxígeno en la presencia de un catalizador que consiste de un metal del grupo platino o mezcla del mismo depositado en un soporte monolítico cerámico, típicamente en la forma de un panal o espuma. Opcionalmente, el hidrógeno puede ser un componente de la alimentación. El catalizador, preparado utilizando técnicas convencionales, se carga uniformemente por todo el soporte. El proceso puede conducirse bajo condiciones de reacción autotérmica en donde la alimentación se combustiona parcialmente y el calor producido durante la combustión acciona los procesos de termofraccionación endotérmicos. Consecuentemente, bajo condiciones de proceso autotérmicas no se requiere de fuente de calor ee*<8&?*h. irfea •n*j . 'i .»^ , externo; sin embargo, se requiere que el catalizador soporte la combustión arriba del límite rico en combustible normal de inflamabilidad. Las referencias representativas que describen este tipo de proceso incluyen las siguientes Patentes de E.U.: 4,940,826; 5, 105,052; 5,382,741 y 5,625, 1 1 1 . Desventajosamente, las cantidades substanciales de productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, se producen, y la selectividad a olefinas permanece demasiado baja cuando se compara con el craqueo térmico. Además, las referencias son silenciosas con respecto a un método para regenerar el catalizador. M. Huff y L..D. Schmidt describen en el Journal of Physical Chemistry, 97, 1 993, 1 1 ,81 5, la producción de etileno de etano en la presencia de aire u oxígeno bajo condiciones autotérmicas sobre monolitos de espuma de alúmina revestidos con platino, rodio o paladio. Un artículo similar por M. Huff y L.D. Schmidt en el Journal of Physical Chemistry, 149, 1994, 127-141 , describe la producción autotérmica de olefinas de propano y butano mediante termofraccionación y deshidrogenación oxidativa en aire u oxígeno monolitos de espuma de alúmina revestidos con rodio y platino. De nuevo, la actividad de olefina lograda en estos procesos podría mejorarse. Las referencias también son silenciosas con respecto a un método para regenerar el catalizador. La Patente de E.U . 5,639,929 enseña un proceso autotérmico para la deshidrogenación oxidativa de alcalenos C2-Cß con un gas que contiene oxígeno en un lecho de catalizador fluidizado de platino, rodio, níquel o platino-oro soportado en alúmina alfa o zirconio. Etano produce etileno, mientras que las olefinas más elevadas producen etileno, propileno e isobutileno. De nuevo, la selectividad de olefina podría mejorarse, y la referencia es silenciosa con respecto a un método para regenerar el catalizador. C. Yokoyama, S.S. Bharadwaj y L.D. Schmid describen en Catalysis Letters, 38, 1996, 181 -188, la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno bajo condiciones de reacción autotérmica en la presencia de un catalizador bimetálico que comprende platino y un segundo metal seleccionado de estaño, cobre, plata, magnesio, cerio, lantano, níquel, cobalto y oro soportado en un monolito de espuma cerámico. El uso de un catalizador que comprende platino con estaño y/o cobre da como resultado una selectividad de olefina mejorada; sin embargo, a través del tiempo a temperaturas de operación elevadas el segundo metal se vaporiza fuera del catalizador y la actividad catalítica disminuye. Cuando esto ocurre el reactor debe bajarse para reemplazar o regenerar el catalizador. En vista de lo anterior, sería deseable descubrir un proceso catalítico autotérmico para oxidar un hidrocarburo parafínico para una olefina en donde el catalizador puede regenerarse fácilmente. Tal proceso proporcionaría los beneficios de procesos autotérmicos catalíticos, tales como niveles bajos de coquificación de catalizador e ingeniería simplificada, con el beneficio adicional de fácil regenerabilidad de catalizador. Sería aún más deseable si un proceso autotérmico catalítico que proporciona fácil regenerabilidad de catalizador fue lograr una conversión de hidrocarburo parafínico y una selectividad de olefina comparable a aquella lograda mediante procesos de craqueo térmico convencionales. — ^aass a jaman ^e ^ ^, * ^ -^ _____ & * Esta invención es un proceso para sintetizar o regenerar un catalizador utilizado en un proceso de oxidación catalítico autotérmico. En una modalidad preferida, el proceso de oxidación incluye contactar un hidrocarburo parafínico o una mezcla de hidrocarburos parafínicos con oxígeno en un reactor de oxidación en la presencia del catalizador bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar al menos una olefina. De aquí en adelante, la alimentación que comprende el oxígeno e hidrocarburo parafínico, y opcionalmente hidrógeno, puede referirse simplemente como la "corriente de alimentación reactante" o, de manera más simple, la "corriente de alimentación". El catalizador utilizado en este proceso de oxidación comprende al menos metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un promotor soportado en un soporte catalizador, preferentemente un soporte monolítico. El proceso de síntesis/regeneración de catalizador de esta invención se conduce "en línea", lo cual significa que el soporte, ya sea en blanco o en ia forma de un catalizador parcialmente desactivado o desactivado, se carga en el reactor y se mantiene bajo ignición o condiciones de proceso autotérmicas. El soporte "en blanco" es un nuevo soporte ausente de cualquier metal del Grupo 8B y promotores. El proceso de esta invención, que incluye sintetizar o regenerar un catalizador que se utiliza en la oxidación autotérmica de hidrocarburos parafínicos a olefinas comprende alimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil en el reactor de oxidación simultáneamente con la corriente de alimentación reactante bajo condiciones de ignición o condiciones de proceso tt t mS?^ autotérmicas. Las mezclas de compuestos metálicos del Grupo 8B volátiles y/o compuestos promotores volátiles también pueden emplearse. En el reactor, el compuesto metálico del Grupo 8B volátil y el compuesto promotor volátil contacta la cara frontal del soporte en donde se descomponen a la temperatura elevada de la ignición o condiciones autotérmicas en el metal del Grupo 8B correspondiente y/o componentes promotores. El método arriba mencionado de esta invención permite benéficamente la síntesis de un catalizador de oxidación en línea o alternativamente, permite la regeneración de un catalizador de oxidación parcialmente desactivada o desactivado en línea. El método de esta invención elimina la necesidad de preparar el catalizador antes de cargar el reactor y elimina la necesidad de bajar el reactor para regenerar o reemplazar el catalizador desactivado. Adicionalmente, las composiciones de catalizador nuevas pueden prepararse y seleccionarse en línea para actividad catalítica. La regeneración puede emplearse benéficamente en línea para reemplazar los componentes metálicos del catalizador que se pierden por el tiempo a través de vaporización . Las secciones muertas del catalizador pueden reactivarse en línea. Como una ventaja adicional, el método de esta invención se dirige fácilmente al introducir simplemente los compuestos volátiles en la corriente de alimentación reactante. No hay necesidad, por ejemplo, de construir dispositivos de rocío complicados o puertos separados dentro del reactor. Otra ventaja se relaciona al diseño del reactor. En una modalidad preferida, el reactor de este proceso comprende un alojamiento, „.„ .?ii^&,.^ „.^¿,^_ . tal como un tubo, en el cual el catalizador, en la forma de componentes catalíticos colocados en un soporto monolítico, se empaca. Uno o más blindajes de radiación típicamente se empacan en cualquier lado del catalizador para reducir las perdidas de calor por radiación. El blindaje de radiación típicamente consiste de un soporte monolítico simple ausente de cualquier metal catalítico. El reactor completo se aisla para mantener condiciones esencialmente adiabáticas. La corriente de alimentación reactante fluye a través de un puerto de entrada hacia el reactor, pasa a través del blindaje de radiación frontal, y después contacta el catalizador. La corriente efluente pasa a través del blindaje de radiación aguas abajo y sale del reactor. Ventajosamente, en el proceso de síntesis/regeneración de esta invención no hay necesidad de remover el blindaje de radiación frontal del reactor, debido a que el compuesto metálico del Grupo 8B volátil y el compuesto promotor volátil utilizado en el proceso de síntesis/regeneración pasan a través del blindaje de radiación frontal con la corriente de alimentación reactante en la trayectoria del catalizador. Además, la deposición uniforme del compuesto metálico del Grupo 8B volátil y el compuesto promotor volátil sobre el borde frontal del catalizador puede lograrse con mínima, si no ninguna, deposición sobre las superficies extrañas. Todas las ventajas arriba mencionadas simplifican el manejo y mantenimiento del catalizador, reducen costos, y mejoran la eficacia del proceso. En otro aspecto, esta invención es un proceso mejorado para oxidar un hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos parafínicos en una olefina o una mezcla de olefinas. El proceso incluye contactar un hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos parafínicos y oxígeno en un reactor de oxidación en la presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso autotérmicas, y ya sea alimentar continua o 5 intermitentemente un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o compuesto promotor volátil, o una mezcla de los mismos, en el reactor con la corriente de alimentación. El catalizador, como se observa anteriormente en la presente, comprende al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un promotor soportado en un soporte de catalizador, preferentemente un soporte monolítico. El proceso de oxidación autotérmico de esta invención produce eficazmente olefinas, particularmente mono-olefinas, de hidrocarburos parafínicos y oxígeno. Ventajosamente, el proceso de esta invención logra una conversión de parafina y selectividad de olefina que son comparables con los procesos de craqueo térmico comerciales. Como una ventaja adicional, el proceso produce poco, sino no nada, de coque, prolongando así substancialmente la vida del catalizador y eliminando la necesidad de bajar el reactor para remover los depósitos de coque. El proceso de esta invención emplea un diseño de ingeniería simple que elimina así el requerimiento de un horno complejo, costos y grande, tales como aquellos utilizados en procesos de craqueo térmico. Más específicamente, ya que el tiempo de residencia de los reactantes en el proceso de esta invención se encuentra en ei orden de milisegundos, la zona de reacción utilizada en este proceso opera en rendimiento volumétrico elevado. De acuerdo con lo anterior, la zona de reacción mide de aproximadamente un TW—TtaSre^.,.., 1» ~ -¿a&a&ra-^ - ~ .n, j_. „ ÍSíf ÍJi?Sa?&ia , quincuagésimo a un ciento de tamaño de un cilindro triturador de vapor comercialmente disponible. El tamaño reducido del reactor disminuye los costos y simplifica grandemente los procedimientos de mantenimiento y carga del catalizador. Como una ventaja adicional, ya que el proceso de 5 esta invención es exotérmico, el calor producir puede recolectarse a través de intercambiadores térmicos integrados para producir créditos de vapor o energía eléctrica para otros procesos. Finalmente, el proceso de oxidación autotérmico mejorado de esta invención caracterizado por la regeneración el línea del catalizador logra tiempos de funcionamiento largos sin interrupción.} Los procesos de esta invención, descritos de aquí en adelante, se refieren a la oxidación parcial autotérmica de hidrocarburos parafínicos en olefinas. Las palabras "oxidación parcial" implican que el hidrocarburo parafínico no se oxida substancialmente para productos de oxidación profunda, específicamente, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Preferentemente, la oxidación parcial comprende uno o ambos de termofraccionación y deshidrogenación oxidativa para formar principalmente olefinas. No se sabe o se sugiere a que grado o extensión cualquier proceso, termofraccionación o deshidrogenación oxidativa, predomina o ocurre para la exclusión del otro. El proceso de oxidación comprende contactar un hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos parafínicos con oxígeno en la presencia de un catalizador bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar una o más olefinas. Opcionalmente, el proceso puede conducirse en la presencia de hidrógeno, preferentemente, co- alimentarse con el hidrocarburo parafínico y oxígeno. Juntos, el hidrocarburo parafínico y el oxígeno, y opcionalmente hidrógeno, comprenden la corriente de alimentación reactante. El catalizador empleado en el proceso comprende al menos un metal del Grupo 8B y, 5 opcionalmente, al menos un promotor soportado en un soporte de catalizador, preferentemente un soporte monolítico. En un aspecto, el proceso de esta invención comprende un método para sintetizar o regenerar el catalizador de oxidación arriba mencionado. El método comprende co-alimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o compuesto promotor volátil en el reactor de oxidación simultáneamente con la corriente de alimentación reactante bajo ignición o condiciones de proceso autotérmicas. Más específicamente, el proceso de esta invención comprende un método para sintetizar el catalizador de oxidación arriba mencionado.

