ES2310416T3 - Procedimiento y catalizador de deshidrogenacion oxidativa catalitica. - Google Patents

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE UNA MONOOLEFINA, A PARTIR DE UN HIDROCARBURO PARAFINICO GASEOSO QUE TIENE AL MENOS DOS ATOMOS DE CARBONO, O DE MEZCLAS DE LOS MISMOS. EL PROCEDIMIENTO CONSISTE EN HACER REACCIONAR DICHOS HIDROCARBUROS Y OXIGENO MOLECULAR, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE PLATINO. EL CITADO CATALIZADOR ESTA FORMADO FUNDAMENTALMENTE POR PLATINO MODIFICADO CON SN O CU Y SOPORTADO SOBRE UN MONOLITO CERAMICO.

Description

Procedimiento y catalizador de deshidrogenación oxidativa catalítica.
Esta invención se refiere a catalizadores de oxidación/deshidrogenación y a un procedimiento para la deshidrogenación de hidrocarburos deshidrogenables en presencia de los catalizadores de oxidación/deshidrogenación y un gas que contiene oxígeno.
La deshidrogenación de hidrocarburos es un importante procedimiento comercial. Esto es debido a la gran demanda de hidrocarburos deshidrogenados como materias primas para procedimientos industriales. Por ejemplo, se utilizan hidrocarburos deshidrogenados en la fabricación de diversos productos tales como detergentes, gasolinas de alto octanaje y productos farmacéuticos, entre otros. Los plásticos y cauchos sintéticos son otros productos que pueden producirse mediante el uso de hidrocarburos deshidrogenados. Un ejemplo de un procedimiento de deshidrogenación específico es deshidrogenar isobutano para producir isobuteno que puede eterificarse para producir mejoradores del octanaje de gasolinas, polimerizarse para proporcionar agentes de pegajosidad adhesivos, aditivos mejoradores del índice de viscosidad y antioxidantes plásticos.
Se describen diversas estructuras cerámicas reticuladas en la técnica: la patente estadounidense número 4.251.239 da a conocer un filtro ranurado de cerámica porosa que tiene un área superficial aumentada; la patente estadounidense número 4.568.595 da a conocer espumas cerámicas reticuladas con una superficie que tiene un recubrimiento sinterizado cerámico que cierra las células; la patente estadounidense número 3.900.646 da a conocer espuma cerámica con un recubrimiento de níquel seguido por platino depositado en un procedimiento en fase de vapor; la patente estadounidense número 3.957.685 da a conocer níquel o paladio recubierto sobre una espuma metálica o cerámica/metálica cerámica de imagen negativa; la patente estadounidense número 3.998.758 da a conocer espuma cerámica con níquel, cobalto o cobre depositados en dos capas con la segunda capa reforzada con aluminio, magnesio o zinc; las patentes estadounidenses números 4.810.685 y 4.863.712 dan a conocer espuma reticulada de imagen negativa recubierta con material activo, tal como, recubrimiento de cobalto, níquel o molibdeno; la patente estadounidense número 4.308.233 da a conocer una espuma cerámica reticulada que tiene un recubrimiento de alúmina activada y un recubrimiento de metal noble útil como catalizador para gases de escape; la patente estadounidense número 4.253.302 da a conocer una cerámica espumada que contiene catalizador de platino/rodio para el catalizador para gases de escape y la patente estadounidense número 4.088.607 da a conocer una espuma cerámica que tiene una capa de óxido de aluminio activo recubierta mediante un metal noble que contiene una composición tal como óxido de zinc, platino y paladio.
Los soportes empleados en la presente invención son generalmente del tipo dado a conocer en la patente estadounidense número 4.810.685 que usan el material apropiado para la matriz y se denominan generalmente en la técnica y en el presente documento como "monolitos".
Los monolitos con diversos materiales catalíticos depositados sobre ellos también se han empleado para la producción de gas de síntesis (documento PCT WO 90/06279) y ácido nítrico (la patente estadounidense número 5.217.939).
La patente estadounidense número 4.940.826 (Freide, et al) da a conocer la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos parafínicos gaseosos que tienen al menos dos átomos de carbono o una mezcla de los mismos poniendo en contacto el hidrocarburo con un gas que contiene oxígeno molecular sobre un catalizador de platino soportado en el que el soporte es alúmina tal como esferas y monolitos de gamma-alúmina tal como cordierita o mullita. Los productos deseados son las correspondientes olefinas.
