ES2203178T3 - Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas.Info
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Abstract
Un proceso de preparación de una olefina, que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafino con oxígeno en presencia de un catalizador, llevándose a cabo el contacto bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, y comprendiendo el catalizador al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte monolítico fibroso.
Description
Procedimiento autotérmico para la producción de
olefinas.
La presente invención se refiere al campo de la
oxidación catalítica de hidrocarburos. Más particularmente, la
presente invención se refiere a la oxidación parcial catalítica de
hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano y nafta, para
producir olefinas, tales como etileno y propileno. Aún más
particularmente la presente invención se refiere al proceso para
preparar una olefina mediante el contacto de un hidrocarburo
parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador, y una
composición catalítica. Adicionalmente, la invención se refiere al
proceso que sintetiza o regenera un catalizador de oxidación en
línea.
Las olefinas encuentran una extensa utilidad en
la industria de la química orgánica. El etileno es necesario para la
preparación de importantes polímeros, tales como polietileno,
plásticos vinílicos, cauchos de etileno-propileno, e
importantes productos químicos básicos, tales como óxido de
etileno, estireno, acetaldehído, acetato de etilo, y dicloroetano.
El propileno es necesario para la preparación de plásticos de
polipropileno, cauchos de etileno-propileno, e
importantes productos químicos básicos, tales como óxido de
propileno, cumeno, y acroleína. El isobutileno es necesario para la
preparación de metil-ter-butil-éter.
Las mono-olefinas de cadena larga son útiles en la
producción de alquilo
lineal-benceno-sulfonatos, que se
emplean en la industria de los detergentes.
Las olefinas de bajo peso molecular, tales como
etileno, propileno y butileno, se producen casi exclusivamente por
craqueo térmico (pirólisis/craqueo con vapor de agua) de alcanos a
elevadas temperaturas. Una planta de obtención de etileno, por
ejemplo, obtiene típicamente una selectividad para etileno de
aproximadamente 85 por ciento calculada en términos de átomos de
carbono y una conversión de etano de aproximadamente 60 por ciento
en moles. Los co-productos no deseados se reciclan
al lado de la envolvente del horno de craqueo para ser quemados,
con objeto de producir el calor necesario para el proceso. De forma
desventajosa, los procesos de craqueo térmico para la producción de
olefinas son altamente endotérmicos. Consecuentemente, estos
procesos requieren la construcción y el mantenimiento de hornos de
craqueo grandes, complejos y con grandes inversiones de capital. El
calor necesario para hacer funcionar estos hornos a una temperatura
de aproximadamente 900ºC se obtiene frecuentemente de la combustión
de metano que de forma desventajosa produce cantidades no deseadas
de dióxido de carbono y óxidos de nitrógeno. Como desventaja
adicional, los hornos de craqueo deben ser parados periódicamente
para retirar los depósitos de coque del interior de los serpentines
de craqueo.
Se conocen procesos catalíticos en los que
hidrocarburos parafínicos son deshidrogenados por oxidación para dar
lugar a mono-olefinas. En estos procesos, un
hidrocarburo parafínico se pone en contacto con oxígeno en presencia
de un catalizador que consiste en un metal del grupo del platino o
una de sus mezclas depositado en un soporte de monolito cerámico en
forma de panal. Opcionalmente, el hidrógeno puede ser un componente
del material de alimentación. El catalizador, preparado mediante la
utilización de técnicas convencionales, se carga uniformemente en
todo el soporte. El proceso se puede llevar a cabo bajo condiciones
de reacción autotérmicas en las que se quema una parte del material
de alimentación, y el calor producido durante la combustión permite
el proceso de deshidrogenación por oxidación. Consecuentemente,
bajo condiciones de proceso autotérmicas, no se requiere una fuente
externa de calor. Referencias representativas que describen este
tipo de procesos se incluyen en las siguientes Patentes de EE.UU.:
US-A-4.940.826;
US-A-5.105.052; y
US-A-5.382.741. Un proceso similar
se muestra, por ejemplo, en
US-A-5.625.111, en la que el
soporte de monolito cerámico está en forma de una espuma, en lugar
de panal. De forma desventajosa, se producen cantidades
sustanciales de productos de oxidación intensa, como monóxido de
carbono y dióxido de carbono, y la selectividad para olefinas
permanece demasiado baja cuando se compara con el craqueo térmico.
Como desventaja adicional, con el uso prolongado de altas
temperaturas, los monolitos cerámicos de configuración de panal y
espuma son objeto de fracturas catastróficas.
La patente
US-A-5.248.251 describe un proceso
para la combustión parcial de combustible en el que se emplea un
catalizador de paladio. Este catalizador se sitúa en un soporte
catalítico a fin de que en la corriente del gas que fluye, una
porción destacada del soporte tenga una mayor actividad en la
combustión, tal como una mayor concentración del metal catalítico,
que la que tiene la porción siguiente.
C. Yokoyama, S. S. Bharadwaj y L. D. Schmidt
describen en Catalysis Letters, 38, (1996),
181-188, la deshidrogenación por oxidación de etano
a etileno bajo condiciones de reacción autotérmicas en presencia de
un catalizador bimetálico que contiene platino y un segundo metal
seleccionado entre estaño, cobre, plata, magnesio, cerio, lantano,
níquel, cobalto y oro, soportados sobre un monolito cerámico de
configuración de espuma. La utilización de catalizadores que
contienen platino con estaño y/o cobre da como resultado una mejora
de la selectividad para olefina; sin embargo, el monolito cerámico
de configuración de espuma es todavía propenso a fracturas
catastróficas.
En vista de lo descrito hasta el momento, sería
deseable descubrir un proceso catalítico en el que un hidrocarburo
parafínico se transforme en una olefina con una conversión y
selectividad comparables a los procesos comerciales de craqueo
térmico. Sería deseable que el proceso catalítico produjese
pequeñas cantidades de productos de oxidación intensa, tales como
monóxido de carbono y dióxido de carbono. Sería también deseable
que el proceso alcanzase bajos niveles de coquización del
catalizador. Sería incluso más deseable que el proceso pudiera ser
fácilmente diseñado sin la necesidad de hornos de craqueo grandes,
complejos y con grandes inversiones de capital. Finalmente, lo más
deseable sería que el catalizador fuese estable y el soporte
catalítico no fuese propenso a la fractura.
En un aspecto, esta invención es un proceso para
la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una
olefina. El proceso consiste en poner en contacto un hidrocarburo
parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador. El contacto
se lleva a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas
suficientes para formar la olefina. El catalizador empleado en el
proceso de esta invención contiene al menos un metal del Grupo 8B
soportado en un soporte monolítico fibroso. Opcionalmente, el
catalizador puede incluir adicionalmente al menos un metal
promotor.
El proceso de esta invención produce eficazmente
olefinas, particularmente mono-olefinas, a partir
de hidrocarburos parafínicos y oxígeno. En realizaciones
preferidas, el proceso de esta invención obtiene una mayor
conversión de la parafina y una mayor selectividad para olefina,
comparado con procesos autotérmicos, catalíticos de la técnica
anterior. Consecuentemente, en realizaciones preferidas, el proceso
de esta invención produce menos productos de oxidación intensa no
deseados, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono,
comparado con procesos autotérmicos, catalíticos de la técnica
anterior. Incluso de forma más ventajosa, en realizaciones
preferidas, el proceso de esta invención obtiene una conversión de
la parafina y una selectividad para olefina que es comparable a los
procesos comerciales de craqueo térmico. Como ventaja adicional, el
proceso produce poco, si produce algo, de coque, eliminando
considerablemente los problemas de coquización. De la forma más
ventajosa, el proceso de esta invención permite al operario emplear
un diseño de ingeniería sencillo y elimina el requerimiento de
hornos de craqueo grandes, complejos y con grandes inversiones de
capital. Más específicamente, puesto que el tiempo de permanencia
de los reaccionantes en el proceso de esta invención es del orden
de milisegundos, la zona de reacción utilizada en este proceso
opera a un elevado rendimiento volumétrico. Consecuentemente, la
zona de reacción mide desde aproximadamente un quincuagésimo a una
centésima parte del tamaño de un horno de craqueo con vapor de agua
disponible comercialmente de capacidad comparable. El tamaño
reducido del reactor disminuye los costes y simplifica en gran
medida los procedimientos de carga y mantenimiento. Finalmente,
puesto que el proceso de esta invención es exotérmico, el calor
producido puede ser recogido mediante intercambiadores de calor
integrados para producir energía, por ejemplo, bajo la forma de
créditos de vapor de agua para otros procesos.