El método comprende co-alimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y, opcionalmente, un compuesto promotor volátil en el reactor de oxidación simultáneamente con la corriente de alimentación reactante. En el reactor, el compuesto metálico del Grupo 8B volátil y, opcionalmente, el compuesto promotor volátil, contactan un soporte de catalizador en blanco y en la temperatura de ignición elevada se descomponen en el promotor y metal del Grupo 8B correspondiente, formando así el catalizador de oxidación. En otro aspecto, el proceso de esta invención comprende regenerar el catalizador de oxidación arriba mencionado después de que se desactiva o desactiva parcialmente. El proceso comprende co-alimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil en el reactor de oxidación simultáneamente con la corriente de alimentación reactante. Si el catalizador se desactiva parcialmente, pueden emplearse entonces las condiciones de proceso autotérmicas. Si 5 el catalizador se desactiva completamente, pueden emplearse entonces las condiciones de ignición. Los compuestos volátiles contactan el catalizador desactivado o parcialmente desactiva y a la temperatura elevada empleada se descomponen en el metal del Grupo 8B correspondiente y/o promotor, regenerando así el catalizador. 10 En el proceso de síntesis/regeneración descrito en la presente arriba, también es aceptable emplear más de un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o más de un compuesto promotor volátil. Además, en el proceso descrito en la presente arriba, las palabras "compuesto metálico del Grupo 8B volátil" y "compuesto promotor volátil" significan incluir 15 compuestos volátiles en los cuales el metal del Grupo 8B o promotor se unen a otros elementos en una composición molecular. Adicionalmente, el lenguaje significa incluir una corriente de vapor del metal del Grupo 8B y/o promotor en su forma elemental. Normalmente, un experto en la materia puede no considerar una corriente de vapor de un elemento como un 20 "compuesto" volátil; sin embargo, para los propósitos de esta invención el término "compuesto volátil" incluirá el vapor elemental. En otro aspecto, esta invención es un proceso autotérmico mejorada para oxidar hidrocarburos parafínicos en olefinas. En este aspecto, la invención comprende contactar un hidrocarburo parafínico o 25 mezcla del mismos con oxígeno en la presencia del catalizador de fc& » <Afa '.& ** „ »j¡-jrjBSa__¿g ^„ , ^ wy¡r ______¿____ oxidación arriba mencionado bajo condiciones de proceso autotérmicas, y simultáneamente, alimentar en la corriente de alimentación reactante un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil, o una mezcla de los mismos, bajo condiciones de proceso 5 autotérmicas. En una modalidad preferida de esta invención, el hidrocarburo parafínico se selecciona de etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, aceites de gas, aceites de gas al vacío, condensados de gas natural, y mezclas de los hidrocarburos arriba mencionados; y las olefinas preferidas son etileno, propileno, buteno, isobutileno y butadieno. En otra modalidad preferida, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo platino, más preferentemente, el metal del grupo platino es platino. Típicamente, el promotor se selecciona de los elementos y iones de los Grupos 1 B (Cu, Ag, Au), 6B (Cr, Mo, W); 3A(por ejemplo, Al, Ga, In), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb) y 5A (por ejemplo, As, Sb, Bi) de la Tabla Periódica de Elementos, como se referencia por S. R. Radel y M. H. Navidi en Chemistry , West Publishing Company, Nueva York, 1990. Sin embargo, en un contexto más amplio, el promotor puede incluir modificadores de soporte, que se definen como cualquier ion que tiene una carga de + 1 o mayor seleccionado de los Grupos 1 A (Li, Na, K, Rb, Cs), 2A (por ejemplo, Mg, Ca, Sr, Ba), 3B (Se, Y, La), 4B (Ti, Zr, Hf); 5B (V, Nb, Ta), 6B (Cr, Mo; W), 1 B (Cu, Ag, Au), 3A (por ejemplo, Al, Ga, In), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb), 5A (por ejemplo, As, Sb, Bi), y las tierras raras de lantánido (por ejemplo, Ce, Er, Lu , Ho) y elementos de actínido (por ejemplo, Th) de la Tabla Periódica, previamente referenciados por S.R. Radel y M.H. Navidi, ibid. (Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A y 5A de la Tabla Periódica son equivalentes a los Grupos 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 1 1 , 13, 14 y 15). El promotor preferido se selecciona de los elementos y los iones de los Grupos 1 B, 6B, 3A, 4A, 5A, y las tierras raras de lantánido. También pueden emplearse mezclas de los promotores arriba mencionados. Cualquier hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos parafínicos pueden emplearse en el proceso de esta invención siempre que una olefina, preferentemente, una mono-olefina, se produzca. El término "hidrocarburo parafínico", como se utiliza en la presente, se refiere a un hidrocarburo saturado. Generalmente, el hidrocarburo parafínico contiene al menos 2 átomos de carbono. Preferentemente, el hidrocarburo parafínico contiene de 2 a aproximadamente 25 átomos de carbono, preferentemente, de 2 a 1 5 átomos de carbono, y aún más preferentemente, de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono. El hidrocarburo parafíníco puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica, y puede ser un líquido o gas a presión y temperatura ambiente. El hidrocarburo parafínico puede suministrarse como un compuesto parafínico esencialmente puro o como una mezcla que contiene parafina de hidrocarburos. Las alimentaciones de hidrocarburo parafínico que se emplean de manera adecuada en el proceso de esta invención incluyen pero no se limitan a, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, isómeros y homólogos más elevados de los mismos, así como mezclas de ebullición más elevada, complejas de hidrocarburos que contienen parafina, tales como nafta, aceite de gas, aceite de gas al vacío y condensados de gas natural. Los componentes de alimentación adicionales pueden incluir metano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor, si así se desea. Las cantidades menores 5 hidrocarburos también pueden estar presentes. Más preferentemente, el hidrocarburo parafínico se selecciona de etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, aceite de gas, aceite de gas al vacío, condensados de gas natural, y mezclas de los hidrocarburos arriba mencionados. En el proceso de esta invención, el hidrocarburo parafínico se contacta con un gas que contiene oxígeno. Preferentemente, el gas es un oxígeno molecular u oxígeno molecular diluido con un gas no reactivo, tal como nitrógeno, helio, o argón o diluido con un gas substancialmente no reactiva, tal como monóxido de carbono o vapor. Cualquier proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es adecuada, siempre que la olefina deseada se produzca en el proceso de esta invención. Preferentemente, el proceso se conduce rico en combustible y arriba del límite de inflamabilidad superior. Una alimentación rica en combustible reduce las selectividades a productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, e incrementa benéficamente la 0 selectividad a olefinas. Arriba del límite de inflamabilidad superior, la combustión homogénea (fase de gas) de la alimentación no se mantiene por sí misma; por lo tanto, la alimentación es más segura de manejar. Un experto en la materia sabría como determinar el límite de inflamabilidad superior para diferentes mezclas de corriente de alimentación que 5 comprenden el hidrocarburo parafínico, oxígeno y opcionalmente hidrógeno y diluyente. Generalmente, la proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía dependiendo de la alimentación de parafina específica y las condiciones del proceso autotérmico empleado. Típicamente, la 5 proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía desde aproximadamente 3 a aproximadamente 77 veces la proporción estoiquiométrica de hidrocarburo a oxigeno para la combustión completa para dióxido de carbono y agua. Preferentemente, la proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía desde aproximadamente 3 a aproximadamente 13, más preferentemente, desde aproximadamente 4 a aproximadamente 1 1 , y más preferentemente, desde aproximadamente 5 a aproximadamente 9 veces la proporción estoiquiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa para dióxido de carbono y agua. Estos límites generales se logran usualmente al emplear una proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno mayor que aproximadamente 0.1 : 1 , preferentemente, mayor que aproximadamente 0.2: 1 y al utilizar una proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno usualmente menor que aproximadamente 3.0: 1 , preferentemente, menor que aproximadamente 2.7: 1 . Para parafinas preferidas, las siguientes proporciones son más específicas. Para etano, la proporción molar de etano a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 1 .5: 1 y preferentemente, mayor que aproximadamente 1 .8: 1 . La proporción molar de etano a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 3.0: 1 , preferentemente, menor que aproximadamente 2.7: 1 . Para propano, la proporción molar de propano a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 0.9: 1 , preferentemente, mayor que aproximadamente 1 .1 :1 . La proporción molar de propano a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 2.2: 1 , preferentemente, menor que aproximadamente 2.0: 1 . Para nafta, la proporción molar de nafta a 5 oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 0.3: 1 , preferentemente mayor que aproximadamente 0.5: 1 . La proporción molar de nafta a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 1 .0: 1 , preferentemente, menor que aproximadamente 0.9: 1 . Un experto en la materia puede ajustar la proporción molar de hidrocarburo/oxígeno arriba mencionada a valores más elevados o más bajos como puede dictarse por la alimentación específica y condiciones de proceso autotérmicas. Por ejemplo, si la corriente de alimentación se precalienta a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C, la proporción del hidrocarburo parafínico a oxígeno puede cambiarse hacia valores más elevados, hasta aproximadamente 4.0: 1 . Opcionalmente, el hidrógeno puede co-alimentarse con el hidrocarburo parafínico y oxígeno al catalizador. La presencia de hidrógeno en la corriente de alimentación mejora benéficamente la conversión de hidrocarburo y la selectividad a olefinas, mientras reduce la formación de productos de oxidación profunda, tales como, monóxido de carbono y dióxido de carbono. La proporción molar de hidrógeno a oxígeno puede variar sobre cualquier rango operable, siempre que el producto de olefina deseado se produzca. Típicamente, la proporción molar de hidrógeno a oxígeno es mayor que aproximadamente 0.5: 1 , preferentemente, mayor que aproximadamente 0.7 : 1 y más imtfl-n-rii Hit» ••-t'*°-^ -¿u emam?i í& tf m ¿?u??iáÍMs i. preferentemente mayor que aproximadamente 1 .5: 1 . Típicamente, la proporción molar de hidrógeno a oxígeno es menor que aproximadamente 3.2: 1 , preferentemente, menor que aproximadamente 3.0:1 , y más preferentemente, menor que aproximadamente 2.7: 1 . La proporción molar de hidrógeno a oxígeno también puede ajustarse a valores más elevados o más bajos para ajustar la alimentación especifica y condiciones de proceso autotérmicas. Por ejemplo, si la corriente de alimentación se precalienta a una temperatura mayor que aproximadamente 200°C, la proporción molar de hidrógeno a oxígeno puede cambiarse a valores más elevados, hasta aproximadamente 4.0: 1 . Opcionalmente, la alimentación puede contener un diluyente, que puede ser cualquier líquido vaporizable o gas, que esencialmente no interfiere con el proceso de oxidación de la invención. El diluyente funciona como un vehículo de los reactantes y productos y facilita la transferencia de calor generado por el proceso. El diluyente también ayuda a minimizar las reacciones secundarias no deseables y ayuda a extender el régimen no inflamable para mezclas del hidrocarburo parafínico y oxígeno, y opcionalmente hidrógeno. Los diluyentes adecuados incluyen nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano y vapor. La concentración de diluyente en la alimentación puede variar sobre un amplio rango. Si se utiliza el diluyente, la concentración de diluyente típicamente es mayor que aproximadamente 0.1 por ciento de mol de la alimentación reactante total que incluye hidrocarburo parafínico, oxígeno, diluyente e hidrógeno opcional. Preferentemente, la cantidad de diluyente es mayor que aproximadamente 1 por ciento de mol de la alimentación reactante total. Típicamente, la cantidad de diluyente es menor que aproximadamente 70 por ciento de mol, y preferentemente, menor que aproximadamente 40 por ciento de mol, de la alimentación reactante total. El catalizador que se emplea en el proceso de esta invención comprende benéficamente un metal del Grupo 8B, y opcionalmente, al menos un promotor soportado en un soporte de catalizador, preferentemente, un soporte monolítico. Los metales del Grupo 8B incluyen hierro, cobalto, níquel, y los elementos del grupo platino, principalmente, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Las mezclas de los metales del Grupo 8B arriba mencionados también pueden utilizarse. Preferentemente, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo platino. Preferentemente, el metal del grupo platino es platino. El catalizador comprende opcionalmente al menos un promotor, que se define de manera adecuada como cualquier elemento o ion elemental que es capaz de aumentar el desempeño del catalizador, según se mide, por ejemplo, por un incremento en la conversión de parafina, un incremento en la selectividad a olefina, una reducción en las selectividades a productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y/o un incremento en la estabilidad del catalizador y tiempo de vida. Típicamente, el término "promotor" no incluye los metales del grupo platino. Ampliamente, el promotor puede seleccionarse de los Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A, y elementos de actínido y tierras raras de lantánidos de la Tabla Periódica, como se referencia previamente por S. R. Radel y M. H. Navidí, ibid.

Preferentemente, el promotor se selecciona de los Grupos 1 B, 6B, 3A, 4A, 5A, y los elementos de lantánido. Las mezclas de los promotores arriba mencionados también pueden emplearse. Más preferentemente, el promotor se selecciona de cobre, estaño, antimonio, plata, indio y mezclas 5 de los mismos. Más preferentemente, el promotor es cobre, estaño, antimonio o una mezcla de los mismos. Si un promotor se emplea, entonces cualquier proporción atómica del metal del Grupo 8B a promotor en el nuevo catalizador es adecuada, siempre que el catalizador sea operable en el proceso de esta invención. La proporción atómica óptima variará con el metal del Grupo 8B específico y promotor empleado. Generalmente, la proporción atómica del metal del Grupo 8B a promotor es mayor que aproximadamente 0.10 (1 : 10), preferentemente mayor que aproximadamente 0.1 3 (1 :8), y más preferentemente, mayor que aproximadamente 0.1 7 (1 :6). Generalmente, la proporción atómica del metal del Grupo 8B a promotor es menor que aproximadamente 2.0 (1 :0.5), preferentemente, menor que aproximadamente 0.33 (1 :3), y más preferentemente, menor que aproximadamente 0.25 (1 :4). Aunque el promotor puede utilizarse en una cantidad equivalente de gramo-átomo equivalente a o mayor que el metal del Grupo 8B, sin embargo el promotor funciona para aumentar el efecto catalítico del catalizador. Las composiciones preparadas con promotor solo, en la ausencia del metal del Grupo 8B, son típicamente (pero no siempre) catalíticamente inactivas en el proceso. En contraste, el metal del Grupo 8B es catalíticamente activo en la ausencia del metal promotor, aunque con menor actividad . 25 En una forma, el catalizador puede suministrarse como una t ,-, ,- ,iM. -.,^,- _ .. .A^ . . -~^- ^- - tr. ...J_]t____g_j¡^^ tela metálica. En esta forma, la tela actúa tanto como catalizador y soporte monolítico. Más específicamente, la tela puede comprender un metal del grupo 8B esencialmente puro o una aleación de los metales del Grupo 8B, preferentemente, metales del grupo platino, sobre el cual se 5 coloca opcionalmente un promotor. Las telas adecuadas de este tipo incluyen tela de platino puro y tela de aleación de platino-rodio, opcionalmente revestida con el promotor. El método utilizado para depositar o revestir el promotor sobre la tela puede ser cualquiera de los métodos descritos de aquí en adelante. Alternativamente, una tela que comprende una aleación de un metal del Grupo 8B y el promotor puede emplearse. Los ejemplos adecuados de este tipo incluyen telas preparadas de aleaciones de platino-estaño, platino-cobre y platino- estaño-cobre. Durante la regeneración, uno o más de los metales de aleación del Grupo 8B y/o el mismo o un promotor diferente pueden depositarse. En otra modalidad, el metal del Grupo 8B y promotor se soportan en un soporte catalítico. La carga del metal del Grupo 8B en el soporte puede ser cualquier carga que proporciona un catalizador operable en el proceso de esta invención. En general, la carga del metal del Grupo 8B puede ser tan baja como aproximadamente 0.0001 por ciento en peso, en base al peso total del metal del Grupo 8B y soporte. Preferentemente, la carga del metal del Grupo 8B es mayor que aproximadamente 0.1 por ciento en peso, y más preferentemente, mayor que aproximadamente 0.2 por ciento en peso, en base al peso total del metal del Grupo 8B y el soporte. Preferentemente, la carga del metal del Grupo 8B es menor que ?im ?iá^u^t?^^Ss^^^^ít^^m^?i^m _^tami^¡ i?l¿¿jj j__J, - - AJ-iUL ffa .. aproximadamente 80 por ciento en peso, preferentemente, menor que aproximadamente 60 por ciento en peso, y más preferentemente, menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del metal del Grupo 8B y el soporte. Una vez que la carga de metal del Grupo 8B se establece, la proporción atómica deseada del metal del Grupo 8B a promotor determina la carga del promotor. El soporte catalítico comprende cualquier material que proporciona una superficie para llevar el metal del Grupo 8B, y opcionalmente, cualquier modificador de soporte y promotor, según se describe de aquí en adelante. Preferentemente, el soporte es térmica y mecánicamente estable bajo condiciones de proceso autotérmicas. El soporte puede mostrar esencialmente nada de actividad con respecto al proceso de oxidación y puede considerarse consecuentemente como inerte. Alternativamente, el soporte puede mostrar algo de reactividad con respecto al proceso de oxidación; por ejemplo, soportes diferentes pueden incrementar o reducir la conversión del hidrocarburo parafínico y la selectividad a productos olefínicos. Preferentemente, el soporte es un cerámico, tal como carburo, nitruro u óxido refractario Los ejemplos no limitantes de cerámicos adecuados incluyen alúmina, sílice, alúminas de sílice, aluminosilicatos, por ejemplo, cordierita , así como, magnesia, espinela de aluminato de magnesio, silicatos de magnesio, zirconio, titania, boria, alúmina endurecida de zirconio (ZTA), silicatos de aluminio de litio, carburo de silicón, nitruro de silicón y carburo de silicón unido a óxido. Las mezclas de carburos, nitruros y óxidos refractarios arriba mencionados también pueden