ES2203178T3 - Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas. - Google Patents

Procedimiento autotermico para la produccion de olefinas.

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ES2203178T3 ES99945397T ES99945397T ES2203178T3 ES 2203178 T3 ES2203178 T3 ES 2203178T3 ES 99945397 T ES99945397 T ES 99945397T ES 99945397 T ES99945397 T ES 99945397T ES 2203178 T3 ES2203178 T3 ES 2203178T3
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Abstract

Un proceso de preparación de una olefina, que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafino con oxígeno en presencia de un catalizador, llevándose a cabo el contacto bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, y comprendiendo el catalizador al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte monolítico fibroso.

Description

Procedimiento autotérmico para la producción de olefinas.
La presente invención se refiere al campo de la oxidación catalítica de hidrocarburos. Más particularmente, la presente invención se refiere a la oxidación parcial catalítica de hidrocarburos parafínicos, tales como etano, propano y nafta, para producir olefinas, tales como etileno y propileno. Aún más particularmente la presente invención se refiere al proceso para preparar una olefina mediante el contacto de un hidrocarburo parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador, y una composición catalítica. Adicionalmente, la invención se refiere al proceso que sintetiza o regenera un catalizador de oxidación en línea.
Las olefinas encuentran una extensa utilidad en la industria de la química orgánica. El etileno es necesario para la preparación de importantes polímeros, tales como polietileno, plásticos vinílicos, cauchos de etileno-propileno, e importantes productos químicos básicos, tales como óxido de etileno, estireno, acetaldehído, acetato de etilo, y dicloroetano. El propileno es necesario para la preparación de plásticos de polipropileno, cauchos de etileno-propileno, e importantes productos químicos básicos, tales como óxido de propileno, cumeno, y acroleína. El isobutileno es necesario para la preparación de metil-ter-butil-éter. Las mono-olefinas de cadena larga son útiles en la producción de alquilo lineal-benceno-sulfonatos, que se emplean en la industria de los detergentes.
Las olefinas de bajo peso molecular, tales como etileno, propileno y butileno, se producen casi exclusivamente por craqueo térmico (pirólisis/craqueo con vapor de agua) de alcanos a elevadas temperaturas. Una planta de obtención de etileno, por ejemplo, obtiene típicamente una selectividad para etileno de aproximadamente 85 por ciento calculada en términos de átomos de carbono y una conversión de etano de aproximadamente 60 por ciento en moles. Los co-productos no deseados se reciclan al lado de la envolvente del horno de craqueo para ser quemados, con objeto de producir el calor necesario para el proceso. De forma desventajosa, los procesos de craqueo térmico para la producción de olefinas son altamente endotérmicos. Consecuentemente, estos procesos requieren la construcción y el mantenimiento de hornos de craqueo grandes, complejos y con grandes inversiones de capital. El calor necesario para hacer funcionar estos hornos a una temperatura de aproximadamente 900ºC se obtiene frecuentemente de la combustión de metano que de forma desventajosa produce cantidades no deseadas de dióxido de carbono y óxidos de nitrógeno. Como desventaja adicional, los hornos de craqueo deben ser parados periódicamente para retirar los depósitos de coque del interior de los serpentines de craqueo.
Se conocen procesos catalíticos en los que hidrocarburos parafínicos son deshidrogenados por oxidación para dar lugar a mono-olefinas. En estos procesos, un hidrocarburo parafínico se pone en contacto con oxígeno en presencia de un catalizador que consiste en un metal del grupo del platino o una de sus mezclas depositado en un soporte de monolito cerámico en forma de panal. Opcionalmente, el hidrógeno puede ser un componente del material de alimentación. El catalizador, preparado mediante la utilización de técnicas convencionales, se carga uniformemente en todo el soporte. El proceso se puede llevar a cabo bajo condiciones de reacción autotérmicas en las que se quema una parte del material de alimentación, y el calor producido durante la combustión permite el proceso de deshidrogenación por oxidación. Consecuentemente, bajo condiciones de proceso autotérmicas, no se requiere una fuente externa de calor. Referencias representativas que describen este tipo de procesos se incluyen en las siguientes Patentes de EE.UU.: US-A-4.940.826; US-A-5.105.052; y US-A-5.382.741. Un proceso similar se muestra, por ejemplo, en US-A-5.625.111, en la que el soporte de monolito cerámico está en forma de una espuma, en lugar de panal. De forma desventajosa, se producen cantidades sustanciales de productos de oxidación intensa, como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y la selectividad para olefinas permanece demasiado baja cuando se compara con el craqueo térmico. Como desventaja adicional, con el uso prolongado de altas temperaturas, los monolitos cerámicos de configuración de panal y espuma son objeto de fracturas catastróficas.