En otro aspecto, esta invención es una
composición catalítica que contiene al menos un metal del Grupo 8B
y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando
dicho(s) metal(es) soportado(s) en un soporte
monolítico fibroso, con la condición de que cuando no esté presente
ningún metal promotor, el(los) metal(es) esté(n)
soportado(s) en la cara frontal del soporte monolítico
fibroso.
La composición anteriormente mencionada se emplea
provechosamente como catalizador en la oxidación parcial
autotérmica de un hidrocarburo parafínico a una olefina. En
realizaciones preferidas, la composición catalítica produce
provechosamente la olefina a conversiones y selectividades que son
comparables a las de procesos industriales de craqueo térmico. Como
ventaja adicional, la composición catalizadora de esta invención
presenta una buena estabilidad catalítica. Adicionalmente, el
soporte monolítico fibroso que se utiliza en la composición de esta
invención puede fabricarse de forma ventajosa en una variedad de
configuraciones, tales como, sin limitación, plana, tubular, y
configuraciones ondulantes para resultados específicos ventajosos,
tales como maximizar las condiciones de contacto de los
reaccionantes ccon el catalizador y minimiza la caída de presión a
través del catalizador. Como ventaja adicional, cuando el
catalizador se desactiva, es fácilmente retirado del reactor y
reemplazado. De forma más ventajosa, el soporte monolítico fibroso
que se utiliza en el catalizador de esta invención no es propenso a
la fractura como lo eran los monolitos de configuración de panal y
espuma de la técnica anterior.
Aún en otro aspecto, esta invención es un método
para sintetizar o regenerar en línea un catalizador en un proceso
autotérmico de oxidación de un hidrocarburo parafínico a una
olefina. Para los objetivos de este aspecto de la invención el
catalizador consiste en un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, un
metal promotor sobre un soporte monolítico fibroso. La expresión
"en línea" significa que el soporte monolítico fibroso, ya sea
en blanco o en la forma de un catalizador completa o parcialmente
desactivado, se carga al reactor y se hace funcionar bajo
condiciones de proceso de ignición o autotérmicas. Un soporte "en
blanco" es un soporte de nueva aportación carente de cualquier
metal del Grupo 8B y, de metales promotores opcionales. El método de
síntesis/regeneración consiste en poner en contacto la cara frontal
del soporte monolítico fibroso con un compuesto de un metal del
grupo 8B y/o un compuesto del metal promotor, llevándose a cabo el
contacto in situ bajo condiciones de proceso de ignición o
autotérmicas.
El método anteriormente mencionado permite
provechosamente la síntesis de un catalizador de oxidación en línea
bajo condiciones de ignición. Adicionalmente, el método
anteriormente mencionado, permite provechosamente la regeneración
en línea de un catalizador de oxidación desactivado total o
parcialmente bajo condiciones autotérmicas. El método de esta
invención elimina la necesidad de preparar el catalizador antes de
cargar el reactor y elimina la necesidad de parar el reactor para
regenerar o reemplazar el catalizador desactivado. Como un aspecto
adicional de esta invención, se pueden preparar y tamizar en línea
para la actividad catalítica nuevas composiciones catalíticas. El
proceso de regeneración en línea puede emplearse provechosamente
para reemplazar los componentes metálicos del catalizador que se
pierden a lo largo del tiempo por vaporización. Las secciones
muertas del catalizador pueden ser reactivadas o regeneradas en
línea. Las ventajas mencionadas anteriormente simplifican el manejo
y mantenimiento del catalizador, reducen los costes, y mejoran el
rendimiento del proceso.
El método en línea mencionado anteriormente para
preparar o regenerar catalizadores para procesos autotérmicos
produce catalizadores en los que los componentes catalíticos activos
están depositados selectivamente sobre la cara frontal del soporte
monolítico fibroso.
La composición catalítica, descrita anteriormente
en esta presente memoria, se caracteriza por la carga del (de los)
elemento(s) del Grupo 8B y el(los) elemento(s)
promotor(es) sobre la cara frontal del soporte monolítico
fibroso. Este catalizador puede emplearse en la oxidación parcial de
un hidrocarburo parafínico a una olefina bajo condiciones de
proceso autotérmicas. Los catalizadores que son cargados en la cara
frontal presentan de forma ventajosa una actividad mejorada en
estos procesos de oxidación, comparados con catalizadores
caracterizados por una carga uniforme en todo el soporte.
La Figura 1 es una ilustración del reactor que
puede utilizarse para sintetizar o regenerar en línea
catalizadores de oxidación bajo condiciones de elevada temperatura,
tales como condiciones de ignición autotérmicas del proceso de
oxidación de esta invención.
El proceso de oxidación de esta invención implica
la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una
olefina. Las palabras "oxidación parcial" implican que la
parafina no es oxidada sustancialmente a productos de oxidación
intensa, específicamente, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
En lugar de ello, la oxidación parcial comprende la
deshidrogenación por oxidación o el craqueo, o ambos, para formar
primeramente olefinas. No se sabe ni se sugiere hasta qué punto
ambas reacciones, deshidrogenación por oxidación o craqueo
predominan u ocurren con la exclusión de la otra. El proceso
consiste en poner en contacto un hidrocarburo parafínico con
oxígeno en presencia de un catalizador. El contacto se lleva a cabo
bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar
una olefina. En un aspecto, el catalizador que se emplea en el
proceso de esta invención, consiste en al menos un metal del Grupo
8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando
soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte
monolítico fibroso. El término "monolítico" hace referencia a
una estructura continua, como se describe en detalle posteriormente
en la presente memoria.
En una realización preferida de esta invención,
la parafina se selecciona entre etano, propano, mezclas de etano y
propano, nafta, gasóleos, gasóleos de la torre de vacío,
condensados de gas natural, y mezclas de los hidrocarburos
anteriormente mencionados; y las olefinas preferidas obtenidas son
etileno, propileno, buteno, isobutileno, y butadieno.
En otro aspecto preferido, el metal del Grupo 8B
es un metal del grupo del platino. En un aspecto más preferido, el
metal del grupo platino es platino. El metal promotor preferido se
selecciona entre los elementos de los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A,
(equivalente a los Grupos 2, 11, 13, 14), y los metales de las
tierras raras lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos,
tal como consta en el texto de S. R. Radel y M. H. Navidi,
Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990. También
se pueden emplear mezclas de los metales promotores mencionados
anteriormente.
En el proceso de esta invención se puede emplear
cualquier hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos
parafínicos siempre que se produzca una olefina, preferentemente
una mono-olefina. La expresión "hidrocarburo
parafínico", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a
un hidrocarburo saturado. Generalmente, el hidrocarburo parafino
contiene al menos 2 átomos de carbono. Preferiblemente, el
hidrocarburo parafino contiene desde 2 hasta aproximadamente 25
átomos de carbono, preferiblemente, desde 2 hasta aproximadamente
15 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente, desde 2 hasta
aproximadamente 10 átomos de carbono. El hidrocarburo parafino puede
tener una estructura lineal, cíclica, o ramificada, y puede ser un
líquido o un gas a temperatura y presión ambiente. El hidrocarburo
parafino se puede suministrar como un compuesto parafino
esencialmente puro o como una mezcla de hidrocarburos que contengan
parafina. Las alienaciones de hidrocarburo parafino que se usan
apropiadamente en el proceso de esta invención, incluyen, pero no
están limitadas a, etano, propano, butano, pantano, hexano, heptano,
octano y sus isómeros y sus homólogos superiores, así como mezclas
complejas de hidrocarburos que contienen parafina con temperaturas
más elevadas de ebullición, tales como nafta, gasóleos, gasóleos de
la torre de vacío, y condensados de gas natural y sus mezclas. Los
componentes adicionales de la alimentación pueden incluir metano,
nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor de
agua, si se desea. También pueden estar presentes menores cantidades
de hidrocarburos insaturados. Más preferiblemente, el hidrocarburo
parafino se selecciona entre etano, propano, mezclas de etano y
propano, nafta, condensados de gas natural, y mezclas de los
hidrocarburos anteriormente mencionados.
En el proceso de esta invención, el hidrocarburo
parafino se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno.
Preferiblemente, el gas es oxígeno molecular u oxígeno molecular
diluido con un gas no reactivo, como nitrógeno, helio, o argón.
Cualquier relación molar del hidrocarburo parafino al oxígeno es
adecuada siempre que se produzca la olefina deseada en el proceso de
esta invención. Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo rico en
combustible y por encima del límite superior de inflamabilidad. Una
alimentación rica en combustible reduce las selectividades para
productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y
dióxido de carbono, y aumenta provechosamente la selectividad para
olefinas. Por encima del límite superior de inflamabilidad, la
combustión homogénea (fase gaseosa) de la alimentación no se
mantiene por sí misma; por lo tanto, la alimentación es más segura
en su manejo. Un experto en la técnica sabría como determinar el
límite superior de inflamabilidad de la corriente de alimentación
para diferentes mezclas que contienen el hidrocarburo parafino,
oxígeno y, opcionalmente, hidrógeno y un diluyente.