Se dan a conocer diversos modificadores para el monolito/metal noble. La patente canadiense 2.004.219 enumera elementos del grupo IV como materiales de recubrimiento para monolitos y la patente estadounidense número 4.927.857 da a conocer un catalizador parcial de oxidación de platino/monolito complementado con cobre usado junto con un procedimiento de reformado de vapor de agua. Ninguna de estas referencias sugiere el uso de un catalizador de platino/monolito modificado en deshidrogenaciones oxidativas.
En pocas palabras, la presente invención es un procedimiento para la producción de una monoolefina a partir de un hidrocarburo parafínico gaseoso que tiene al menos dos átomos de carbono o mezclas de los mismos, que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos y oxígeno molecular en presencia de un catalizador de platino modificado con Sn o Cu, preferiblemente en ausencia sustancial de Pd y Rh sobre un soporte monolítico, en el que dicha parafina gaseosa y dicho oxígeno tienen una velocidad de flujo en el intervalo de 60.000 a 10.000.000 h^{-1} de GHSV. Los catalizadores consisten esencialmente en platino metálico modificado con Sn metálico o Cu metálico sobre un soporte monolítico cerámico, preferiblemente un soporte monolítico de alúmina o zirconia.
La figura 1 muestra la conversión de etano en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 2 muestra la selectividad hacia etileno en función de la razón de etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 3 muestra el rendimiento de etileno en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 4 muestra la selectividad hacia CO en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 5 muestra la selectividad hacia CO_{2} en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 6 muestra la selectividad hacia H_{2} en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 7 muestra la selectividad hacia H_{2}O en función de la razón etano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La figura 8 representa gráficamente la conversión de etano y la selectividad hacia etileno en función de la razón de Sn:Pt.
La figura 9 ilustra el efecto del precalentamiento de la alimentación sobre la conversión de etano, la selectividad hacia etileno y el rendimiento de etileno.
La figura 10 muestra la conversión de n-butano en función de la razón de butano:oxígeno para monolito de Pt modificado con Sn y Cu.
La figura 11 muestra la conversión de i-butano en función de la razón de i-butano:oxígeno para el catalizador de monolito de Pt modificado con Sn y Cu en comparación con Pt solo.
La composición del soporte cerámico puede ser cualquier óxido o combinación de óxidos que sea estable a las altas temperaturas de funcionamiento, de casi 1000ºC. El material de soporte debe tener un bajo coeficiente de expansión térmica. Los componentes del soporte de óxido no deben separarse en fases a altas temperaturas dado que esto puede conducir a una pérdida de integridad. Los componentes del soporte de óxido no deben volverse volátiles a las altas temperaturas de reacción. Los soportes de óxido adecuados incluyen los óxidos de Al (\alpha-Al_{2}O_{3}), Zr, Ca, Mg, Hf y Ti. Pueden producirse combinaciones de éstos para adaptar el coeficiente de expansión para que coincida con el coeficiente de expansión de la carcasa del reactor.
La estructura y la composición del material de soporte son de gran importancia. La estructura de soporte afecta a los patrones de flujo a través del catalizador, que a su vez afecta al transporte hasta y desde la superficie del catalizador y, por tanto, a la eficacia del catalizador. La estructura de soporte debe ser macroporosa con de 30 a 80 poros por pulgada lineal. Los poros deben producir una trayectoria sinuosa para los reactivos y los productos, tal como se encuentra en cerámicas de espuma. Los monolitos metálicos o cerámicos extruidos de canales rectos producen una dinámica de flujo adecuada sólo si el tamaño de poro es muy pequeño con > 80 poros por pulgada lineal.
El catalizador preferido de la presente invención consiste esencialmente en platino metálico modificado con Sn metálico o Cu metálico (puede usarse una mezcla de Sn y Cu) soportado sobre un monolito de espuma cerámica, preferiblemente sobre zirconia o \alpha-alúmina. El platino debe depositarse sobre la superficie de la cerámica hasta una carga del 0,2 al 90% en peso, preferiblemente del 2 al 10% en peso, y más preferiblemente en ausencia o ausencia sustancial de paladio, rodio y oro. Se ha encontrado que el paladio hace que el catalizador se coquifique y se desactive muy rápidamente y, por tanto, debe excluirse en cualquier cantidad que sea perjudicial para la eficacia del catalizador. Aunque el rodio no conduce a la desactivación del catalizador, la distribución de productos es menos favorable.