emplearse, así como también, revestimientos de lavado de los materiales arriba mencionados en un soporte. Los cerámicos preferidos incluyen magnesia, alúmina, sílice y combinaciones cristalinas y amorfas de alúmina y sílice, incluyendo mulita. Alúmina alfa (a) y gama (?) son formas preferidas de alúmina. Las combinaciones preferidas de alúmina y sílice comprenden desde aproximadamente 65 a aproximadamente 100 por ciento en peso de alúmina y desde esencialmente 0 a aproximadamente 35 por ciento en peso de sílice. Otros óxidos refractarios, tales como boria, pueden estar presentes en cantidades más pequeñas en las mezclas de sílice y alúmina preferidas. Los zirconios preferidos incluyen zirconio completamente estabilizado con calcia (SSZ) y zirconio parcialmente estabilizado con magnesia (PSZ), disponibles de Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc. Magnesia es el soporte más preferido, debido a que produce productos de poca termofraccionación y menos monóxido de carbono. Además, la conversión de hidrocarburo y la selectividad de olefina tienden a ser más elevadas con magnesio. El soporte catalítico puede tomar una variedad de formas incluyendo aquellas de esferas porosas o no porosas, granulos, pastillas, partículas porosas o sólidas formadas de manera irregular, o cualquier otra forma que es adecuada para una variedad de reactores catalíticos, incluyendo reactores de lecho fijo, lecho de transporte y lecho fluidizado. En una forma preferida, el catalizador es un monolito lo que significa que es una estructura continua. Los ejemplos de monolitos incluyen estructuras de panal, espumas y fibras tejidas en telas o hechas en mallas no tejidas u hojas como papel delgadas. Las espumas son estructuras ^^ ^&^&¡^^^i&l¡^?^^ similares a esponja. Más preferentemente, el soporte es un monolito cerámico de fibra o espuma. Los catalizadores preparados con soportes de fibra o espuma tienden a tener una actividad más elevada en comparación con los catalizadores preparados en esferas sólidas o 5 partículas formadas de manera irregular. Adicionalmente las fibras tienden a poseer resistencia a la fractura más elevada en comparación con espumas y panales. Las espumas cerámicas preferidas, disponibles de Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc, comprenden alúmina alfa, zirconio, y mulita con una porosidad que varía desde aproximadamente 5 a aproximadamente 100 poros por pulgada lineal (ppi) (2 a 40 poros por cm lineal (ppcm)). Las espumas que tienen aproximadamente 45 ppi (1 8 ppcm) son más preferidas. El término "porosidad", como se utiliza en la presente, se refiere a dimensión o tamaño de canal. Es importante observar que los soportes de espuma no son estructuras substanciaimente microporosas. Preferentemente, las espumas son macroporosas, significado que son soportes de área de superficie inferior con canales que varían en diámetro desde aproximadamente 0.1 mm a aproximadamente 5 mm. Se estima que las espumas tienen un área de superficie menor que aproximadamente 10 m2/g y 5 mm. Se estima que las espumas tienen un área de superficie menor que aproximadamente 10 m2/g, y preferentemente, menor que aproximadamente 2 m2/g, pero mayor que aproximadamente 0.001 m2/g. Las fibras cerámicas más preferidas, tales como aquellas disponibles como fibras cerámicas de marca Nextel®, una marca comercial de 3M Corporation, típicamente tienen un diámetro mayor que aproximadamente 1 micron (µm), preferentemente mauro que aproximadamente 5 micrones (µm). El diámetro es adecuadamente menor que aproximadamente 20 µm, preferentemente menor que aproximadamente 15 µm. La longitud de las fibras generalmente es mayor que aproximadamente 0.5 pulgadas (1 .25 cm), preferentemente, mayor que aproximadamente 1 pulgada (2.5 cm), y típicamente menor que aproximadamente 10 pulgadas (25.0 cm), preferentemente, menor que aproximadamente 5 pulgadas (1 2.5 cm). El área de superficie de las fibras es muy baja, siendo generalmente menor que aproximadamente 1 m2/g, preferentemente menor que aproximadamente 0.3 m2/g , pero mayor que preferentemente 0.001 m2/g. Preferentemente, las fibras no se tejen como tela, pero en su lugar se entrelazan aleatoriamente como en una malla o alfombra en malla. Son más preferidas las fibras 312 de marca Nextel® que consisten de alúmina (62 por ciento en peso) , sílice (24 por ciento en peso), y boria (14 por ciento en peso). Los ejemplos no limitantes de otras fibras adecuadas incluyen fibras 440 de marca Nextel® que consiste de alúmina gama (70 por ciento en peso), sílice (28 por ciento en peso) y boria (2 por ciento en peso) y las fibras 61 0 de Nextel® que consisten de alúmina alfa (99 por ciento en peso), sílice (0.2-0.3 por ciento en peso), y óxido de hierro (0.4-0.7 por ciento en peso). El catalizador de esta invención puede sintetizarse "fuera de línea", es decir fuera del reactor, y después regenerarse "en línea", es decir, in situ. Por motivo de endurecimiento, la síntesis "fuera de línea" se describe en detalle de aquí en adelante. En la síntesis "fuera de línea", la deposición del metal del Grupo 8B y promotor sobre el soporte puede hacerse por cualquier técnica conocida por aquellos expertos en la materia, por ejemplo, impregnación, intercambio de ion, deposición-precipitación, deposición de vapor, desintegración, e implantación de ion. En una modalidad preferida la síntesis "fuera de línea" del metal del Grupo 8B se deposita sobre el soporte mediante impregnación. La impregnación se describe por Charles N. Satterfield en Heterogeneous Catalysys in Practice, McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1980, 82-84. En este procedimiento, el soporte se humedeció con una solución que contiene un compuesto metálico del Grupo 8B soluble, preferentemente, al punto de humedad incipiente. La temperatura de la deposición típicamente varía de aproximadamente ambiente, tomada como 23°C, a aproximadamente 1 00°C, preferentemente, desde aproximadamente 23°C a aproximadamente 50°C La deposición se conduce usualmente a presión ambiente. Los ejemplos no limitantes de compuestos metálicos del Grupo 8B adecuados incluyen nitratos metálicos del grupo 8B, haluros, sulfatos, alcóxidos, carboxilatos y compuestos organometálicos metálicos del Grupo 8B, tales como complejos de carbonilo, amino y halo. Preferentemente, los compuestos metálicos del Grupo 8B es un compuesto metálico del grupo platino, más preferentemente, un haluro metálico del grupo platino, más preferentemente, un cloruro del grupo platino, tal como ácido cloroplatínico. El solvente puede ser cualquier líquido que solubiliza el compuesto metálico del Grupo 8B. Los solventes adecuados incluyen agua , alcoholes alifáticos, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, y hidrocarburos aromáticos y alifáticos substituidos de halo. La concentración del compuesto metálico del Grupo 8B en la solución ., ,.,... -Mr-, _ , , ,_.^íj»^_|_flgfl__j_j_^^ generalmente varía desde aproximadamente 0.001 molar (M) a aproximadamente 10 M. Después de contactar el soporte con la solución que contiene el compuesto metálico del Grupo 8B, el soporte puede secarse bajo aire a una temperatura que varía desde aproximadamente 5 23°C a una temperatura por debajo de la temperatura de descomposición del compuesto metálico del Grupo 8B, típicamente, una temperatura entre aproximadamente 23°C y aproximadamente 100°C. La deposición del promotor puede llevarse a cabo en una manera análoga para la deposición del metal del Grupo 8B. De acuerdo 10 con lo anterior, si se utiliza impregnación, entonces el soporte se humedece con una solución que contiene un compuesto promotor soluble a una temperatura entre aproximadamente 23°C a aproximadamente 1 00°C, preferentemente, entre aproximadamente 23°C y aproximadamente 50°C, a aproximadamente presión ambiente. Los ejemplos adecuados de 15 compuestos promotores solubles incluyen haluros promotores, nitratos, alcóxidos, carboxilatos, sulfatos y compuestos organometálicos promotores, tales como complejos de carbonilo, halo y amino. Los solventes adecuados comprenden agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos aromáticos y alifáticos e hidrocarburos aromáticos y alifáticos substituidos 20 de cloro. Ciertos compuestos promotores, tales como compuestos de estaño, pueden solubilizarse de manera más fácil en el compuesto en la presencia de ácido, tal como ácido hidroclórico. La concentración del compuesto promotor en la solución generalmente varía desde aproximadamente 0.01 M a aproximadamente 1 0 M. Siguiendo la 25 deposición del compuesto promotor soluble o mezcla del mismos, el ^ _rt- , ..-»,~ .^,. . , ,rf|A ^aüto ,„„_.., _ _. .r,.^,. .^^fc^^a. _ , ,, ,- gj ^ ^.^^á^.