Generalmente, la relación molar de hidrocarburo a
oxígeno varía dependiendo de la alimentación de la parafina
específica y de las condiciones que se emplean en el proceso.
Típicamente, la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno
varía desde aproximadamente 3 a aproximadamente 77 veces la
relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la
combustión completa a dióxido de carbono y agua. Preferiblemente,
la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno varía desde
aproximadamente 3 hasta aproximadamente 13, más preferiblemente
desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 11, y aun más
preferiblemente, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 9
veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la
combustión completa a dióxido de carbono y agua. Estos límites
generales se consiguen normalmente empleando una relación molar de
hidrocarburo parafino a oxígeno mayor que 0,1:1, preferiblemente
mayor que aproximadamente 0,2:1, y utilizando una relación molar de
hidrocarburo parafino a oxígeno normalmente menor que 3,0:1,
preferiblemente, menor que aproximadamente 2,7:1. Para los
hidrocarburos parafínicos preferidos, las siguientes relaciones son
más específicas. Para el etano, la relación molar de etano a oxígeno
es típicamente mayor que aproximadamente 1,5:1 y, preferiblemente,
mayor que aproximadamente 1,8:1. La relación molar de etano a
oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 3,0:1,
preferiblemente menor que 2,7:1. Para el propano, la relación molar
de propano a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente
0,9:1, preferiblemente, mayor que 1,1:1. La relación molar de
propano a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 2,2:1,
preferiblemente menor que aproximadamente 2,0:1. Para la nafta, la
relación molar de nafta a oxígeno es típicamente mayor que
aproximadamente 0,3:1, preferiblemente mayor que aproximadamente
0,5:1. La relación molar de nafta a oxígeno es típicamente menor
que aproximadamente 1,0:1, preferiblemente menor que aproximadamente
0,9:1.
Opcionalmente, el hidrógeno se puede alimentar
junto con el hidrocarburo parafino y el oxígeno al catalizador. La
presencia de hidrógeno en la corriente de alimentación mejora
provechosamente la conversión del hidrocarburo parafino y la
selectividad para olefinas, mientras que reduce la formación de
productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y
dióxido de carbono. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede
variar en cualquier intervalo operable siempre que se produzca la
olefina deseada. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a
oxígeno es mayor que aproximadamente 0,5:1, preferiblemente mayor
que aproximadamente 0,7:1, y más preferiblemente mayor que
aproximadamente 1,5:1. Típicamente, la relación molar de
hidrógeno a oxígeno es menor que aproximadamente 3,2:1,
preferiblemente menor que aproximadamente 3,0:1, y más
preferiblemente, menor que aproximadamente 2,7:1.
Opcionalmente, el material de alimentación puede
contener un diluyente, que puede ser cualquier gas o líquido
vaporizable que sea sustancialmente no reactivo en el proceso de la
invención. El diluyente actúa como un vehículo de los reaccionantes
y productos y facilita la transferencia de calor generado durante
el proceso. El diluyente también ayuda a minimizar las reacciones
secundarias no deseadas y ayuda a ampliar el régimen no inflamable
para mezclas del hidrocarburo parafino y oxígeno, y opcionalmente
hidrógeno. Los diluyentes apropiados incluyen nitrógeno, argón,
helio, dióxido de carbono, vapor de agua y metano. La concentración
de diluyente en el material de alimentación puede variar en torno a
un amplio intervalo. Si se emplea, la concentración de diluyente es
típicamente mayor que 0,1 por ciento en moles del total de la carga
de reaccionantes que incluye el hidrocarburo parafino, oxígeno,
diluyente e hidrógeno opcional. Preferiblemente, la cantidad de
diluyente es mayor que aproximadamnte 1 por ciento en moles de la
alimentación total de reaccionantes. Típicamente, la cantidad de
diluyente es menor que 70 por ciento en moles, y preferiblemente
menor que aproximadamente 40 por ciento en moles de la alimentación
total de reaccionantes.
En un aspecto, el catalizador que se emplea
provechosamente en el proceso de esta invención, contiene al menos
un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor
soportado sobre el soporte monolítico fibroso. Los metales del
Grupo 8B son hierro, cobalto, níquel y los metales del grupo del
platino, incluyendo rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y
platino. También se pueden utilizar mezclas de los metales
anteriormente mencionados del Grupo 8B. Preferiblemente, el metal
del Grupo 8B es un metal del grupo del platino; más preferiblemente
el metal del grupo del platino es platino. Opcionalmente, el
catalizador contiene al menos un metal promotor, que es
adecuadamente definido como cualquier metal que es capaz de
incrementar la actividad del catalizador, medida como, por ejemplo,
un aumento de la conversión del hidrocarburo parafino, un aumento de
la selectividad para olefina, una disminución en la formación de
productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y
dióxido de carbono, y/o un aumento de la estabilidad y el tiempo de
vida del catalizador. Típicamente, la expresión "metal
promotor" no incluye metales del Grupo 8B. Preferiblemente, el
metal promotor se selecciona entre los elementos de los Grupos 2A
(por ejemplo, Mg, Ca, Sr, Ba), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (por ejemplo,
Al, Ga, In), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb), metales de las tierras
raras lantánidos, y sus mezclas. Más preferiblemente el metal
promotor se selecciona entre cobre, estaño y sus mezclas.
Si se emplea un metal promotor, entonces es
adecuada cualquier relación atómica del metal del Grupo 8B al metal
promotor, siempre que el catalizador sea operable en el proceso de
esta invención. La relación atómica óptima variará según los
metales específicos del Grupo 8B y promotores que se empleen.
Generalmente, la relación atómica del metal del Grupo 8B al metal
promotor es mayor que aproximadamente 0,1 (1:10), preferiblemente
mayor que aproximadamente 0,13 (1:8), y más preferiblemente mayor
que aproximadamente 0,17 (1:6). Generalmente, la relación atómica
del metal del Grupo 8B al metal promotor es menor que
aproximadamente 2,0 (1:0,5), preferiblemente menor que
aproximadamente 0,33 (1:3), y más preferiblemente menor que
aproximadamente 0,25 (1:4). Las composiciones preparadas sólo con
un metal promotor, en ausencia del metal del Grupo 8B, son
típicamente (pero no siempre) catalíticamente inactivas en el
proceso. En cambio, el metal del Grupo 8B es catalíticamente activo
en ausencia del metal promotor, aunque con menor actividad.
La carga del metal del Grupo 8B sobre el soporte
fibroso puede ser cualquiera que proporcione un catalizador
operable en el proceso de esta invención. En general, la carga del
metal del grupo 8B puede ser tan pequeña como aproximadamente
0,0001 por ciento en peso, sobre la base del peso total del metal
del Grupo 8B y el soporte. Preferiblemente, la carga del metal del
Grupo 8B es menor que aproximadamente 80 por ciento en peso,
preferiblemente menor que aproximadamente 60 por ciento en peso, y
más preferiblemente, menor que aproximadamente 10 por ciento en
peso, basado en el peso total del metal del Grupo 8B y el soporte.
Una vez que se establece la carga del platino, la relación atómica
deseada del metal del Grupo 8B al metal promotor determina la carga
del metal promotor.
En un aspecto de esta invención, el soporte
catalítico es un monolito de fibras. Como se utiliza en la presente
memoria, el término "monolito" significa una estructura
continua, preferiblemente en una pieza o unidad. Por ejemplo una
pluralidad de fibras pueden estar tejidas formando una tela o
transformarse en esterillas no tejidas u hojas delgadas como papel
para formar un monolito de fibras. Preferiblemente, el monolito de
fibras está en la forma de una esterilla de fibra. En otro ejemplo,
una fibra larga y continua puede enrollarse sobre sí misma y
utilizarse como un monolito de fibras. Los catalizadores preparados
con monolitos de fibras tienden a tener una mayor actividad cuando
se comparan con catalizadores preparados con monolitos de espuma y
telas metálicas. Adicionalmente, las fibras poseen una mayor
resistencia a la fractura cuando se comparan con los soportes en
configuración de panal y de espuma de la técnica anterior.