La patente US-A-5.248.251 describe un proceso para la combustión parcial de combustible en el que se emplea un catalizador de paladio. Este catalizador se sitúa en un soporte catalítico a fin de que en la corriente del gas que fluye, una porción destacada del soporte tenga una mayor actividad en la combustión, tal como una mayor concentración del metal catalítico, que la que tiene la porción siguiente.
C. Yokoyama, S. S. Bharadwaj y L. D. Schmidt describen en Catalysis Letters, 38, (1996), 181-188, la deshidrogenación por oxidación de etano a etileno bajo condiciones de reacción autotérmicas en presencia de un catalizador bimetálico que contiene platino y un segundo metal seleccionado entre estaño, cobre, plata, magnesio, cerio, lantano, níquel, cobalto y oro, soportados sobre un monolito cerámico de configuración de espuma. La utilización de catalizadores que contienen platino con estaño y/o cobre da como resultado una mejora de la selectividad para olefina; sin embargo, el monolito cerámico de configuración de espuma es todavía propenso a fracturas catastróficas.
En vista de lo descrito hasta el momento, sería deseable descubrir un proceso catalítico en el que un hidrocarburo parafínico se transforme en una olefina con una conversión y selectividad comparables a los procesos comerciales de craqueo térmico. Sería deseable que el proceso catalítico produjese pequeñas cantidades de productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. Sería también deseable que el proceso alcanzase bajos niveles de coquización del catalizador. Sería incluso más deseable que el proceso pudiera ser fácilmente diseñado sin la necesidad de hornos de craqueo grandes, complejos y con grandes inversiones de capital. Finalmente, lo más deseable sería que el catalizador fuese estable y el soporte catalítico no fuese propenso a la fractura.
En un aspecto, esta invención es un proceso para la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una olefina. El proceso consiste en poner en contacto un hidrocarburo parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador. El contacto se lleva a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar la olefina. El catalizador empleado en el proceso de esta invención contiene al menos un metal del Grupo 8B soportado en un soporte monolítico fibroso. Opcionalmente, el catalizador puede incluir adicionalmente al menos un metal promotor.
El proceso de esta invención produce eficazmente olefinas, particularmente mono-olefinas, a partir de hidrocarburos parafínicos y oxígeno. En realizaciones preferidas, el proceso de esta invención obtiene una mayor conversión de la parafina y una mayor selectividad para olefina, comparado con procesos autotérmicos, catalíticos de la técnica anterior. Consecuentemente, en realizaciones preferidas, el proceso de esta invención produce menos productos de oxidación intensa no deseados, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, comparado con procesos autotérmicos, catalíticos de la técnica anterior. Incluso de forma más ventajosa, en realizaciones preferidas, el proceso de esta invención obtiene una conversión de la parafina y una selectividad para olefina que es comparable a los procesos comerciales de craqueo térmico. Como ventaja adicional, el proceso produce poco, si produce algo, de coque, eliminando considerablemente los problemas de coquización. De la forma más ventajosa, el proceso de esta invención permite al operario emplear un diseño de ingeniería sencillo y elimina el requerimiento de hornos de craqueo grandes, complejos y con grandes inversiones de capital. Más específicamente, puesto que el tiempo de permanencia de los reaccionantes en el proceso de esta invención es del orden de milisegundos, la zona de reacción utilizada en este proceso opera a un elevado rendimiento volumétrico. Consecuentemente, la zona de reacción mide desde aproximadamente un quincuagésimo a una centésima parte del tamaño de un horno de craqueo con vapor de agua disponible comercialmente de capacidad comparable. El tamaño reducido del reactor disminuye los costes y simplifica en gran medida los procedimientos de carga y mantenimiento. Finalmente, puesto que el proceso de esta invención es exotérmico, el calor producido puede ser recogido mediante intercambiadores de calor integrados para producir energía, por ejemplo, bajo la forma de créditos de vapor de agua para otros procesos.
En otro aspecto, esta invención es una composición catalítica que contiene al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando dicho(s) metal(es) soportado(s) en un soporte monolítico fibroso, con la condición de que cuando no esté presente ningún metal promotor, el(los) metal(es) esté(n) soportado(s) en la cara frontal del soporte monolítico fibroso.