Preferiblemente, el Pt y el Sn o Cu para la modificación están soportados sobre un monolito de espuma cerámica de \alpha-alúmina o zirconia con de 30 a 80 poros por pulgada lineal, una fracción de huecos del 50 al 90%, producido de tal manera que dé lugar a una trayectoria sinuosa para los reactivos. El Pt y los modificadores pueden estar soportados sobre un monolito de espuma cerámica compuesto por cualquier combinación de \alpha-alúmina, zirconia, titania, magnesia, óxido de calcio u óxido de hafnio de tal manera que el soporte sea estable hasta 1100ºC y no experimente la separación de fases perjudicial que conduce a pérdida de intergridad del catalizador.
Además de Sn y Cu, se evaluaron otros metales varios como modificadores. Pt/Ag mostró una conversión y la selectividad hacia C_{2}H_{4} comparables a Pt solo. Los experimentos usando Ag fueron idénticos a los descritos a continuación pero los experimentos fueron menos extensos para los catalizadores pobres (Pt/Mg, Pt/Ce, Pt/Ni, Pt/La, Pt/Co). La adición de otros metales disminuyó tanto la conversión como la selectividad hacia olefinas en el orden de Sn > Cu > Pt solo > Ag > Mg > Ce > Ni > La > Co tal como se demostró con etano. Con menor selectividad hacia C_{2}H_{4}, la formación de gas de síntesis (CO+H_{2}) se volvió predominante. Pt/Au no pudo quemarse con C_{2}H_{6} +O_{2}. Se usaron NH_{3} y O_{2} para el cebador del catalizador de Pt/Au, sin embargo, el catalizador se extinguió rápidamente cuando se introdujo C_{2}H_{6} a pesar de la presencia de NH_{3}. Los resultados sobre los catalizadores que contienen los diversos metales se resumen en la tabla I.
1
Las parafinas que son adecuadas para el presente procedimiento son generalmente aquellas que pueden vaporizarse a temperaturas en el intervalo de 25 a 400ºC a presiones de 0,1 a 5 atm. Éstas son generalmente alcanos de C_{2} a C_{20} átomos de carbono o bien solos o bien en mezclas, preferiblemente que tienen de dos a ocho átomos de carbono. Los alcanos adecuados incluyen etano, propano, n-butano isobutano, n-pentano, isoamilenos, n-hexano, isohexanos, n-heptano, isoheptano, octano e isooctanos. Dado que una realización preferida incluye un precalentamiento de la alimentación para la zona de reacción, la necesidad de calentar una alimentación de alcano por encima de la temperatura ambiente para obtener una alimentación en fase de vapor no es una consideración negativa.
La alimentación puede incluir alcanos tanto lineales como ramificados. Se ha observado en un régimen rico en combustible para la deshidrogenación oxidativa de n-butano que el oxígeno se consume completamente, mientras que para las oxidaciones de isobutano no. Esta interferencia del oxígeno sugiere una etapa limitante de la velocidad para el isobutano. Hay una teoría propuesta de que las velocidades de estas reacciones, deben estar relacionadas con las fortalezas de los enlaces C-H que deben romperse. Por tanto, puede ser deseable precalentar aquellas alimentaciones que se determinan que tienen enlaces C-H relativamente fuertes para aumentar la velocidad de la etapa de iniciación. Las alimentaciones pueden precalentarse hasta temperaturas en el intervalo de 0 a 500ºC, de preferiblemente 25 a 400ºC.
La presente invención da a conocer la deshidrogenación oxidativa catalítica de hidrocarburos. Las mezclas de hidrocarburos y oxígeno son inflamables entre composiciones dadas. Las composiciones de alimentación citadas en esta invención están fuera de los límites de inflamabilidad para los citados hidrocarburos. En todos los casos, las composiciones de alimentación están en el lado rico en combustible del límite superior de inflamabilidad. Las composiciones oscilan desde 2 hasta 16 veces las razones estequiométricas de combustible con respecto a oxígeno para la combustión para dar CO_{2} y H_{2}O. algunas razones molares se exponen en la tabla II.
TABLA II
2
Cuando se reduce el diluyente y cuando se precalientan los reactivos, se amplían los límites de inflamabilidad, pero es en estas condiciones en las que se prefieren mayores razones de combustible con respecto a oxígeno (alejadas del intervalo inflamable). Esta preferencia se basa en el rendimiento del catalizador con la medida extra de seguridad como un beneficio añadido.
En las condiciones del presente procedimiento, puede producirse craqueo de olefinas, desproporción de CO y reformado inverso con vapor de agua de carbono, y puede conducir a la formación de coque. Se ha encontrado variando el tiempo de contacto del catalizador, puede controlarse la cantidad de tiempo permitida para estas reacciones secundarias. A mayores velocidades de flujo, los productos olefínicos pasan menos tiempo en contacto con el catalizador y se observan mayores selectividades hacia las olefinas y menos coquización.