Preferiblemente, el soporte catalítico es un
monolito de fibras cerámicas. Ejemplos no limitativos de cerámicas
que son apropiadas para esta invención incluyen óxidos y carburos
refractarios, tales como alúmina, sílice, sílice- alúminas, silicato
de aluminio, incluyendo cordierita, circonia, titania, boria,
circonia-mulita-alúmina (ZTA),
silicato de litio y aluminio, y carburos de silicio unidos a
óxidos. Se pueden emplear mezclas de los óxidos y carburos
refractarios anteriormente mencionados. Las cerámicas preferidas
incluyen alúmina, sílice, y combinaciones amorfas o cristalinas de
alúmina y sílice, incluyendo mulita. Se prefieren alfa (\alpha) y
gamma (\gamma) alúminas. En una realización preferida, el soporte
cerámico contiene de 60 a 100 por ciento en peso de alúmina. Las
combinaciones preferidas de alúmina y sílice contienen desde 60 a
100 por ciento en peso de alúmina y desde esencialmente cero a
aproximadamente 40 por ciento en peso de sílice. Otros óxidos
refractarios, tal como boria, pueden estar presentes en menores
cantidades en las mezclas preferidas de alúmina y sílice. Las
circonias preferidas incluyen circonia estabilizada completamente
con óxido de calcio (SSZ) y circonia estabilizada parcialmente con
magnesia (PSZ).
Las fibras cerámicas más preferidas, tales como
las fibras cerámicas de la marca Nextel® (una marca registrada de
3M Corporation), tienen típicamente un diámetro mayor que
aproximadamente 1 micrómetro (\mum), preferiblemente mayor que
aproximadamente 5 micrómetros (\mum). El diámetro es
apropiadamente menor que aproximadamente 20 \mum, preferiblemente
menor que aproximadamente 15 \mum. La longitud de las fibras es
generalmente mayor que aproximadamente 1,25 cm (0,5 pulgadas),
preferiblemente mayor que aproximadamente 2,5 cm (1 pulgada) y
típicamente menor que aproximadamente 25 cm (10 pulgadas),
preferiblemente menor que aproximadamente 12,5 cm (5 pulgadas). La
superficie específica de las fibras es muy baja, siendo
generalmente menor que aproximadamente 1 m^{2}/g, preferiblemente
menor que aproximadamente 0,3 m^{2}/g, pero mayor que
aproximadamente 0,001 m^{2}/g. Preferiblemente, las fibras no
están tejidas como en una tela, sino que están entrecruzadas
aleatoriamente como en una esterilla no tejida o fieltro
enmarañado. Las más preferidas son las fibras 312 de la marca
Nextel® que consisten esencialmente en alúmina (62 por ciento en
peso), sílice (24 por ciento en peso) y boria (14 por ciento en
peso). Ejemplos no limitativos de otras fibras apropiadas incluyen
las fibras 440 de la marca Nextel® que consisten esencialmente en
gamma-alúmina (70 por ciento en peso), sílice (28
por ciento en peso) y boria (2 por ciento en peso) y las fibras 610
de la marca Nextel® que consisten esencialmente en
alfa-alúmina (99 por ciento en peso), sílice
(0,2-0,3 por ciento en peso) y óxido de hierro (0,4-
0,7 por ciento en peso). Preferiblemente, las fibras no están
revestidas con un baño.
La deposición del metal del Grupo 8B y del metal
promotor sobre el soporte se puede hacer por cualquier método
conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo por
impregnación, intercambio de iones, deposición- precipitación,
deposición por vapor, deposición por sputtering, e implantación de
iones. En un método preferido, el metal del grupo 8B se deposita
sobre el soporte por impregnación. La impregnación está descrita
por Charles N. Satterfield en Heterogeneus Catalysis in
Practice, McGraw-Hill Book Company, New York,
1980, 82-84. En este procedimiento el soporte se
humecta con una solución que contiene un compuesto soluble del
metal del Grupo 8B, preferiblemente hasta el punto de humectación
incipiente. La temperatura de la deposición varía típicamente entre
la temperatura ambiente, tomada como 23ºC, hasta aproximadamente
100ºC, preferiblemente aproximadamente desde 23ºC hasta 50ºC. La
deposición se lleva a cabo normalmente a la presión ambiente.
Ejemplos no limitativos de compuestos apropiados del metal del Grupo
8B incluyen nitratos, haluros, sulfatos, alcóxidos, carboxilatos y
compuestos organometálicos del Grupo 8B, tales como complejos con
halo, amino y carbonilos. Preferiblemente, el compuesto del metal
del Grupo 8B es un haluro del grupo del platino, y más
preferiblemente un cloruro, como ácido cloroplatínico. El disolvente
puede ser cualquier líquido que disuelva el compuesto del metal del
Grupo 8B. Entre los disolventes apropiados se incluyen agua,
alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e
hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con halógeno. La
concentración del compuesto del metal del Grupo 8B en la solución
varía generalmente desde aproximadamente 0,001 molar (M) hasta
aproximadamente 10 M. Después del contacto del soporte con la
solución que contiene el compuesto del metal del grupo 8B, el
soporte puede secarse al aire a una temperatura que puede variar
desde aproximadamente 23ºC hasta una temperatura inferior a la
temperatura de descomposición del compuesto del metal del grupo 8B,
típicamente una temperatura entre aproximadamente 23ºC y
aproximadamente 100ºC.
La deposición del metal promotor se puede
conseguir de manera análoga a la deposición del metal del grupo 8B.
Consecuentemente, si se usa la impregnación, entonces el soporte se
humecta con una solución que contiene un compuesto soluble del
metal promotor a una temperatura de entre aproximadamente 23ºC y
aproximadamente 100ºC, preferiblemente de entre aproximadamente 23ºC
y aproximadamente 50ºC, a presión ambiente. Ejemplos apropiados de
compuestos solubles del metal promotor incluyen haluros, nitratos,
alcóxidos, carboxilatos, sulfatos del metal promotor, y compuestos
organometálicos del metal promotor, tales como complejos con amino,
halo y carbonilos. Los disolventes apropiados comprenden agua,
alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e
hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con cloro. Ciertos
compuestos del metal promotor, tales como compuestos de estaño,
pueden ser más fácilmente disueltos en presencia de ácido, como
ácido clorhídrico. La concentración del compuesto del metal
promotor en la solución varía generalmente desde aproximadamente
0,01 M hasta aproximadamente
\hbox{10 M.}Después de la deposición del compuesto soluble del metal promotor y sus mezclas, el soporte impregnado puede secarse al aire a una temperatura entre aproximadamente 23ºC y una temperatura por debajo de la temperatura a la que ocurre la vaporización o descomposición del compuesto del metal promotor. Típicamente, el secado se realiza a una temperatura entre aproximadamente 23ºC y aproximadamente 100ºC.
En uno de los métodos de preparar el catalizador,
el metal del grupo 8B se deposita primero sobre el soporte, y a
continuación el metal promotor se deposita sobre el soporte. En un
método alternativo, el metal promotor se deposita primero, seguido
por la deposición del metal del grupo 8B. En un método preferido de
preparar el catalizador, el metal del grupo 8B y el metal promotor
se depositan simultáneamente sobre el soporte desde la misma
solución de deposición.
Después de una o más deposiciones del metal del
grupo 8B y del metal promotor opcional sobre el soporte, la
calcinación bajo oxigeno es opcional. Si se realiza, la calcinación
se lleva a cabo a una temperatura que varía desde aproximadamente
100ºC hasta una temperatura por debajo de la cual la volatilización
de los metales llega a ser significativa, típicamente una
temperatura inferior a aproximadamente 1.100ºC. Preferiblemente, la
calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 100ºC y
aproximadamente 500ºC.
Como etapa final en la preparación del
catalizador, el soporte completamente cargado se reduce bajo un
agente reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono o
amoniaco, a una temperatura entre aproximadamente 100ºC y
aproximadamente 800ºC, preferiblemente entre aproximadamente 125ºC y
aproximadamente 600ºC, para así convertir el metal del grupo 8B
sustancialmente a su forma elemental. El metal promotor puede ser
reducido total o parcialmente, o no reducido en absoluto,
dependiendo del metal promotor específico elegido y de las
condiciones de reducción. Además, la reducción a temperaturas
elevadas puede producir aleaciones del metal del grupo 8B y del
metal promotor. Las aleaciones pueden producir mejoras en la
estabilidad del catalizador al retardar la vaporización del metal
promotor durante el proceso de esta invención.
En otra realización preferida, el(los)
metal(es) del Grupo 8B y el(los) metal(es)
promotor(es) opcional(es), se cargan sobre la cara
frontal, esto es, la cara de aguas arriba del soporte de monolito,
contrariamente a ser cargado(s) uniformemente en todo el
soporte. La carga por la cara frontal (o de arriba) lleva a una
selectividad mejorada para olefinas en el proceso de oxidación de
esta invención. Como indicación, la expresión "carga sobre la cara
frontal" puede ser interpretada para dar a entender que sobre un
1/3 del espesor delantero del soporte se coloca típicamente más de
65 por ciento en peso, preferiblemente más de aproximadamente 75 por
ciento en peso, y más preferiblemente, más de aproximadamente 90
por ciento en peso del metal del grupo 8B y del(los)
metal(es) promotor(es) opcional(es).