^^A^^^.a^Át soporte impregnado puede secarse bajo aire a una temperatura entre aproximadamente 23°C y una temperatura por debajo de la temperatura en donde la vaporización o descomposición del compuesto promotor ocurre. Típicamente, el secado se conduce a una temperatura entre aproximadamente 23°C y aproximadamente 100°C. En un método para preparar el catalizador, el metal del Grupo 8B se deposita sobre el soporte primero, y después el promotor se deposita sobre el soporte. En un método alternativo, el promotor se deposita primero, seguido por la deposición del metal el Grupo 8B. En método preferido para preparar el catalizador, el metal del Grupo 8B y el promotor se depositan simultáneamente sobre el soporte de la misma solución de deposición. Siguiendo una o más deposiciones del metal del Grupo 8B y los compuestos promotores opcionales sobre el soporte, una calcinación bajo oxígeno es opcional. Si se lleva a cabo, la calcinación se conduce a una temperatura que varía desde aproximadamente 1 00°C por debajo de la temperatura a la cual la volatilización de los metales se vuelve significativa, típicamente, una temperatura menor que aproximadamente 1 , 100°C. Preferentemente, la calcinación se conduce a una temperatura entre aproximadamente 100°C y aproximadamente 500°C. Como una etapa final en la preparación "fuera de línea" del catalizador, el soporte completamente cargado se reduce bajo un agente reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono, o amonio a una temperatura entre aproximadamente 1 00°C y aproximadamente 800°C, preferentemente entre aproximadamente 1 25°C y aproximadamente 600°C. para convertir el metal del Grupo 8B substancialmente en su forma metálica elemental. El promotor puede reducirse completa o parcialmente, o no reducirse del todo, dependiendo del promotor específico elegido y las condiciones de reducción. Además, la reducción a temperaturas elevadas puede producir aleaciones del metal del Grupo 8B y el promotor. Las aleaciones pueden proporcionar estabilidad del catalizador aumentada al retardar la vaporización del promotor durante el proceso de esta invención. En otra modalidad preferida de la síntesis "fuera de línea", el soporte se pretrata con un modificador de soporte antes de cargar el metal del Grupo 8B y promotor(es). El modificador de soporte puede ser cualquier ion metálico que tiene una carga de +1 o mayor. Preferentemente, el modificador de soporte se selecciona de los Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A (los mencionados anteriormente siendo equivalentes a los Grupos 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 1 1 , 13, 14 y 1 5), y las tierras raras de lantánido y elementos de actínido (específicamente torio) de la Tabla Periódica, como se referencia previamente por S. R. Radel y M. H. Navidi, ibid. Más preferentemente, el modificador de soporte se selecciona de calcio, zirconio, estaño, lantano, potasio, lutetio, erbio, bario, holmio, cerio, antimonio, y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el modificador de soporte se selecciona de lantano, estaño, antimonio, calcio y mezclas de los mismos. Ciertos elementos, tales como estaño, antimonio, y plata pueden funcionar tanto como promotor como modificador de soporte simultáneamente. Como se observa en la presente anteriormente, para los propósitos de esta invención, el modificador de soporte se incluye dentro de la amplia definición del promotor. El procedimiento para modificar el soporte comprende contactar el soporte con una solución que contiene un compuesto adecuado del modificador de soporte. El contacto puede incluir métodos de impregnación o intercambio de ion. Preferentemente, el procedimiento de modificación incluye sumergir el soporte en la solución de manera que esencialmente toda el área de superficie del soporte se contacta con un exceso de la solución. Los compuestos adecuados para preparar la solución de modificador de soporte incluyen nitratos modificadores, haluros, particularmente los cloruros, alcóxidos, carboxilatos y complejos organometálicos que incluyen complejos de carbono, alquilo, halo y amino. Los solventes adecuados incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos aromáticos, e hidrocarburos aromáticos y alifáticos substituidos de halo. Típicamente, la concentración del compuesto modificador en la solución varía de aproximadamente 0.001 M a aproximadamente 10 M. Las soluciones acidificadas, por ejemplo, de ácido hidroclórico y soluciones diluidas del mismos, pueden emplearse benéficamente. El tiempo de contacto generalmente varía desde aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 día. La temperatura de contacto varía adecuadamente desde aproximadamente 23°C a aproximadamente 1 00°C, y la presión generalmente es ambiente. El soporte modificado se calcina típicamente, como se observa arriba, o reduce bajo un agente reducto, tal como hidrógeno, a una temperatura entre aproximadamente 1 00°C y aproximadamente 900°C, preferentemente, entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 800°C. La elección de calcinación o reducción ._. .. att. ' á depende del elemento utilizado para pretatar el soporte. Si el elemento o su óxido es fácilmente vaporizable, el soporte pretratado se reduce. Si el elemento o su óxido no es fácilmente vaporizable, entonces el soporte pretratado puede calcinarse. Como una directriz, las palabras "fácilmente vaporizable" puede tomarse para significar que más de aproximadamente 1 por ciento en peso de cualquier componente metálico en el catalizador se vaporiza en un periodo de aproximadamente 24 horas bajo condiciones de calcinación a aproximadamente 200°C. El término "fácilmente vaporizable" puede darse a una definición más estrecha o más amplia, según se desee. Siguiendo la modificación de preatratamieto, el metal del Grupo 8B y promotor se cargan en el soporte. Entonces, el soporte se reduce como se describe en la presente anteriormente. Alternativamente, el soporte cargado de metal puede calcinarse primero, como se describe en la presente anteriormente, y después se reduce. Si el soporte modificado se calcina o no depende de nuevo de la vaporización potencial del(ios) metal(es) modificador(es) y promotor(es) empleado(s). Los soportes modificados con metales que tienen a vaporizarse fácilmente típicamente no se calcinan. Los soportes modificados con metales que forman un óxido volátil típicamente no se calcinan. Los soportes modificados con metales u óxidos metálicos que no se vaporizan fácilmente pueden calcinarse. En otro aspecto preferido, el metal del Grupo 8B y promotor(es) opcional(es) se cargan en el borde frontal del soporte, como opuesto a cargarse uniformemente por todo el soporte. La carga de la cara frontal (o frontal superior) conduce a selectividad mejorada a olefinas _^y¡_l_g_L M?m timá ^—?? en el proceso de oxidación de esta invención. Si el soporte no se carga todavía en el reactor, la carga de la cara frontal puede llevarse a cabo mediante técnicas convencionales, tales como, impregnación de la cara frontal de un soporte en blanco con soluciones que contienen el metal del Grupo 8B y promotor(es). En el método de interés en esta invención , el catalizador se sintetiza o regenera "en línea". La síntesis en línea se lleva a cabo al coalimentar al menos un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y, opcionalmente al menos un compuesto promotor volátil en el reactor con corriente de alimentación reactante bajo condiciones de ignición. En este método, un soporte en blanco, definido como un soporte nuevo ausente de cualquier metal del Grupo 8B y promotor(es), se coloca en el reactor y calienta a una temperatura suficiente para efectuar la ignición. La regeneración en línea se lleva a cabo de manera similar, con la excepción de que el catalizador parcialmente desactivado o desactivado se coloca en el reactor y se calienta a condiciones autotérmicas. La regeneración y síntesis en línea produjeron catalizadores cargados en la cara frontal, que se prefieren. En el método de regeneración o síntesis en línea de esta invención, el metal del Grupo 8B y/o promotor(es) pueden depositarse de una corriente de vapor del(los) elemento(s) metálico(s). alternativamente, cualquier compuesto químico que contiene el metal del Grupo 8B y/o el promotor puede emplearse, siempre que el compuesto tenga suficiente volatilidad . El término "volatilidad suficiente" significa que el compuesto metálico del Grupo 8B y/o compuesto promotor pueden volatilizarse bajo , . „ «, , rj^, „ — ^a -. . ¿as^.^^'fc^r^fa^^gij^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ las condiciones de precalentamiento de la corriente de alimentación reactante, típicamente, una temperatura entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 550°C. El (los) compuesto(s) volátil(es) puede(n) introducirse continua o intermitentemente en la corriente de alimentación 5 reactante, según se desee. Los ejemplos no limitantes de compuestos metálicos del Grupo 8B volátiles y los compuestos promotores volátiles adecuados incluyen complejos de promotor y Grupo 8B volátiles que contienen ligantes seleccionados de carbonilo, haluros, alquilos, mono-olefinas, diolefinas, acetileno, alilo, ciclo(hidrocarbil)diendos, tales como ciclobutadieno y ciclooctatetraeno, ciclo(hidrocarbil)dienilos, tales como ciclopentadienilo, cicloheptatrienilo, así como también ligantes de arilo, tales como benceno, y complejos que contienen variedades mezcladas de estos ligantes, es decir, variaciones mezcladas. También adecuados son las fosfinas, óxidos y alcóxidos volátiles. Preferentemente, el compuesto metálico del Grupo 8B es un carbonilo del Grupo 8B, fosfina, o complejo de olefina, o variación mezclada de los mismos. Más preferentemente, el compuesto metálico del Grupo 8B volátil se selecciona de complejos metálicos del grupo (triahalofosfina)platino. Más preferentemente, el compuesto del grupo platino volátil es éster de titanio(trifluorofosfina)platino (0). Preferentemente, el compuesto promotor volátil se selecciona complejos de arilo, haluro, carbonilo, amina y alquilo promotor, y variaciones mezcladas de los mismos. Los ejemplos adecuados del compuesto promotor volátil incluyen tetraetilestaño, dicloroditolistanano, dietildibromodipiridinetina, dibromuro de dietilestaño, dicloruro de Í^*?»4SSI^¡ ... «, ._*. **#?B?i *- .. ^ , ,. -*^^ ^ sS^k£iiA~^í,^.,...