La presente invención da a conocer la deshidrogenación oxidativa catalítica de hidrocarburos en un reactor autotérmico a un tiempo de contacto de milisegundos. Se obtienen altos rendimientos de monoolefinas con un tiempo de contacto del catalizador que oscila desde 0,1 hasta 20 milisegundos cuando se usa un monolito de espuma cerámica de una porosidad del 50 al 90% y de 0,2 a 1 cm de profundidad. En condiciones de funcionamiento, esto corresponde a una GHSV de 60.000 a 3.000.000 h^{-1}.
Pueden usarse velocidades de flujo están en el intervalo de 60.000-10.000.000 h^{-1} de GHSV, preferiblemente en el intervalo de 300.000 hasta 3.000.000 h^{-1} de GHSV.
En las condiciones del presente procedimiento puede determinarse que pueden producirse varias reacciones, concretamente (1) combustión completa (fuertemente exotérmica); (2) oxidación parcial para dar gas de combustión (exotérmica); (3) deshidrogenación oxidativa (exotérmica); (4) deshidrogenación (endotérmica) y craqueo (exotérmica).
El procedimiento global puede llevarse a cabo de manera autotérmica. El calor producido por las reacciones exotérmicas proporciona el calor para las reacciones endotérmicas. El procedimiento no requiere la adición de calor.
Sin embargo, se obtienen resultados mejorados cuando se suministran cantidades moderadas de calor al sistema. El precalentamiento de la alimentación desplaza la distribución de productos de las reacciones más exotérmicas (combustión y oxidación parcial) a las reacciones menos exotérmicas (deshidrogenación oxidativa) y endotérmicas (deshidrogenación y craqueo). Puesto que el oxígeno es el reactivo limitante, este desplazamiento mejora la conversión del procedimiento. La selectividad se mejora puesto que las reacciones menos exotérmicas y endotérmicas son las reacciones deseadas.
A continuación, se resumen realizaciones preferidas de la presente invención:
1. Un procedimiento para la producción de una monoolefina a partir de un hidrocarburo parafínico gaseoso que tiene al menos dos átomos de carbono o mezclas de los mismos, que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos y oxígeno molecular en presencia de un catalizador de platino que consiste esencialmente en platino modificado con Sn, Cu o mezclas de los mismos y soportado sobre un monolito de cerámica, en el que dicha parafina gaseosa y dicho oxígeno tienen una velocidad de flujo en el intervalo de 60.000 a 10.000.000 h^{-1} de GHSV.
2. El procedimiento según el punto 1, en el que el soporte es monolito de alúmina.
3. El procedimiento según el punto 1, en el que el soporte es monolito de zirconia.
4. El procedimiento según el punto 1, en el que están sustancialmente ausentes paladio y rodio.
5. El procedimiento según el punto 1, en el que está presente estaño en una razón atómica con respecto a platino de 0,5-7:1.
6. El procedimiento según el punto 1, en el que está presente cobre en una razón atómica con respecto a platino de 0,5-<3:1.
7. El procedimiento según el punto 1, en el que dicha parafina gaseosa y dicho oxígeno tienen una velocidad de flujo en el intervalo de 300.000 a 3.000.000 h^{-1} de GHSV.
8. El procedimiento según el punto 1, en el que dicho hidrocarburo parafínico gaseoso comprende un alcano o mezcla de alcanos que tienen de dos a veinte átomos de carbono.
9. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos tienen de dos a ocho átomos de carbono.
10. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos es etano, propano, n-butano isobutano, n-pentano, isoamilenos, n-hexano, isohexanos, n-heptano, isoheptano, octano, isooctanos y mezclas de los mismos.
11. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos comprende etano.
12. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos comprende propano.
13. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos comprende n-butano.
14. El procedimiento según el punto 8, en el que dicho alcano o mezcla de alcanos comprende isobutano.
15. El procedimiento según el punto 1, en el que dicho hidrocarburo parafínico y oxígeno molecular se precalientan antes de hacerse reaccionar.
16. El procedimiento según el punto 14, en el que dicho precalentamiento es hasta una temperatura en el intervalo de 25 a 400ºC.
17. Un procedimiento para la producción de olefinas correspondientes, que comprende alimentar un alcano gaseoso o mezcla de alcanos que tienen de dos a veinte átomos de carbono y oxígeno molecular a una velocidad de flujo de 60.000 a 3.000.000 h^{-1} a un catalizador que consiste esencialmente en del 0,2 al 20% en peso de platino y estaño en una razón atómica con respecto a Pt de 0,5-7:1 o cobre en una razón atómica con respecto a Pt de 0,5-<3:1 soportado sobre un monolito cerámico.