Preferiblemente, estas cantidades de metales se colocan soportados
dentro de los 3 mm frontales del sooporte. Si no se ha cargado e
soporte todavía en el reactor, se puede realizar la carga sobre la
cara frontal por técnica convencionales, tales como impregnación
sobre la cara frontal de un soporte en blanco con soluciones de
platino y metales promotores. En una realización más preferida, el
catalizador cargado sobre la cara frontal se prepara en línea, esto
es, se prepara después de que el soporte, típicamente un soporte en
blanco, sea cargado en el reactor, sometido a las condiciones de
reacción y puesto en contacto con el compuesto del metal del Grupo
8B y un compuesto del metal promotor opcional. La carga en línea
sobre la cara frontal facilita la síntesis y selección de nuevos
catalizadores sin tener que parar y volver a poner en
funcionamiento el reactor. Se puede llevar a cabo la regeneración
en línea del catalizador, como se describe posteriormente en la
presente memoria. De forma ventajosa, el método de carga en línea
sobre la cara frontal descrito en la presente memoria se adapta
generalmente a otros procesos catalíticos de elevada
temperatura.
Como se describe anteriormente en la presente
memoria, se puede realizar la carga en línea sobre la parte
superior frontal mediante el contacto de la cara frontal del
soporte de monolito fibroso, típicamente un monolito en blanco, con
al menos un compuesto del metal del Grupo 8B y/o al menos un
compuesto del metal promotor, llevándose a cabo el contacto in
situ, esto es, en el reactor bajo las condiciones del proceso.
Para este aspecto de la invención, la expresión "condiciones del
proceso" incluye condiciones de ignición y autotérmicas descritas
en detalle posteriormente en la presente memoria. Las condiciones
de ignición se utilizan típicamente cuando se está sintetizando un
catalizador procedente de un monolito en blanco. Las condiciones
autotérmicas se utilizan típicamente cuando se está regenerando un
catalizador parcialmente desactivado. El contacto puede ser
continuo o intermitente, según se desee. Un método preferido de
contacto consiste en añadir por goteo o rociar una solución que
contiene un compuesto soluble del metal del Grupo 8B y/o del metal
promotor sobre la cara frontal del soporte. La solución que contiene
los componentes metálicos puede ser, por ejemplo, cualquiera de las
soluciones de impregnación utilizadas en la preparación del
catalizador descrito anteriormente en la presente memoria.
En una realización preferida, el reactor para
llevar a cabo la síntesis y regeneración en línea tiene el diseño
que se muestra en la Figura 1. En este dibujo, el monolito en
blanco o el propio catalizador (1) está como relleno en un reactor
de cuarzo (2).
Una pantalla de protección contra la radiación
(no mostrada en la figura) se coloca preferiblemente debajo del
monolito o catalizador. Un orificio de entrada (3) por encima de la
cara frontal del monolito o catalizador proporciona la entrada para
la corriente de alimentación que contiene hidrocarburo parafino,
oxígeno y disolvente e hidrógeno opcionales. La corriente de
alimentación pasa a través del catalizador hasta el orificio de
salida corriente abajo (no mostrado). Por encima de la cara frontal
del monolito o catalizador un segundo orificio (4) proporciona un
medio para introducir el compuesto del metal del Grupo 8B y/o el
compuesto del metal promotor dentro del reactor. Como se muestra en
la Figura 1, los métodos apropiados pueden ser una jeringuilla
hipodérmica (5) con una aguja (6) que pasa a través de un tabique de
caucho (7) dentro del reactor (2). Otros instrumentos de suministro
adecuados incluyen pipetas, boquillas vaporizadoras, espitas y
otros dispositivos convencionales diseñados para el suministro de
soluciones a reactores a alta temperatura. El reactor completo (2)
puede estar envuelto en un material aislante de altas temperaturas
(no mostrado en la figura) para retrasar las pérdidas de calor y
mantener las condiciones adiabáticas o cercanas a adiabáticas.
Se requiere que el proceso de esta invención se
lleve a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas. Bajo estas
condiciones, el calor generado por la combustión d una porción del
material suministrado es suficiente para mantener la
deshidrogenación y/o craqueo térmico de la parafina para obtener la
olefina. Consecuentemente, se elimina la necesidad de una fuente
externa de calor para suministrar la energía del proceso. Como un
requerimiento para llevar a cabo un proceso autotérmico, el
catalizador debe poder mantener la combustión fuera del límite de
inflamabilidad del combustible. El catalizador de esta invención
posee esta capacidad requerida. Se puede efectuar la ignición
mediante el precalentamiento del material de alimentación a la
temperatura suficiente para efectuar la ignición cuando se pone en
contacto con el catalizador. Alternativamente, se puede encender el
material de alimentación con una fuente de ignición, tal como una
chispa o llama. Una vez encendido, el proceso transcurre de una
manera autotérmica tal que el calor exotérmico de la combustión
conduce al proceso de deshidrogenación/craqueo. Al funcionar de
manera autotérmica, la parafina de alimentación no tiene que ser
precalentada, aunque puede serlo si se desea. Las típicas
temperaturas de precalentamiento varían desde aproximadamente 40ºC
hasta aproximadamente 400ºC.
Como regla general, el proceso autotérmico se
ejecuta a temperatura cercana a la temperatura adiabática (esto es,
esencialmente sin pérdida de calor), que es típicamente mayor que
750ºC, y preferiblemente mayor que aproximadamente 925ºC.
Típicamente, el proceso autotérmico se realiza a temperaturas
menores que 1.150ºC y, preferiblemente menores que aproximadamente
1.050ºC. La presión varía típicamente desde 1 atmósfera absoluta
(atm abs) (100 kPa abs) hasta 20 atm abs (2.000 kPa abs),
preferiblemente desde aproximadamente 1 atm abs (100 kPa abs) hasta
aproximadamente 10 atm abs(1.000 kPa abs), y más
preferiblemente desde aproximadamente 1 atm abs (100 kPa abs) hasta
aproximadamente 7 atm abs (700 kPa abs).
Es beneficioso mantener una alta velocidad
espacial a lo largo de la zona de reacción, de otra manera la
selectividad para productos olefínicos puede disminuir debido a
reacciones secundarias no deseadas. Generalmente, la velocidad
espacial horaria de gas (GHSV), calculada como el flujo total de
hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno opcional y corrientes de diluyente
opcionales, es mayor que aproximadamente 50.000 ml de alimentación
total por ml de catalizador por hora (h^{-1}) medido a
temperatura y presión estándar (0ºC, 100 kPa (1 atm)).
Preferiblemente, la GHSV es mayor que aproximadamente 80.000
h^{-1}, y más preferiblemente mayor que 100.000 h^{-1}.
Generalmente, la velocidad espacial horaria de gas es menor que
aproximadamente 6.000.000 h^{-1}, preferiblemente menor que
aproximadamente 4.000.000 h^{-1}, más preferiblemente menor que
3.000.000 h^{-1}, medida como el caudal total a temperatura y
presión estándar. El caudal del gas se monitoriza típicamente en
unidades de litros por minuto a temperatura y presión estándar
(abreviadamente C.N. condiciones normales). La conversión del flujo
del gas desde las unidades "C.N." a unidades de velocidad
espacial horaria de gas (h^{-1}) se hace como sigue:
GHSV h^{-1} = \frac{CN \ x \
1000 \ cm^{3}/min \ x \ 60 \ min/h}{área \ de \ la \ sección \
transversal \ del \ catalizador \ (cm^{2}) \ x \ longitud \
(cm)}
Cuando un hidrocarburo parafino entra en contacto
con oxígeno bajo condiciones de proceso autotérmicas en presencia
del catalizador descrito anteriormente en la presente memoria, se
produce una olefina, preferiblemente una
mono-olefina. El etano se transforma
fundamentalmente en etileno. El propano y el butano se transforman
fundamentalmente en etileno y propileno. El isobutano se transforma
fundamentalmente en isobutileno y propileno. La nafta y otras
parafinas de alto peso molecular se transforman fundamentalmente en
etileno y propileno.
La conversión de hidrocarburo parafino en el
proceso de esta invención puede variar dependiendo de la
composición específica de la alimentación, del catalizador y de las
condiciones de proceso empleadas. Para los propósitos de esta
invención, la "conversión" se define como el porcentaje en
moles del hidrocarburo parafino en la alimentación que se
transforma en productos. Generalmente, a presión y velocidad
espacial constante, la conversión aumenta con la temperatura.