~?m^^¡^&-t dietilestaño, dimetildietilestaño, dimetiletilpropilestaño, dicloruro de dimetilestaño, dibromuro de dimetilestaño, dicloruro de fenilbencilestaño, tribenciletilestaño, cloruro de tribencilestaño, acetato de tributilestaño, cloruro de trietilestaño, hidróxido de trietilestaño, trifenilalilestaño, trifenilbencilestaño, trifenilmetilestaño, trinfeniletilestaño, trifenilbutilestaño, bromuro de trifenilestaño, cloruro de trifenilestaño, haluros de trixililestaño, trietilantimonio, trimetilantimonio, así como también trifenilantimonio, acetilacetonato de cobre, y acetilacetonato de etilcobre. Más preferentemente, el compuesto promotor volátil se selecciona de complejos de arilo, haluro, carbonilo, y alquilo promotores y variaciones mezcladas de los mismos, caracterizado además en que el metal promotor se selecciona de los Grupos 1 B, 6b, 3A, 4A, 5A, y los elementos de lantánido, y más preferentemente se selecciona de estaño, antimonio, cobre, plata e indio. Los ejemplos arriba mencionados se utilizan para propósitos ilustrativos solamente y no significan ser limitantes. Un experto en la materia puede encontrar otras especies que son igualmente adecuadas. Cualquier cantidad del compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o compuesto promotor volátil puede alimentarse al reactor de oxidación , siempre que la conversión de parafina y la selectividad de olefina permanezca en los niveles deseados. Las cargas preferidas y proporciones del metal del Grupo 8B para el promotor se establecen en la presente de aquí en adelante. Típicamente, cada compuesto volátil comprende desde aproximadamente 0. 1 partes por billón (ppb) a aproximadamente 5 por ciento, preferentemente, desde aproximadamente -i.. -».. «« - . j . - ^¿<i «ja-6t-J.-J-a-i...^-A;^.^ ,^»¿_^_,^_«a¡' . 0.5 partes por millón (ppm) a aproximadamente 1 ,000 ppm (0.1 por ciento) en base al volumen total de la corriente de alimentación. Los compuestos volátiles se alimentan por un periodo de tiempo suficiente para depositar las cantidades deseadas del metal de Grupo 8B y promotor en el soporte. 5 El proceso de oxidación y el proceso de regeneración de catalizador de esta invención se conducen ambos bajo condiciones autotérmicas. La energía térmica es necesaria para mantener condiciones de proceso autotérmicas. Sin precalentar la corriente de alimentación, la energía térmica requerida es suministra totalmente por la reacción de la corriente de alimentación con oxígeno, principalmente, deshidrogenación oxidativa para formar olefinas y agua, oxidación de hidrógeno para formar agua, y combustión de carbono para formar monóxido de carbono y dióxido de carbono. Bajo estas condiciones el calor generado por la combustión de una porción de la alimentación es suficiente para soportar deshidrogenación endotérmica y/o craqueo térmico de la parafina en la olefina. De acuerdo con lo anterior, la necesidad de una fuente de calentamiento externa para suministrar la energía para el proceso se elimina. Como un requerimiento para conducir un proceso autotérmico, el catalizador debe ser capaz de combustión más allá del límite rico en combustible de inflamabilidad . Alternativamente, una porción de la energía térmica requerida puede obtenerse al precalentar la corriente de alimentación. El precalentamiento puede suministrarse convenientemente al condensar la corriente saturada de presión elevada o al encender el gas u otra fuente de combustible. El precalentamiento a una temperatura mayor que aproximadamente 40°C, pero debajo del inicio de la reacción de los componentes de alimentación puede utilizarse sin pérdida en selectividad de olefina. Como una segunda alternativa, una porción de la energía térmica requerida puede obtenerse al agregar hidrógeno a la corriente de alimentación. El hidrógeno reacciona exotérmicamente con oxígeno para formar agua. Cuando el hidrógeno se utiliza en la corriente de alimentación con, opcionalmente, un precalentamiento elevado, las condiciones autotérmicas pueden mantenerse aún cuando el catalizador no soporte la combustión más allá del límite rico en combustible normal de inflamabilidad. La ignición puede efectuarse al precalentar la alimentación a una temperatura suficiente para efectuar la ignición cuando la alimentación se contacta con el catalizador. Alternativamente, la alimentación puede ignirse con una fuente de ignición , tal como una chispa o flama. En la ignición, el calor generado por la reacción causa que la temperatura tome un brinco de cambio de etapa a un nuevo nivel de estado fijo que se refiere en la presente como la reacción autotérmica. Aunque funciona autotérmicamente, la alimentación de hidrocarburo parafínico se precaliente preferentemente para obtener una porción de la energía térmica necesaria para funcionar el proceso de oxidación . El precalentamiento también volatiliza ei compuesto metálico del Grupo B y compuesto(s) promotor(es), para combinarlos con la alimentación reactante. Las temperaturas de precalentamiento típicas varían desde aproximadamente 40°C a aproximadamente 550°C. Preferentemente, las temperaturas de precalentamiento varía desde aproximadamente 40°C a solamente aproximadamente 250°C, para ^ „ - ... ^^,^ . ^¿*.J^¡¿fe^^ prevenir la descomposición prematura del Grupo 8B volátil y compuesto promotores en la alimentación. Como una regla general, el proceso autotérmico opera en proximidad a la temperatura adiabática (es decir, esencialmente sin pérdida de calor), que es típicamente mayor que aproximadamente 750°C, y preferentemente, mayor que aproximadamente 925°C. Típicamente, el proceso autotérmico opera a una temperatura menor que aproximadamente 1 , 1 50°C, preferentemente, menor que aproximadamente 1 ,050°C. Opcionalmente, la temperatura en la salida del reactor puede medirse, por ejemplo, al utilizar un termopar de alambre delgado Pt/Pt-Rh. Con un catalizador monolítico, el termopar puede ponerse en medio entre el monolito y el blindaje de radiación aguas abajo. La medición de temperatura cercana a la salida del reactor puede complicarse por la temperatura elevada incluida y la fragilidad del termopar. De esta manera, como una alternativa, un experto en la materia puede calcular la temperatura adiabática en la salida del reactor de un conocimiento de la temperatura de precalentamiento y la composición de la corriente de salida. La "temperatura adiabática" es la temperatura de la corriente producto sin pérdida de calor, es decir, cuando todo el calor generado por el proceso se utiliza para calentar los contenidos del reactor. Típicamente, la temperatura medida se encuentra dentro de aproximadamente 25°C de la temperatura adiabática calculada. La presión de operación es típicamente igual o mayor que aproximadamente 1 atmósfera absoluta (atm abs) (1 00 kPa abs). típicamente, la presión es menor que aproximadamente 20 atm abs (2,000 kPa abs), preferentemente, menor que aproximadamente 10 atm abs (1 ,000 kPa abs), y más preferentemente, menor que aproximadamente 7 atm abs (700 kPa abs). Es deseable mantener una velocidad de espacio elevada a través de la zona de reacción, de otro modo la selectividad para productos olefínicos puede reducir a reacciones secundarias no deseadas. Las velocidades de espacio por hora de gas específicas empleadas dependerán de la elección de dimensión transversal del reactor (por ejemplo, diámetro), y la forma y peso del catalizador. Generalmente, la velocidad espacial constantemente de gas (GHSV), calculada como el flujo total del hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno opcional, y flujos diluyente opcionales es mayor que aproximadamente 50,000 ml de alimentación total por ml por hora (h" 1) medida a presión y temperatura estándar (1 atm, 0°C) (STP). Preferentemente, la GHSV es mayor que aproximadamente 80,000 h" 1 , y más preferentemente, mayor que 1 00,000 h" 1. Generalmente, la velocidad espacial constantemente de gas es menor que aproximadamente 6,000,000 h"1 , preferentemente, menor que aproximadamente 4,000,000 h" 1 , más preferentemente, menor que 3,000,000 h" 1 , medida como el flujo total a presión y temperatura estándar. Los flujos de gas se monitorean típicamente en unidades de litros por minuto a presión y temperatura estándar (splm). La conversión de flujo de gas de unidades "splm" a unidades de velocidad de espacio elevadas de gas (h 1) se hace como sigue: 3 1 slpm x 10OOcm / min x 60 min/h GHSV h = 2 área transversal de catalizador (cm ) x longitud (cm) El tiempo de residencia de los reactantes en el reactor se calcula simplemente como la inversa de la velocidad espacial constantemente de gas. En las velocidades de espacio elevadas empleadas en el proceso de esta invención, el tiempo de residencia se encuentra en el orden de milisegundos. De esta manera, por ejemplo, una velocidad espacial constantemente de gas de 100,000 h"1 medida en STP es equivalente a un tiempo de residencia de 36 milisegundos en STP. El proceso de esta invención puede conducirse en cualquier reactor diseñado para utilizarse bajo condiciones de proceso autotérmicas, incluyendo reactores de transporte, de lecho fluidizado y de lecho fijo. En un diseño preferido, el catalizador se prepara en un soporte monolítico que se pone en medio entre dos blindajes de radiación dentro de un alojamiento de reactor. En otra forma preferida, un reactor de lecho fluidizado se utiliza con el catalizador en la forma de pastillas, esferas, y otras formas particuladas. Más preferentemente, el lecho fluidizado tiene una proporción de aspecto menor que 1 : 1 durante operación, y aún más preferentemente, menor que 1 : 1 en modo estático, que es la configuración de lecho fijo o no fluidizado. La proporción de aspecto es la proporción del peso (o profundidad) del lecho a su dimensión transversal (diámetro o amplitud). El flujo continuo e intermitente de la corriente de alimentación son adecuados. Cuando se contacta el hidrocarburo parafínico con oxígeno bajo condiciones de proceso autotérmicas en ia presencia del catalizador descrito en la presente anteriormente, una olefina, preferentemente una mono-olefina, se produce. El etano se convierte principalmente en etileno.