18. Una composición de catalizador para deshidrogenación oxidativa que consiste esencialmente en Pt metálico y Sn metálico, Cu metálico o mezclas de los mismos en una cantidad eficaz para la modificación.
19. El catalizador según el punto 18, en el que está presente Sn.
20. El catalizador según el punto 18, en el que está presente Cu.
\newpage
21. El catalizador según el punto 18 que tiene una razón atómica de Sn con respecto a Pt de 0,5:1 a 7:1 o de Cu de 0,5 a <3,0:1, depositándose dicho Pt y mezclas con Sn y/o Cu sobre un monolito.
22. El catalizador según el punto 18, en el que dicho monolito comprende cerámica.
23. El catalizador según el punto 18, en el que dicho monolito comprende óxidos de Al, Zr, Ca, Mg, Hf o Ti.
24. El catalizador según el punto 18, en el que está presente Cu en una razón atómica de Cu con respecto a Pt de 0,5 a <3:1 y está presente Sn en una razón atómica de Sn con respecto a Pt de 0,5 a 7:1.
25. El catalizador según el punto 18, en el que dicho Pt y Cu y/o Sn se depositan conjuntamente sobre dicho monolito.
26. El catalizador según el punto 18, en el que dicho Pt y Cu o Sn se depositan secuencialmente sobre dicho monolito.
27. El catalizador según el punto 18, en el que dicho monolito tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g y tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal.
28. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, y Cu depositado sobre un monolito de zirconia que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
29. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, y Cu depositado sobre un monolito de alúmina que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
30. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, y Sn depositado sobre un monolito de zirconia que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
31. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, y Sn depositado sobre un monolito de alúmina que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
32. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, Cu y Sn depositado sobre un monolito de zirconia que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
33. Una composición de catalizador según el punto 18, que consiste esencialmente en Pt, Cu y Sn depositado sobre un monolito de alúmina que tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y tiene un área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
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Ejemplos
El reactor usado en los siguientes ejemplos consistía en un tubo de cuarzo con un diámetro interno de 18 mm que contenía el monolito catalítico, que se selló en el interior del tubo con tela de alúmina-sílice que evitaba la desviación de los gases reactivos alrededor de los límites del catalizador. Para reducir la pérdida de calor por radiación y un mejor funcionamiento adiabático aproximado, el catalizador estuvo inmediatamente precedido y seguido por protecciones térmicas de monolito extruido de alúmina inerte. Se aisló el exterior del tubo cerca de la zona de reacción.
Se prepararon los catalizadores bimetálicos de Pt/M (M=Sn, Cu, Ag, Mg, Ce, La, Ni, Co y Au) tal como sigue: en primer lugar, se añadió Pt a monolitos de espuma de \alpha-Al_{2}O_{3} (17 mm de diámetro x 10 mm de largo, 45 poros por pulgada (ppp) mediante impregnación con disoluciones acuosas de H_{2}PtCl_{6}. Se secaron las muestras a vacío a temperatura ambiente, seguido por calcinación a 100ºC durante 0,5 h y a 350ºC durante 2 h en oxígeno. Entonces se añadió el segundo metal mediante impregnación con disoluciones acuosas de las sales metálicas correspondientes: SnCl_{2}, Cu(NO_{3})_{2}, AgNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}, La(NO_{3})_{3}, Ni(OOCCH_{3})_{2}, Co(OOCCH_{3})_{2} y AuCl_{3}. Entonces se secaron los monolitos de Pt/M a vacío a temperatura ambiente, se calcinaron a 100ºC durante 0,5 h y a 700ºC durante 1,5 h en oxígeno, y luego se redujeron a 700ºC durante 1,5 h en hidrógeno. Las cargas de Pt de todas las muestras fueron o bien del 2 o bien del 5% en peso. Las cargas de los otros metales se resumen en la tabla 1.
Los catalizadores se preparan depositando Pt, una mezcla de componentes o los componentes secuencialmente sobre monolitos de espuma cerámica disponibles comercialmente. Los monolitos de espuma, disponibles de Hi-Tech Ceramics, Inc., se componen de o bien \alpha-Al_{2}O_{3} o ZrO_{2} con 30, 45 o 80 poros por pulgada lineal (ppi). Es importante observar que estos catalizadores no son estructuras microporosas. Los monolitos no están recubiertos por el reverso y se estima que tienen un área superficial inferior a 70 m^{2}/g. Los catalizadores adecuados contienen del 0,2 al 20% en peso de Pt y estaño en una razón atómica con respecto a Pt de 0,5 a 7:1 o cobre en una razón atómica con respecto a Pt de 0,5 a <3:1.