Típicamente, a temperatura y presión constantes, la conversión no
cambia significativamente a lo largo de un amplio intervalo de
altas velocidades espaciales empleadas. En este proceso, la
conversión del hidrocarburo parafino es típicamente mayor que
aproximadamente 45 por ciento en moles, preferiblemente mayor que
aproximadamente 55 por ciento en moles, y más preferiblemente mayor
que aproximadamente 60 por ciento en moles.
Asimismo, la selectividad para productos variará
dependiendo de la composición específica de la alimentación, del
catalizador y de las condiciones de proceso empleadas. Para los
propósitos de esta invención, "selectividad" se define como el
porcentaje de átomos de carbono en la alimentación de la parafina
convertida que reacciona para formar un producto específico. Por
ejemplo, la selectividad para olefina se calcula como sigue:
\frac{Moles \ de \ olefina \
formados \ x \ Número \ de \ átomos \ de \ carbono \ en \
olefina}{Moles \ de \ parafina \ convertidos \ x \ Números \ de \
átomos \ de \ carbono \ en \ parafina} x
100
\newpage
Generalmente, la selectividad para olefina
aumenta con la temperatura hasta un valor máximo y disminuye cuando
continúa el ascenso de la temperatura. Normalmente, la selectividad
para olefina no cambia sustancialmente al utilizar un amplio
intervalo de altas velocidades espaciales. En el proceso de esta
invención, la selectividad para olefina, preferiblemente la
selectividad combinada para etileno y propileno, es típicamente
mayor que aproximadamente 60 por ciento de átomos de carbono,
preferiblemente mayor que aproximadamente 70 por ciento de átomos
de carbono, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 80 por
ciento de átomos de carbono.
Otros productos formados en cantidades menores
incluyen metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano,
butenos, butadieno, propadieno, acetileno, metilacetileno, e
hidrocarburos C_{6+}. El acetileno puede ser hidrogenado
corriente abajo para incrementar la selectividad global para
olefina. El monóxido de carbono, el dióxido de carbono y el metano
se pueden reciclar, al menos en parte, al reactor.
También se forma agua en el proceso de esta
invención a partir de la combustión del hidrógeno o hidrocarburo.
Preferiblemente, se forma agua por la combustión de hidrógeno. En
consecuencia, es ventajoso reciclar al reactor el hidrógeno de la
corriente del producto, obtenido de la deshidrogenación por
oxidación del hidrocarburo parafino. La presencia de hidrógeno en la
carga minimiza la formación de óxidos de carbono mediante la
reacción con oxígeno para producir agua y energía. Óptimamente, el
hidrógeno necesario para satisfacer las demandas del proceso,
iguala esencialmente al hidrógeno formado durante la conversión del
hidrocarburo parafino a olefina. Bajo estas condiciones
equilibradas, el hidrógeno forma un circuito cerrado en el que no
hay esencialmente demanda para añadir hidrógeno adicional al
combustible.
A lo largo del tiempo, el catalizador puede
perder actividad debido a la pérdida de componentes catalíticos por
vaporización. Se ha descubierto que el catalizador puede ser
fácilmente regenerado en línea durante el proceso de oxidación
autotérmica. Con este método de regeneración, no hay necesidad de
parar el proceso y retirar el catalizador del reactor. En efecto, la
regeneración consiste en el contacto de la cara frontal del
catalizador parcial o completamente desactivado, con un compuesto
de un metal del Grupo 8B y/o un compuesto de un metal promotor
in situ durante la operación bajo condiciones del proceso
autotérmicas. Típicamente, la cara frontal del catalizador se pone
en contacto con una solución que contiene un compuesto de un metal
del Grupo 8B y/o un compuesto de un metal promotor. Se han descrito
anteriormente en la presente memoria detalles del equipo y de los
métodos de contacto para la carga en línea en la cara frontal del
monolito. La invención se clarifica más aún por la consideración de
los siguientes ejemplos, que tienen el propósito de ser puramente
ilustrativos del uso de la invención. Otras realizaciones de la
invención resultarán claras para los expertos en la técnica desde la
consideración de esta memoria o práctica de la invención tal y como
se describe en la presente memoria. A menos que se advierta de otra
manera, todos los porcentajes se expresan en tanto por ciento en
moles. Las selectividades se expresan en tanto por ciento de átomos
de carbono.
Un catalizador que consiste en platino y estaño
en una relación atómica Pt:Sn de 1:7 sobre una esterilla de fibra
se preparó como sigue. Un monolito fibroso no tejido (3M
Corporation, marca Nextel® 312, esterilla de fibra no tejida
prensada; dimensiones exteriores, 18 mm de diámetro por 2 mm de
espesor; diámetro del filamento 10-12 \mum
(micrómetros)) se impregnó hasta humectación incipiente con una
solución acuosa de hexacloroplatinato de hidrógeno (0,075 g en 7,5
ml de agua) y se dejó secar al aire durante toda la noche. El
monolito seco se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y después a
600ºC durante 2 h. La carga de platino, determinada por la
diferencia de pesos, resultó ser de 2 por ciento en peso. El
monolito se impregnó además con una solución acuosa de cloruro de
estaño (0,05 g en 7,5 ml de agua) que contenía 2 gotas de ácido
clorhídrico para ayudar a la disolución de la sal. Se usó una
solución suficiente de estaño para dar una relación atómica Pt:Sn
de 1:7. Después de secarse al aire durante la noche, el monolito
impregnado se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y a 700ºC durante
2 h.
El catalizador se dispuso como relleno entre
monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm
por 10 mm de largo; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada
lineal)) y se insertó en un reactor de cuarzo. Se alimentó el
reactor con una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. La
mezcla de gases se calentó indirectamente manteniendo un mechero
Bunsen en el exterior del reactor hasta que se encendió el
catalizador. Una vez el catalizador encendido, el mechero Bunsen se
retiró y el proceso se desarrolló autotérmicamente. El reactor se
aisló radialmente para mantener la operación adiabática y
autotérmica. La presión era 134 kPa abs (1,34 atm abs). La
temperatura autotérmica típicamente estaba entre 800ºC y 1.100ºC.
Las condiciones del proceso y sus resultados se resumen en la Tabla
1.
\newpage
Oxidación autotérmica de etano a
etileno^{(a)}
Catalizador: 2% Pt en esterillas de fibras
no tejidas (Sn/Pt =
7:1)
Caudal | Rel. | Rel. | % N_{2} | % | % Selectividad | |||||
total en | Molar | Molar | C_{2}H_{6} | |||||||
C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | Conv | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | |
5,0 | 2 | 0 | 30 | 69,2 | 69,8 | 14,7 | 6,9 | 4,6 | 0,5 | 3,5 |
7,5 | 2 | 2 | 20 | 68,2 | 84 | 5,5 | 0,5 | 5,7 | 0,2 | 4,1 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Se comprobó que un catalizador que contenía
platino y estaño depositado en un soporte de esterilla de fibra
cerámica era capaz de oxidar etano a etileno en presencia de
oxígeno e hidrógeno bajo condiciones autotérmicas. La conversión de
etano fue 68 a 69 por ciento; la Selectividad para etileno alcanzó
un máximo de 84,0 por ciento. El monóxido de carbono tuvo su mínimo
en 5,5.
Experimento comparativo 1
(CE-1)
Un monolito espumado de alúmina (diámetro
exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45
poros por pulgada lineal)) se impregnó hasta humectación incipiente
con una solución acuosa de hexacloroplatinato de hidrógeno (0,3 g
en 2,5 ml de agua) y se dejó secar durante la noche bajo
condiciones ambientales. El monolito seco se calcinó al aire a 100ºC
durante 1 h y después a 600ºC durante 2 h. La carga de platino fue
2 por ciento en peso. El monolito se impregnó además con una
solución acuosa de cloruro estannoso (1,8 g en 2,5 ml de agua)
acidificado con 4 gotas de ácido clorhídrico para ayudar a la
disolución de la sal. Después del secado durante la noche, el
monolito se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y a 700ºC durante 2
h. La relación atómica Sn:Pt fue 7:1. El catalizador se dispuso
como relleno en un reactor de cuarzo como en E-1. Se
introdujo en el reactor una corriente de alimentación que contenía
etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno; el catalizador se encendió, y
el proceso transcurrió autotérmicamente en la manera descrita en
E-1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Oxidación autotérmica de etano a
etileno^{(a)}
Catalizador: 2% Pt en monolito espumado de
alúmina (Sn/Pt =
7:1)
Caudal | Rel. | Rel. | % N_{2} | % | % Selectividad: | |||||
total en | Molar | Molar | Conv | |||||||
C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | C_{2}H_{6} | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | |
5,0 | 2 | 0 | 30 | 68,8 | 69,7 | 15,4 | 6,9 | 4,2 | 0,2 | 3,6 |
7,5 | 2 | 2 | 20 | 67,6 | 84,1 | 5,2 | 0,3 | 5,2 | 1,3 | 3,9 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Se comprobó que un catalizador que contenía
platino y estaño en un monolito espumado de alúmina era capaz de
oxidar etano a etileno en presencia de hidrógeno y oxígeno bajo
condiciones autotérmicas. La conversión de etano fue 68 a 69 por
ciento; la selectividad para etileno alcanzó un máximo de 84,1 por
ciento. Cuando se comparó
E-1 con CE-1 bajo condiciones similares de proceso, se comprobó que el proceso que usaba el catalizador preparado en un monolito fibroso era comparable al proceso con el catalizador preparado en un monolito espumado. Mientras que el monolito espumado es propenso a la fractura ante un uso prolongado, el soporte de fibra tiene la ventaja de no ser propenso a la fractura.