Propano y butano se convierten principalmente en etileno y propileno. Isobutano se convierte principalmente en isobutileno y propileno. nafta y otras parafinas de peso molecular más elevado se convierten principalmente en etileno y propileno. La conversión de hidrocarburo parafínico en el proceso de esta invención puede variar dependiendo de la composición de alimentación específica, catalizador y condiciones del proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, "conversión" se define como el porcentaje de mol de hidrocarburo parafínico en la alimentación que se convierte en productos. Generalmente, a velocidad de espacio y presión constante, la conversión aumenta con temperatura creciente. Típicamente, a presión y temperatura constante, la conversión no cambia significativamente sobre un amplio rango de velocidades de espacio elevadas empleadas. En este proceso, la conversión de hidrocarburo parafínico es típicamente mayor que aproximadamente 45 por ciento de mol, preferentemente, mayor que aproximadamente 50 por ciento de mol, y más preferentemente mayor que aproximadamente 60 por ciento de mol. Del mismo modo, la selectividad para productos variará dependiendo de la composición de alimentación específica, catalizador y condiciones del proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, "selectividad" se define como el porcentaje de átomos de carbono en la alimentación de parafina convertida que reacciona para formar un producto específico. Por ejemplo, la selectividad de olefina se calcula como sigue: Moles de olefina formada x Número de átomos de carbono en olefina x 100 Moles de parafina convertida x Número de átomos de carbono en parafina Generalmente, la selectividad de olefina aumenta con temperatura creciente hasta un valor máximo y declina a medida que la temperatura continua elevándose. Usualmente, la selectividad de olefina no cambia substancialmente sobre un amplio rango de velocidades de espacio elevadas empleadas. En el proceso de esta invención, la selectividad de olefina, preferentemente la selectividad de olefina combinada a etileno y propileno, es típicamente mayor que aproximadamente 50 por ciento de átomo de carbono, mayor que aproximadamente 60 por ciento de átomo de carbono, más preferentemente, mayor que aproximadamente 70 por ciento de átomo de carbono, y aún más preferentemente, mayor que aproximadamente 80 por ciento de átomo de carbono. Otros productos formados en cantidades más pequeñas incluyen metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano, butenos, butadieno, propadieno, acetileno, metilacetileno e hidrocarburos C6+. El acetileno puede hidrogenarse aguas abajo para incrementar la selectividad total a olefina. El monóxído de carbono, dióxido de carbono y metano pueden reciclarse, al menos en parte, al reactor. El agua también se forma en el proceso de esta invención de la reacción de hidrógeno o hidrocarburo con oxígeno. La presencia de hidrógeno en la alimentación reduce la formación de óxidos de carbono al reaccionar con el oxígeno para producir agua y energía. De acuerdo con lo anterior, es ventajoso recircular el hidrógeno en ia corriente de producto, obtenida de la deshidrogenación de la parafina, de regreso al reactor. Óptimamente, el hidrógeno necesario para satisfacer las demandas del proceso esencialmente iguala el hidrógeno formado durante la conversión de la parafina en olefina. Bajos estas condiciones balanceadas, el hidrógeno forma un ciclo cerrado en donde no existen esencialmente demanda para hidrógeno adicional a agregarse a la 5 alimentación. Tales condiciones se satisfacen de manera más fácil cuando la alimentación se precalienta y un hidrocarburo más elevado para proporción molar de oxígeno se emplea. A través del tiempo, el catalizar pierde actividad debido a la pérdida de componentes catalíticos mediante vaporización. En el método de esta invención, un catalizador parcialmente desactivado puede regenerarse fácilmente en línea durante el proceso de oxidación autotérmico. Un catalizador completamente desactivado puede regenerarse en línea bajo condiciones de ignición. Con este método de regeneración, no hay necesidad de bajar el proceso y remover el catalizador del reactor. Preferentemente, la regeneración se efectúa al coalimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil con la alimentación reactante de oxidación bajo condiciones de operación de ignición o autotérmicas. La alimentación continua o intermitente del compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o el compuesto promotor volátil son ambas adecuadas. El(los) compuesto(s) volátil(es) contacta(n) la cara frontal del catalizador y se descompone(n) a temperatura elevada de condiciones de ignición o autotérmicas en el metal del Grupo 8B correspondiente y/o promotor(es). La invención se clarificará además por una consideración de los siguientes ejemplos, que se propone para ser puramente ilustrativos #*& „¿&&^. ^g_^¡___^__¿^-^^^^^^^^^^^^^,^^^^ ?t^^^^^W del uso de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la materia de una consideración de esta especificación o práctica de la invención como se describe en la presente. Al menos que se observe de otro modo, todos los porcentajes se dan en una base de por ciento de mol. Las selectividades se dan en una base de por ciento de átomo de carbono. Ejemplo 1 Preparación del catalizador: Un soporte monolítico de espuma de alúmina (99.5 por ciento en peso de alúmina; 17 mm de Diámetro Exterior (O. D.) x 10 mm de longitud; 45 poros por pulgada lineal) se modificó con lantano al sumergirlo en una solución acuosa de cloruro de lantano (1 M). El soporte modificado de lantano se calcinó a 900°C, y después se modificó además con estaño al sumergirlo en una solución acuosa de cloruro estañoso (0.372 M) al cual se agrego ácido hidroclórico para ayudar a la solubilidad. El soporte modificado de lantano y estaño se secó a 100°C y después se redujo a 700°C en hidrógeno que fluye (5 por ciento de hidrógeno en nitrógeno). El soporte reducido se cargó entonces con una solución preparada de soluciones acuosas de reserva de ácido hexaclorplatínico (1 ml, 0.193 M) y nitrato de cobre (0.65 ml, 1 .49 M). La carga de platino fue 1 .0 por ciento en peso. La proporción atómica de cobre/platino fue 5: 1 . El monolito cargado se secó a 100°C y después se redujo a 450°C en hidrógeno que fluye para producir el catalizador. Proceso de Oxidación: El catalizador se puso en medio entre 4 monolitos de alúmina en blanco inertes (2 en cada lado; 17 mm x 10 mm) que actúan como blindajes de radiación. Los cinco monolitos se envolvieron en tela de alúmina-sílice de marca FiberFrax® 1 /16 pulgada (1 .6 mm) de grueso y se empacaron en un tubo de cuarzo (19 mm de Diámetro Interior (I.D.) x 5 cm de longitud). FiberFrax® es una marca comercial de Unifrax Corporation. El tubo de cuarzo se envolvió entonces con tela de sílice-alúmina FiberFrax® de 1 /8 pulgadas (3.2 mm) de grueso y se empacó en un reactor de acero inoxidable de 1 pulgada (2.5 cm) de O. D. La alimentación al reactor se precalentó con cinta de calentamiento de 10 pulgadas (25 cm) envuelva alrededor del reactor de acero inoxidable aguas arriba del catalizador. La zona catalizadora no se calentó, pero se aisló con material de aislamiento de temperatura elevada para minimizar las pérdidas de calor. Etano, hidrógeno y nitrógeno se precalentaron a 200°C y alimentaron al reactor. Oxígeno se introdujo entonces al reactor lo que dio como resultado ignición del catalizador. Después de la ignición la temperatura aumentó rápidamente dentro de unos pocos segundos a 1 ,000°C y el reactor se operó autotérmicamente. Las condiciones de proceso y resultados se establecen en la Tabla 1 . Se encontró que la conversión de etano se redujo de 66.50 por ciento a 61 .95 por ciento sobre un periodo de aproximadamente 213 h. Durante el mismo periodo la selectividad para etileno disminuyó de 81 .1 3 a 80.32 por ciento, mientras que la selectividad de monóxido de carbono aumentó de 6.07 a 8.82 por ciento. En 21 6 h en vapor, una primer regeneración se condujo como sigue. El tetraetilestaño (0.4 ml) se agregó a través de un septo en una línea de argón conectada a la entrada de corriente de alimentación antes del catalizador. El flujo de argón se mantuvo a 0.2 slpm. La adición del compuesto de estaño volátil se llevó a cabo "en línea" durante 20 min, tiempo durante el cual el reactor ße funcionó autotérmicamente a 1 ,000°C en las siguientes condiciones: flujo, 7 slpm; dilución de nitrógeno, 20 por ciento; proporción molar de C2H6/O2 de 2; proporción molar de H2/O2 de 2; 200°C de precalentamiento. Un precalentamiento moderadamente bajo se utilizó para prevenir la descomposición de los vapores de tetraetilestaño antes de que alcancen el catalizador. Los resultados después de la primer regeneración se establecen en la Tabla 1 . Se encontró que las pérdidas en conversión de etano y selectividad de etileno se recuperaron completamente por la adición en línea de tetraetilestaño. El tetraetilestaño (parcialmente o completamente vaporizado) con el argón entró al reactor justo antes que el paquete de catalizador y se eliminó por el flujo de los gases de alimentación a través de los dos blindajes de radiación aguas arriba al catalizador encendido, caliente en donde el compuesto de organoestaño se descompone para depositar estaño en el borde frontal del catalizador. Una muestra del efluente tomó solamente 20 min después de que la inyección de estaño mostró que la conversión de etano y selectividad de etileno se recuperaron al valor inicial a 2.8 h . Después de la regeneración, el proceso funcionó un adicional de 291 h hasta 508.5 h en corriente, tiempo durante el cual la conversión de etano y selectividad de etileno disminuyen gradualmente, como se muestra en la Tabla 1 . Después del tiempo de funcionamiento total de 508.5 h, el diseño del reactor se modificó para fluir una corriente de argón (0.1 slpm) Sa,,. ^^^l^^ ¿^«rg2__________________^____________________^____________^ contínuamente sobre la superficie de un recipiente de tetraetilestaño a temperatura ambiente para obtener regeneración continua. Se espera que la concentración de tetraetilestaño en la corriente de argón corresponda a la presión de vapor de tetraetilestaño a temperatura ambiente; sin embargo, estos datos no fueron fácilmente disponibles. La transdecalina tiene un punto de ebullición similar y punto instantáneo como tetraetilestaño. De acuerdo con lo anterior, la presión de vapor de transdecalina se utilizó para estimar la concentración de tetraetilestaño en la corriente de argón. A 25°C, la presión de vapor de transdecalina es 1649 ppm. De esta manera, cuando la corriente de argón se mezcló con la alimentación para el proceso de oxidación (7.5 slpm), la concentración de tetraetilestaño se estimó que es aproximadamente 22 ppm. Los resultados de la adición continua se establecen en la Tabla 1 (segunda regeneración), puede observarse que la conversión de etano fue 1 por ciento más elevada con adición continua de aproximadamente 22 ppm de mejoras. Después de 577. h de tiempo de funcionamiento total, la adición continua de tetraetilestaño se apagó y una pieza de tetraetilestaño (0.5 ml) se agregó a la corriente de argón a través de un septo. Como con la primer regeneración , la conversión y selectividad mejoraron significativamente y el catalizador se regeneró completamente, como se muestra en la Tabla 1 (tercer regeneración).

Tabla 1 Antes y Después de Regeneración a.b (a) C2H6/O2 y H2/O2 dados como proporciones molares; Presión Interior: 1 .35 bar abs; Velocidad de flujo: 7.5 slpm; GHSV: 1 78,839 h" 1 ; dilución de nitrógeno: 10 por ciento; Temperatura adiabática calculada:950-1 ,050°C (b) % de Conv = porcentaje de mol de etano convertido; % Sel = porcentaje de selectividad a producto en base de átomo de carbono. -i-- -**---*- ^^^ i!U-_dáli_lfl lt_l____r_i_É^

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para sintetizar o regenerar un catalizador de oxidación en línea, el catalizador comprende al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un promotor en un soporte, el catalizador utilizándose en línea en un proceso en donde un hidrocarburo parafínico o mezcla del mismo se contacta con oxígeno en la presencia del catalizador en un reactor de oxidación bajo condiciones de proceso autotérmicas para preparar una olefina, la síntesis o regeneración que comprende coalimentar un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil con el hidrocarburo parafínico y la corriente de alimentación de oxígeno en el reactor de oxidación bajo condiciones de proceso autotérmicas e ignición.
2. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el metal del Grupo 8B es un metal de grupo platino.
3. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el metal del grupo platino es platino.
4. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el promotor se selecciona de los elementos de los Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A, y los elementos de lantánido y actínido, y mezclas de los mismos
5. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el promotor se selecciona de estaño, antimonio, cobre, plata, indio, y mezclas de los mismos.
6. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte es un soporte monolítico en la forma de (i) una malla metálica o (ii) un cerámico en la forma de un panal, espuma, o una malla de fibra tejida o sin tejer.
7. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el cerámico se selecciona de sílice, alúmina, alúminas de sílice, 5 aluminosilicatos, magnesia, espínelas de aluminato de magnesio, silicatos de magnesio, zirconio, titania, boria, alúmina endurecida de zirconio, silicatos de aluminio de litio, nitruro de silicón, carburo de silicón, y carburo de silicón unido de óxido.
8. El proceso según la reivindicación 7, caracterizado 10 porque el soporte cerámico comprende desde 60 a 1 00 por ciento en peso de alúmina.
9. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte se pretrata con uno o más elementos seleccionados de los Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A, y las tierras raras de 15 lantánido y elementos de actínido.
10. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto metálico del Grupo 8B volátil se selecciona del metal del Grupo 8B volátil de carbonilo, alquilo, halo, mono-olefina, diolefina, acetileno, alilo, ciclo(hidrocarbil)dieno, ciclo(hidrocarbil)dienilo, y 20 complejos de arilo, alcóxidos metálicos del Grupo 8B, óxidos, y fosfinas, variaciones mezcladas de los mismos, y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados.
1 1 . El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto promotor volátil se selecciona del promotor volátil de 25 carbonilo, alquilo, halo, mono-olefina, diolefina, acetileno, alilo , * > .« ««» _ « . . g. , ; ^ *A?«-«. «~tA»_t. « _ cíclo(hidrocarbil)dieno, ciclo(hidrocarbil)dienilo, y complejos de arilo, y alcóxidos volátiles, óxidos y fosfinas, variaciones mezcladas de los mismos, y mezclas de los compuestos arriba mencionados.
12. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado 5 porque el compuesto metálico del Grupo 8B volátil es un compuesto metálico del grupo de platino volátil.
1 3. El proceso según la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto metálico del grupo de platino volátil es un compuesto metálico del grupo (trihalofosfina)platino. 10
14. El proceso según la reivindicación 1 3, caracterizado porque el compuesto metálico del grupo platino volátil es éster de titanio(trifluoro)platino (0).
1 5. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto promotor volátil se selecciona de alquilo, halo, 15 carbonilo, y complejos promotores de arilo, y variaciones mezcladas de los mismos, además se caracterizan en que el promotor se selecciona de estaño, cobre, antimonio, e indio.
16. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto promotor volátil se selecciona de tetraetilestaño, 20 trifenilantimonio, acetilacetonato de cobre, y acetilacetonato de etilcobre.
1 7. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la concentración de cada compuesto metálico del Grupo 8B volátil o compuesto promotor en los rangos de corriente de alimentación reactante desde 0.1 ppb a 5 por ciento en peso, se basa en el volumen de la 25 corriente de alimentación reactante total.
18. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o compuesto(s) promotor(es) volátil(es) se alimenta(n) continua o intermitentemente en el reactor. 5
1 9. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la corriente de alimentación que contiene el compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o compuesto promotor volátil se precalienta a una temperatura entre 40°C y 550°C.
20. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado 10 porque la proporción atómica del metal del Grupo 8B al promotor en el nuevo catalizador es mayor que 1 : 1 0 y menor que 1 :0.5.
21 . El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el hidrógeno se agrega a la corriente de alimentación.
22. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado 15 porque el proceso autotérmico se conduce a una temperatura mayor que 750°C y menor que 1 , 1 50°C.
23. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el proceso autotérmico se conduce a una presión mayor que 1 atm abs (1 00 kPa abs) y menor que 20 atm abs (2,000 kPa abs). 20
24. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el proceso autotérmico se conduce a una velocidad espacial constantemente de gas mayor que 80,000 h" 1 y menor que 6,000,000 h-1.
25. Un proceso para sintetizar un catalizador de oxidación en línea, comprendiendo el catalizador un metal del Grupo 8B y, 25 opcionalmente, al menos un promotor en un soporte, utilizándose el catalizador en línea en un proceso en donde un hidrocarburo parafínico o mezcla del mismo se contacta en una corriente de alimentación reactante con oxígeno en la presencia del catalizador en un reactor de oxidación bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar una 5 olefina, comprendiendo la síntesis co-alimentar al menos un compuesto metálico del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un compuesto promotor volátil con la corriente de alimentación reactante en el reactor de oxidación, en donde el compuesto metálico del Grupo 8B y, opcionalmente, el compuesto promotor contactan un soporte catalizador en blanco bajo 10 condiciones de ignición y se convierten en el metal del Grupo 8B correspondiente y promotor, formando así el catalizador.
26. Un proceso para regenerar un catalizador de oxidación en línea, desactivado o parcialmente desactivado, comprendiendo el catalizador un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un promotor 15 en un soporte, utilizándose el catalizador en línea en un proceso en donde un hidrocarburo parafínico o mezcla del mismo se contacta en una corriente de alimentación reactante con oxígeno en la presencia del catalizador en un reactor de oxidación bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar una olefina, comprendiendo la 20 regeneración co-alimentar al menos un compuesto metálico del Grupo 8B y/o al menos un compuesto promotor volátil con la corriente de alimentación reactante en el reactor de oxidación, en donde el compuesto metálico del Grupo 8B y/o el compuesto promotor contactan el catalizador desactivado bajo condiciones de ignición o contactan el catalizador 25 parcialmente desactivado bajo condiciones autotérmicas suficientes para ^lgtei--w^ - A*. convertir el compuesto metálico del Grupo 8B y/o compuesto promotor en el metal del Grupo 8B correspondiente y/o promotor, regenerando así el catalizador.
27. Un proceso mejorado para preparar una olefina en donde un hidrocarburo parafínico o mezcla del mismo se contacta con oxígeno en la presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del Grupo B, y, opcionalmente al menos un promotor en un soporte, el contacto conduciéndose bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, en donde la mejora comprende co- alimentar simultáneamente el reactor con el hidrocarburo parafínico y oxígeno, un compuesto metálico del Grupo 8B volátil y/o un compuesto promotor volátil continua o intermitentemente para regenerar el catalizador en línea.
28. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el hidrocarburo parafínico comprende uno o más hidrocarburos saturados que tiene cada uno de 2 a 25 átomos de carbono.
29. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el hidrocarburo parafínico se selecciona de etano, propano, o mezclas de los mismos.
30. El proceso según la reivindicación 27 , caracterizado porque el hidrocarburo parafínico se selecciona de nafta, condensados de gas natural, aceites de gas, aceites de gas al vacío, y mezclas de los hidrocarburos anteriormente mencionados.
31 . El proceso según la reivindicación 27 , caracterizado porque la proporción molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno varía de 3 a 77 veces la relación estoiquiométrica de hidrocarburo a oxígeno para combustión completa para dióxido de carbono y agua.
32. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque la relación molar de hidrocarburo parafínico a oxígeno es mayor que 0.1 : 1 y menor que 4.0: 1 .
33. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque se utiliza un diluyente.
34. El proceso según la reivindicación 33, caracterizado porque el diluyente se utiliza en una cantidad mayor que 0.1 por ciento de mol y menor que 70 por ciento de mol, que se basa a la alimentación reactante total.
35. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque la corriente de alimentación reactante además comprende hidrógeno.
36. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el metal del Grupo 8B es un metal del grupo platino.
37. El proceso según la reivindicación 36, caracterizado porque el metal del grupo platino es platino.
38. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el soporte es un soporte monolítico cerámico seleccionado de sílice, alúmina, alúminas de sílice, aluminosilicatos, zirconio, magnesia, espínelas de aluminato de magnesio, silicatos de magnesio, titania, boria, alúmina endurecida de zirconio, silicatos de aluminio de litio, nitruro de silicón , carburo de silicón, y carburo de silicón unido de óxido.
39. El proceso según la reivindicación 38, caracterizado porque el soporte monolítico cerámico comprende desde 60 a 100 por ciento en peso de alúmina.
40. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el promotor se selecciona de los Grupos 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A, los elementos de lantánido y actínido de la Tabla Periódica, y mezclas de los mismos.
41 . El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque la proporción atómica de metal del Grupo 8B a promotor en el nuevo catalizador varía de mayor que 1 : 10 y menor que 1 :0.5.
42. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el proceso se conduce a un temperatura mayor que 750°C y menor que 1 , 1 50°C.
43. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el proceso se conduce a una presión mayor que 1 atm abs (100 kPa abs) y menor que 20 atm abs (2,000 kPa abs).
44. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el proceso se conduce a una velocidad espacial constantemente de gas mayor que 80,000 h"1 y menor que 6,000,000 h"1.
45. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque la conversión de hidrocarburo parafínico es mayor que 50 por ciento de mol.
46. El proceso según la reivindicación 27 , caracterizado porque la selectividad de olefina es mayor que 60 por ciento de átomo de carbono .
47. El proceso según la reivindicación 27 , caracterizado porque el compuesto metálico del Grupo 8B volátil se selecciona del metal del Grupo 8B, carbonilo, alquilo, halo, mono-olefina, diolefina, acetileno, alilo, ciclo(hidrocarbil)dieno, ciclo(hidrocarbil)dienilo, y complejos de arilo, Metal del Grupo 8B volátil de alcóxidos, óxidos, y fosfinas, variaciones mezcladas de los mismos, y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados.
48. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el compuesto promotor volátil se selecciona del promotor volátil de carbonilo, alquilo, halo, mono-olefina, diolefina, acetileno, alilo, ciclo(hidrocarbil)dieno, ciclo(hidrocarbil)dienilo, y complejos de arilo, y alcóxidos promotores volátiles, óxidos y fosfinas, variaciones mezcladas de los mismos, y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados
49. El proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque el soporte se pretrata con un elemento seleccionado de los Grupos 1 A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1 B, 3A, 4A, 5A, los elementos de lantánido y actínído, y mezclas de los mismos