Se controló el flujo de gas hacia el reactor mediante controladores de flujo másico que tenían una precisión de \pm 0,1 slpm para todos los gases. Las velocidades de flujo de alimentación oscilaron desde 5 slpm de flujo total, correspondiente a 37 cm/s de velocidad superficial (es decir, la velocidad de los gases de alimentación aguas arriba del catalizador, aproximadamente 250 cm/s en el monolito en las condiciones de reacción) a temperatura ambiente y presión atmosférica. Para la oxidación de etano, se varío la razón de etano:oxígeno desde 1,5 hasta 2,1 a una dilución de nitrógeno fija (30%). Para la oxidación de butano, se cambió la razón de butano:oxígeno desde 0,8 hasta 1,4 al 50% de nitrógeno. En todas las series, se mantuvo la presión del reactor en 1,4 atm. Se llevaron a cabo las series con O_{2} como oxidante. Normalmente se añadió N_{2} a un porcentaje de la alimentación como patrón de calibración de GC interno. La temperatura de reacción era de \approx1000ºC y los tiempos de contacto eran de 0,2 a 40 mseg. Se alimentaron los gases producto a través de líneas calentadas de acero inoxidable a un cromatógrafo de gases automático. Se realizó la parada del reactor apagando el oxígeno antes del alcano.
Se analizaron los gases producto mediante un cromatógrafo de gases equipado con una única columna rellena Hayesep DB. Para la determinación cuantitativa de las concentraciones, se usaron patrones para todas las especies excepto para el H_{2}O, que se obtuvo de manera más fiable a partir de un balance de átomos de oxígeno. Se usó nitrógeno como patrón de calibración de GC interno. Se calcularon los datos de selectividad mostrados basándose en los átomos de carbono o los átomos de hidrógeno, tal como se describe a continuación.
Para convertir las concentraciones de gas producto en cantidades molares para una base de alimentación dada, se calculó el cambio de número molar debido a las reacciones químicas usando la concentración de N_{2} medida. Puesto que N_{2} es inerte en este sistema, la razón de gas producto con respecto a los moles de gas de alimentación era inversamente proporcional a la razón de la concentración de N_{2} en el gas producto con respecto a la concentración de N_{2} en el gas de alimentación. Se midieron las concentraciones de las especies individuales con una reproducibilidad que se estimó que era de \pm el 2%.
Se monitorizaron las temperaturas usando termopares insertados desde la parte posterior del tubo de cuarzo en uno de los canales centrales del monolito inerte inmediatamente después del monolito catalítico. Se hizo funcionar el reactor a una temperatura en estado estacionario que es función del calor generado por las reacciones exotérmicas y endotérmicas y las pérdidas de calor debidas al reactor.
Aunque el procedimiento en estado estacionario es autotérmico con gases de alimentación a temperatura ambiente, se suministró calor inicialmente para encender la reacción. Se alimentó una mezcla de hidrocarburo y aire cerca de la composición estequiométrica para la producción de gas de síntesis al reactor, y se calentaron los reactivos hasta la temperatura de combustión heterogénea (\approx230ºC para hidrocarburos C_{2} a C_{4}). Tras el cebado, se eliminó la fuente de calor externo (a menos que esté indicado el precalentamiento de la alimentación), se ajustaron los parámetros de reacción a las condiciones deseadas, y se estableció el estado estacionario (\approx10 min) antes del análisis. Para situaciones en las que no se encendió el catalizador con una mezcla de alcano y oxígeno, por ejemplo Ag como modificador, se usó NH_{3}/O_{2} para el cebado y luego se intercambió gradualmente el NH_{3} por el alcano. Los datos mostrados fueron reproducibles para periodos de tiempo de al menos varias horas y con varias muestras de catalizador.
Para la oxidación de C_{2}H_{6}, los productos principales para todos los catalizadores fueron C_{2}H_{4}, CO, CO_{2}, CH_{4}, H_{2} y H_{2}O. Se observaron trazas de C_{2}H_{2}, C_{3}H_{6}, C_{3}H_{8} y C_{4}H_{8}, normalmente con selectividades <2%. Las conversiones de oxígeno fueron siempre superiores al 97%, de modo que las reacciones siempre continuaron hasta su finalización.