E-1 con CE-1 bajo condiciones similares de proceso, se comprobó que el proceso que usaba el catalizador preparado en un monolito fibroso era comparable al proceso con el catalizador preparado en un monolito espumado. Mientras que el monolito espumado es propenso a la fractura ante un uso prolongado, el soporte de fibra tiene la ventaja de no ser propenso a la fractura.
Experimento comparativo 2
(CE-2)
Tres telas metálicas (Alfa Aesar) compuestas de
platino puro (99,9% en peso en base metal) tejidas de hilos de
platino (0,0762 mm de diámetro del hilo; malla 100 (149 \mum
(micrómetros)); 18 mm de diámetro del filamento exterior), se
recubrieron por las dos caras con estaño metálico hasta un grosor de
3.000 \ring{A} mediante el uso de técnicas de evaporación de
metal. Las tres telas metálicas se dispusieron juntas como relleno
entre dos monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro
exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45
poros por pulgada lineal)) y se insertaron en un reactor de cuarzo.
Se introdujo en el reactor una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno
y oxígeno; el catalizador se encendió y el proceso se llevó a cabo
autotérmicamente como se describe en el
ejemplo
E-1 de la presente memoria. Las condiciones del proceso y sus resultados se muestran en la Tabla 3.
E-1 de la presente memoria. Las condiciones del proceso y sus resultados se muestran en la Tabla 3.
Oxidación autotérmica de etano a
etileno^{(a)}
Catalizador: Tela metálica de platino de
malla 100 (3000 \ring{A}
Sn)
Caudal | Rel. | Rel. | % N_{2} | % | % Selectividad: | |||||
total en | Molar | Molar | Conv | |||||||
C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | C_{2}H_{6} | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | |
7,5 | 2 | 2 | 20 | 62,2 | 81,1 | 6,6 | 0,4 | 4,5 | 3,3 | 4,1 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Se comprobó que un catalizador que contenía tela
metálica de platino recubierta de estaño era capaz de oxidar etano
a etileno en presencia de oxígeno e hidrógeno bajo condiciones
autotérmicas. La conversión de etano fue 62,2 por ciento; la
selectividad para etileno fue 81,1 por ciento. La selectividad para
monóxido de carbono fue 6,6 por ciento. Cuando se comparó
E-1 con CE-2 bajo idénticas
condicciones de proceso, se comprobó que el catalizador preparado en
el monolito fibroso consiguió una mayor conversión, una
selectividad para etileno más alta y una selectividad para monóxido
de carbono menor que el catalizador preparado con la tela
metálica.
Ejemplo 2
(E-2)
Se preparó un catalizador de
platino-estaño en un monolito de esterilla de fibra
no tejida según se describió en el ejemplo E-1 de la
presente memoria. La carga de platino fue 2 por ciento en peso, y
la relación atómica Sn:Pt fue 7:1. El catalizador se dispuso como
relleno entre dos monolitos en blanco espumados de alúmina
(diámetro exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm
lineal (45 poros por pulgada lineal)) en un reactor de cuarzo. Se
alimentó el reactor con una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y
oxígeno bajo las condiciones mostradas en la Tabla 4. El encendido
del catalizador y la operación autotérmica se describieron en el
ejemplo E-1 de la presente memoria. La selectividad
y conversión se monitorizaron a las 1,5 h y 20 h de operación
continua como se muestra en la Tabla 4.
Tiempo | Caudal | Rel. | Rel. | % N_{2} | % | % Selectividad: | |||||
en línea h. | total en | Molar | Molar | Conv | |||||||
C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | C_{2}H_{6} | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | ||
1,5 | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 68,2 | 84,0 | 5,5 | 0,5 | 5,7 | 0,2 | 4,1 |
20,0 | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 60,4 | 81,0 | 7,4 | 0,9 | 5,6 | 0,0 | 5,1 |
Tras regen. | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 66,1 | 83,2 | 5,8 | 0,4 | 5,4 | 0,9 | 4,3 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Se comprobó que la conversión de etano y la
selectividad para etileno decrecieron con el tiempo. A las 20 h de
uso continuo, el catalizador parcialmente desactivado se regeneró
usando la técnica de regeneración en línea siguiente. Se disolvió
cloruro estannoso (0,1 g) en agua destilada (8 ml) que contenía una
gota de ácido clorhídrico para ayudar a la solubilidad. Esta
solución (4 ml) se añadió por goteo uniformemente sobre la
superficie frontal del catalizador parcialmente desactivado
mientras el aparato estaba en uso bajo condiciones autotérmicas. El
aparato usado para la regeneración en línea era similar al mostrado
en la Figura 1. Los resultados de la regeneración en línea se
encuentran en la Tabla 4. Se comprobó que la adición en línea de
estaño al catalizador parcialmente desactivado regeneró el
catalizador restaurando tanto la conversión de etano como la
selectividad para etileno a niveles cercanos a los iniciales.
Ejemplo 3
(E-3)
Se dispusieron como relleno dos monolitos en
blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de
longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) en
un reactor de cuarzo y se introdujo en el reactor una mezcla de
etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. El caudal total de
alimentación se mantuvo a 7,5 en C.N.; la dilución de nitrógeno fue
20 por ciento; y las relaciones molares de etano/oxígeno e
hidrógeno/oxígeno se mantuvieron ambas a 2/1. Los monolitos se
calentaron usando una llama de un mechero Bunsen, pero fracasaron
en el encendido. Se disolvió hexacloroplatinato de hidrógeno (0,04
g) en agua destilada (5 ml). Una porción de esta solución se
succionó con una jeringuilla (1 cm^{3} (cc)) y la solución se
añadió por goteo uniformemente sobre la superficie frontal del
frente del monolito de alúmina bajo condiciones de ignición
(calentamiento externo mediante un mechero Bunsen). El aparato que
suministró la solución era similar al mostrado en la Figura 1. Se
observó que la solución secaba rápidamente bajo la influencia de
calor externo y cambió de color del amarillo a negro, antes de que
el catalizador se encendiera. Los resultados al usar este
catalizador cargado frontalmente, y preparado en línea, se dan en
la Tabla 5 (primera línea).
Catalizador | Caudal | Rel. | Rel. | % N_{2} | % | % Selectividad: | |||||
total en | Molar | Molar | Conv | ||||||||
C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | C_{2}H_{6} | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | ||
Pt | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 60,5 | 81,1 | 9,1 | 0,5 | 4,5 | 0,4 | 4,4 |
Pt-Sn | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 65,2 | 84,4 | 5,2 | 0,3 | 5,0 | 1,2 | 3,9 |
Pt-Sn-Cu | 7,5 | 2 | 2 | 20 | 64,3 | 84,6 | 5,6 | 0,6 | 4,7 | 0,9 | 3,6 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Después de que la solución de platino se añadiera
por goteo sobre el monolito en blanco y se encendiera, la
jeringuilla se reemplazó con una segunda jeringuilla que contenía
una solución acuosa de cloruro de estaño (0,15 g en 5 ml de agua
destilada).
Aproximadamente 0,4 ml de esta solución se añadió
por goteo uniformemente bajo condiciones autotérmicas sobre la cara
frontal del catalizador de platino para preparar un catalizador de
platino-estaño in situ. Los resultados al
usar este catalizador se muestran en la Tabla 5 (segunda línea). Se
comprobó que la adición en línea de estaño a la cara frontal del
catalizador de platino producía un catalizador
Pt-Sn con conversión de etano y selectividad para
etileno mejoradas. Además se redujo de manera significativa la
producción de monóxido de carbono y de dióxido de carbono. A
continuación, la jeringuilla se reemplazó por una tercera
jeringuilla que contenía una solución acuosa de nitrato de cobre
(0,15 g en 5 ml de agua destilada). Aproximadamente, 0,4 ml de esta
solución se añadió por goteo uniformemente sobre la cara frontal del
catalizador de platino-estaño bajo condiciones
autotérmicas para preparar un catalizador de
platino-estaño-cobre in situ.