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Ejemplo 1
Etano Catalizadores de Pt, Pt/Sn y Pt/Cu
Las figuras 1, 2 y 3 muestran la conversión de C_{2}H_{6}, la selectividad hacia C_{2}H_{4}, y el rendimiento de C_{2}H_{4} para la deshidrogenación oxidativa de etano sobre Pt, Pt/Sn (Sn:Pt=7:1), y Pt/Cu (Cu:Pt=1:1) en función de la composición de la alimentación (2,0 es la razón estequiométrica de etileno). Con una composición de la alimentación creciente, la conversión disminuyó mientras que la selectividad aumentó para los tres catalizadores. La adición de Sn aumentó significativamente tanto la conversión (en \approx7%) y la selectividad (en \approx5%), lo que produjo el mayor rendimiento de C_{2}H_{4} del 57% con la alimentación a 25ºC en este estudio. Pt/Cu también mostró mayor conversión y mayor selectividad que el Pt, siendo el rendimiento máximo del 55%. Tal como se muestra en las figuras 4, 5, 6 y 7, tanto Pt/Sn como Pt/Cu mostraron 5 \approx9% menor selectividad hacia CO y 1 \approx2% mayor selectividad hacia CO_{2} que Pt. Entre los productos minoritarios, se formaron más C_{2}H_{2} y C_{4}H_{8} tanto sobre Pt/Sn como Pt/Cu que sobre Pt. La adición de Sn o Cu inhibió la producción de CO y fomentó la formación de olefinas y acetileno sin un cambio significativo en las selectividades hacia CH_{4}.
Las temperaturas de reacción disminuyeron desde 1000 hasta 900ºC a medida que aumentó la razón de C_{2}H_{6}:O_{2} desde 1,5 hasta 2,1 y las temperaturas fueron las mismas con \pm 20ºC con estos tres catalizadores.
No se observaron ni desactivación ni volatilización de los catalizadores durante varias horas. No se observó una formación de coque significativa sobre los catalizadores.
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Ejemplo 2
Etano Cargas de Pt, Sn y Cu
La figura 8 muestra representaciones gráficas de la conversión de C_{2}H_{6} y la selectividad hacia C_{2}H_{4} como funciones de la razón de Sn:Pt en una alimentación cerca a la estequiometría de la deshidrogenación oxidativa (C_{2}H_{6}:O_{2} = 1,9). La conversión aumentó con el aumento de la razón de Sn:Pt. Por otro lado, la adición de una pequeña cantidad de Sn (Sn:Pt=1:1) mejoró la selectividad significativamente y la adición extra condujo a un ligero aumento en la selectividad.
Pt/Cu (Cu:Pt=1:1) mostró resultados comparables a Pt:Sn, tal como se describió anteriormente. Sin embargo, Pt/Cu (Cu:Pt=3:1) no pudo encenderse en la mezcla de C_{2}H_{6} y O_{2}. Se usó una mezcla de NH_{3}:O_{2} para el encendido, pero el catalizador se extinguió con el intercambio de NH_{3} por C_{2}H_{6}.
Una muestra con el 5% en peso de Pt era casi idéntica a la del 2% de Pt, aunque la conversión de C_{2}H_{6} fue un 1% inferior con la carga del 5% en peso. La adición de Sn al 5% en peso de Pt también mejoró la conversión y la selectividad hacia C_{2}H_{4}. El 5% en peso de Pt/Sn (Sn:Pt=1:1) mostró resultados comparables (una conversión un 1% superior y una selectividad un 1% inferior con respecto al 2% en peso de Pt/Sn (Sn:Pt=1:1). Este hecho confirma que Sn actúa como promotor para la oxidación de etano, independientemente de las cargas de Pt. Ni el 5% en peso de Pt/Cu (Cu:Pt=1:1) ni el 2% en peso de Pt/Cu (Cu:Pt=3:1) actuaron de manera autotérmica.
Ejemplo 3
Precalentamiento
La figura 9 muestra el efecto del precalentamiento sobre la conversión, la selectividad y el rendimiento sobre el catalizador de Pt/Sn (7:1) a C_{2}H_{6}:O2 =1,9. El precalentamiento de los gases de reacción hasta 400ºC aumentó la conversión desde el 77 hasta el 89% y disminuyó la selectividad desde el 69 hasta el 65%, lo que condujo a un aumento en el rendimiento desde el 53 hasta el 58%.
Ejemplo 4
n-Butano
Se examinó la deshidrogenación oxidativa de n-butano sobre Pt, Pt/Sn (Sn:Pt=3) y Pt/Cu (Cu:Pt=1). Tanto Pt/Sn y Pt/Cu mostraron una conversión de C_{4}H_{10} muy superior (de un \approx16%) a la de Pt en función de la composición de alimentación (figura 10). Sobre los tres catalizadores, disminuyeron las selectividades hacia C_{2}H_{4} y CO_{x} y aumentó la selectividad hacia C_{3}H_{6} con la razón creciente de C_{4}H_{10}:O_{2}. La selectividad hacia C_{4}H_{8} fue sólo del 3-5% y aumentó ligeramente con la razón creciente de C_{4}H_{10}:O_{2}. La selectividad hacia C_{2}H_{4} a partir de n-C_{4}H_{10} fue muy superior sobre Pt/Sn y Pt/Cu que sobre Pt, mientras que la selectividad hacia C_{3}H_{6} fue muy mucho menor sobre Pt/Sn y Pt/Cu que sobre Pt.
Ejemplo 5
i-Butano
La oxidación de i-butano fue similar a la de n-butano. Tanto Pt/Sn (Sn:Pt=3) como Pt/Cu (Cu:Pt=1) mostraron una conversión muy superior (en un 15-25%) que Pt (figura 11). Con i-C_{4}H_{10}, las olefinas predominantes son i-C_{4}H_{8} (\approx30%) y C_{3}H_{6} (\approx30%). Sobre los tres catalizadores, disminuyeron las selectividades hacia C_{2}H_{4} y aumentaron las selectividades hacia C_{3}H_{6} y i-C_{4}H_{8} con la razón creciente de C_{4}H_{10}:O_{2}. En función de la conversión, Pt/Sn y Pt/Cu mostraron mayores selectividades hacia olefinas y acetileno que Pt con una alta conversión.
XRD
Se determinaron los espectros de difracción de rayos X para los catalizadores de Pt y Pt/Sn (Sn:Pt=1:1 y 7:1) tras la reacción. Sobre el catalizador de Pt, sólo se observaron picos de metal Pt excepto para el del soporte de \alpha-Al_{2}O_{3}. Por otro lado, sólo se observaron picos de PtSn y Pt_{3}Sn para los catalizadores de Pt/Sn y no hubo picos de metal platino. La razón de PtSn:Pt_{3}Sn fue superior para Pt:Sn (1:7) que para Pt:Sn (1:1). Estos resultados indican claramente que Pt existe sólo en las formas de aleaciones de Pt_{3}Sn y PtSn sobre el soporte para el catalizador de Pt/Sn.
La adición de Sn o Cu al monolito de Pt aumentó la conversión de alcanos y la selectividad hacia olefinas y suprimió la formación de CO_{x} para las reacciones de deshidrogenación oxidativa. Puesto que Pt existe sólo en las formas de aleaciones de PtSn y Pt_{3}Sn sobre el catalizador de Pt/Sn, se especula que las aleaciones de PtSn y Pt_{3}Sn son los sitios activos y son más selectivos hacia la formación de C_{2}H_{4} que Pt.

Claims (9)

1. Un procedimiento para la producción de una monoolefina a partir de un hidrocarburo parafínico gaseoso que tiene al menos dos átomos de carbono o mezclas de los mismos, que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos y oxígeno molecular en la presencia de un catalizador de platino que consiste esencialmente en platino modificado con Sn, Cu o mezclas de los mismos y soportado sobre un monolito de cerámica, en el que dicha parafina gaseosa y dicho oxígeno tienen una velocidad de flujo en el intervalo de 60.000 a 10.000.000 h^{-1} de GHSV.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que está presente estaño en una razón atómica con respecto a platino de 0,5-7:1.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que está presente cobre en una razón atómica con respecto a platino de 0,5-<3:1.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que dicho hidrocarburo parafínico gaseoso comprende un alcano o mezclas de alcanos que tienen de dos a veinte átomos de carbono.
5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicho hidrocarburo parafínico y oxígeno molecular se precalientan antes de hacerse reaccionar.
6. Una composición de catalizador para deshidrogenaciones oxidativas que consiste esencialmente en Pt metálico modificado con Cu metálico o Pt metálico modificado con una mezcla de Cu metálico y Sn metálico depositados sobre un soporte monolítico.
7. El catalizador según la reivindicación 6, en el que el soporte monolítico es un monolito de cerámica.
8. El catalizador según la reivindicación 7, en el que el monolito de cerámica se selecciona de alúmina y zirconia.
9. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el monolito de cerámica tiene de 30 a 80 poros por pulgada lineal y una área superficial inferior a 70 m^{2}/g.
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