Los resultados se muestran en la Tabla 5 (tercera línea). Se
comprobó que la adición en línea de cobre en la cara frontal del
catalizador de platino-estaño produjo un
catalizador de platino-estaño-cobre
con un rendimiento mejorado comparado con el del catalizador puro
de platino.
Experimento comparativo 3
(CE-3)
Un monolito de alúmina (diámetro exterior 18 mm
por 100 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada
lineal)) se cargó uniformemente por impregnación hasta humectación
incipiente con una solución acuosa (2 ml) de hexacloroplatinato de
hidrógeno y se dejó secar durante la noche bajo condiciones
ambientales. El monolito seco se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h
y después a 600ºC durante 2 h.
La carga de platino fue 5 por ciento en peso. El
catalizador de platino se dispuso como relleno entre monolitos en
blanco de alúmina y se insertó en el centro de un reactor de
cuarzo, de manera similar a la descrita en el ejemplo
E-1 de la presente memoria. Una mezcla de etano,
hidrógeno, nitrógeno y oxígeno se introdujo en el reactor y se
encendió como en el Ejemplo 1. Tras el encendido el proceso se
llevó a cabo autotérmicamente como en el Ejemplo 1, con las
condiciones de proceso y resultados que se muestran en la Tabla
6.
Oxidación de etano a etileno^{(a)}
Catalizador: 5% Pt en monolito espumado de
alúmina
Caudal total | Rel. Molar | Rel. Molar | % N_{2} | % Conv | % Selectividad: | |||||
en C.N. | C_{2}H_{6}/O_{2} | H_{2}/O_{2} | C_{2}H_{6} | C_{2}H_{4} | CO | CO_{2} | CH_{4} | C_{2}H_{2} | C_{3,4} | |
5,0 | 2 | 0 | 30 | 62,5 | 61,5 | 23,8 | 6,6 | 3,5 | 0,2 | 4,4 |
7,5 | 2 | 2 | 20 | 63,9 | 74,6 | 12,8 | 0,9 | 6,0 | 0,3 | 5,4 |
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs) |
Cuando el CE-3 (Tabla 6, segunda
línea) se comparó con E-3 bajo condiciones de
proceso idénticas (Tabla 5, primera línea), se comprobó que el
catalizador de platino que se cargó en línea en la cara frontal del
monolito tenía la ventaja de conseguir una mayor selectividad para
etileno y unas menores selectividades para monóxido y dióxido de
carbono, comparado con el catalizador de platino que se cargó
uniformemente.
Claims (35)
1. Un proceso de preparación de una olefina, que
comprende poner en contacto un hidrocarburo parafino con oxígeno en
presencia de un catalizador, llevándose a cabo el contacto bajo
condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la
olefina, y comprendiendo el catalizador al menos un metal del Grupo
8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando
soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte
monolítico fibroso.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el hidrocarburo parafino comprende uno o más hidrocarburos
saturados, teniendo cada uno desde 2 a 25 átomos de carbono.
3. El proceso según la reivindicación 2, en el
que el hidrocarburo parafino comprende etano, propano o sus
mezclas.
4. El proceso según la reivindicación 2, en el
que el hidrocarburo parafino se selecciona entre nafta, condensados
de gas natural, gasóleos de la torre de vacío y sus mezclas.
5. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la relación molar del hidrocarburo parafino a oxígeno varía
desde 3 a 13 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a
oxígeno para una completa combustión a dióxido de carbono y
agua.
6. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno es mayor
que 0,1:1 y menor que 3,0:1.
7. El proceso según la reivindicación 1, en el
que se usa un diluyente.
8. El proceso según la reivindicación 7, en el
que el diluyente se usa en una cantidad mayor que 0,1 por ciento en
moles y menor que 70 por ciento en moles, sobre la base de la
alimentación total de reaccionantes.
9. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino.
10. El proceso según la reivindicación 9, en el
que el metal del grupo del platino es platino.
11. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el soporte es una cerámica seleccionada entre sílice, alúmina,
sílice-alúmina, alúminosilicatos, circonia,
titania, boria,
circonia-mulita-alúmina, silicato de
litio y aluminio, y carburos de silicio unidos a óxidos.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el
que el soporte cerámico comprende de 60 a 100 por ciento en peso de
alúmina.
13. El proceso según la reivindicación 1, en el
que cada fibra que comprende el monolito fibroso tiene un diámetro
mayor que 1 \mum (micrómetro) y menor que 20 \mum (micrómetros)
y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 1
m^{2}/g.
14. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el monolito fibroso está en la forma de una esterilla de
fibras.
15. El proceso según la reivindicación 1, en el
que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A
y los elementos de las tierras raras lantánidos, y sus mezclas.
16. El proceso según la reivindicación 15, en el
que la relación atómica del metal del Grupo 8B al metal promotor
varía desde más de 1:10 a menos de 1:0,5.
17. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la temperatura es mayor que 750ºC y menor que 1.150ºC.
18. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la presión varía desde 1 atm abs (100 kPa abs) a 20 atm abs
(2.000 kPa abs).
19. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la velocidad espacial horaria de gas es mayor que 80.000
h^{-1} y menor que 6.000.000 h^{-1}.
20. El proceso según la reivindicación 1, en el
que la parafina es etano y el contacto se realiza bajo condiciones
autotérmicas a una relación molar de etano a oxígeno mayor que
1,5:1 y menor que 2,7:1, una velocidad espacial horaria de gas
mayor que 100.000 h^{-1} y menor que 4.000.000 h^{-1}, en el
que se usa un diluyente en una cantidad mayor que 1 por ciento en
moles y menor que 70 por ciento en moles sobre la base de la
alimentación total de reaccionantes, en el que el metal del Grupo
8B es platino y el monolito fibroso contiene desde 60 a 100 por
ciento en peso de alúmina.
21. Una composición catalítica que comprende al
menos un metal del grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal
promotor, estando soportado(s) dicho(s)
metal(es) en un soporte monolítico fibroso, con la condición
de que cuando no esté presente ningún metal promotor,
el(los) metal(es) esté(n) soportado(s) en la
cara frontal del soporte monolítico fibroso.
22. La composición según la reivindicación 21, en
la que el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino.
23. La composición según la reivindicación 22, en
la que el metal del grupo del platino es platino.
24. La composición según la reivindicación 21, en
la que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A,
4A, y los elementos lantánidos, y sus mezclas.
25. La composición según la reivindicación 21, en
la que el monolito es una cerámica elegida entre sílice, alúmina,
sílice-alúminas, alúminosilicatos, circonia,
titania, boria,
circonia-mulita-alúmina, silicato de
litio y aluminio y carburos de silicio unidos a óxidos.
26. La composición según la reivindicación 21, en
la que el monolito cerámico comprende de 60 a 100 por ciento en
peso de alúmina.
27. La composición según la reivindicación 21, en
la que el soporte monolítico fibroso que soporta el(los)
metal(es) en la cara frontal tiene la configuración de
panal, espumada o esterilla de fibra.
28. La composición según la reivindicación 21,
que comprende al menos un metal promotor, en la que el monolito
fibroso consiste esencialmente en 62 por ciento en peso de alúmina,
24 por ciento en peso de sílice y 14 por ciento en peso de
boria.
29. Un proceso de síntesis o regeneración de un
catalizador de oxidación en línea, comprendiendo el catalizador al
menos un metal del grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal
promotor sobre un soporte monolítico fibroso, comprendiendo la
síntesis o regeneración el poner en contacto la cara frontal del
soporte monolítico fibroso con al menos un compuesto de un metal del
grupo 8B, y opcionalmente, al menos un compuesto de un metal
promotor in situ bajo condiciones de proceso de ignición o
autotérmicas.
30. El proceso según la reivindicación 29, en el
que una solución que contiene el compuesto del metal del Grupo 8B
y, opcionalmente, el compuesto del metal promotor se hace gotear o
se rocía sobre la cara frontal del monolito fibroso.
31. El proceso según la reivindicación 29, en el
que el metal del grupo 8B es un metal del grupo del platino.
32. El proceso según la reivindicación 31, en el
que el metal del grupo del platino es platino.
33. El proceso según la reivindicación 29, en el
que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A
y los elementos de las tierras raras lantánidos, y sus mezclas.
34. El proceso según la reivindicación 29, en el
que el metal promotor se selecciona entre estaño y cobre.
35. El proceso según las reivindicaciones
1-12 y 15-20, en el que se utiliza
un catalizador que comprende al menos un metal del Grupo 8B y,
opcionalmente, al menos un metal promotor, que están soportados en
la cara frontal del soporte monolítico fibroso.
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