La composición anteriormente mencionada se emplea provechosamente como catalizador en la oxidación parcial autotérmica de un hidrocarburo parafínico a una olefina. En realizaciones preferidas, la composición catalítica produce provechosamente la olefina a conversiones y selectividades que son comparables a las de procesos industriales de craqueo térmico. Como ventaja adicional, la composición catalizadora de esta invención presenta una buena estabilidad catalítica. Adicionalmente, el soporte monolítico fibroso que se utiliza en la composición de esta invención puede fabricarse de forma ventajosa en una variedad de configuraciones, tales como, sin limitación, plana, tubular, y configuraciones ondulantes para resultados específicos ventajosos, tales como maximizar las condiciones de contacto de los reaccionantes ccon el catalizador y minimiza la caída de presión a través del catalizador. Como ventaja adicional, cuando el catalizador se desactiva, es fácilmente retirado del reactor y reemplazado. De forma más ventajosa, el soporte monolítico fibroso que se utiliza en el catalizador de esta invención no es propenso a la fractura como lo eran los monolitos de configuración de panal y espuma de la técnica anterior.
Aún en otro aspecto, esta invención es un método para sintetizar o regenerar en línea un catalizador en un proceso autotérmico de oxidación de un hidrocarburo parafínico a una olefina. Para los objetivos de este aspecto de la invención el catalizador consiste en un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, un metal promotor sobre un soporte monolítico fibroso. La expresión "en línea" significa que el soporte monolítico fibroso, ya sea en blanco o en la forma de un catalizador completa o parcialmente desactivado, se carga al reactor y se hace funcionar bajo condiciones de proceso de ignición o autotérmicas. Un soporte "en blanco" es un soporte de nueva aportación carente de cualquier metal del Grupo 8B y, de metales promotores opcionales. El método de síntesis/regeneración consiste en poner en contacto la cara frontal del soporte monolítico fibroso con un compuesto de un metal del grupo 8B y/o un compuesto del metal promotor, llevándose a cabo el contacto in situ bajo condiciones de proceso de ignición o autotérmicas.
El método anteriormente mencionado permite provechosamente la síntesis de un catalizador de oxidación en línea bajo condiciones de ignición. Adicionalmente, el método anteriormente mencionado, permite provechosamente la regeneración en línea de un catalizador de oxidación desactivado total o parcialmente bajo condiciones autotérmicas. El método de esta invención elimina la necesidad de preparar el catalizador antes de cargar el reactor y elimina la necesidad de parar el reactor para regenerar o reemplazar el catalizador desactivado. Como un aspecto adicional de esta invención, se pueden preparar y tamizar en línea para la actividad catalítica nuevas composiciones catalíticas. El proceso de regeneración en línea puede emplearse provechosamente para reemplazar los componentes metálicos del catalizador que se pierden a lo largo del tiempo por vaporización. Las secciones muertas del catalizador pueden ser reactivadas o regeneradas en línea. Las ventajas mencionadas anteriormente simplifican el manejo y mantenimiento del catalizador, reducen los costes, y mejoran el rendimiento del proceso.
El método en línea mencionado anteriormente para preparar o regenerar catalizadores para procesos autotérmicos produce catalizadores en los que los componentes catalíticos activos están depositados selectivamente sobre la cara frontal del soporte monolítico fibroso.
La composición catalítica, descrita anteriormente en esta presente memoria, se caracteriza por la carga del (de los) elemento(s) del Grupo 8B y el(los) elemento(s) promotor(es) sobre la cara frontal del soporte monolítico fibroso. Este catalizador puede emplearse en la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico a una olefina bajo condiciones de proceso autotérmicas. Los catalizadores que son cargados en la cara frontal presentan de forma ventajosa una actividad mejorada en estos procesos de oxidación, comparados con catalizadores caracterizados por una carga uniforme en todo el soporte.
La Figura 1 es una ilustración del reactor que puede utilizarse para sintetizar o regenerar en línea catalizadores de oxidación bajo condiciones de elevada temperatura, tales como condiciones de ignición autotérmicas del proceso de oxidación de esta invención.
El proceso de oxidación de esta invención implica la oxidación parcial de un hidrocarburo parafínico para formar una olefina. Las palabras "oxidación parcial" implican que la parafina no es oxidada sustancialmente a productos de oxidación intensa, específicamente, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En lugar de ello, la oxidación parcial comprende la deshidrogenación por oxidación o el craqueo, o ambos, para formar primeramente olefinas. No se sabe ni se sugiere hasta qué punto ambas reacciones, deshidrogenación por oxidación o craqueo predominan u ocurren con la exclusión de la otra. El proceso consiste en poner en contacto un hidrocarburo parafínico con oxígeno en presencia de un catalizador. El contacto se lleva a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para formar una olefina. En un aspecto, el catalizador que se emplea en el proceso de esta invención, consiste en al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte monolítico fibroso. El término "monolítico" hace referencia a una estructura continua, como se describe en detalle posteriormente en la presente memoria.
En una realización preferida de esta invención, la parafina se selecciona entre etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, gasóleos, gasóleos de la torre de vacío, condensados de gas natural, y mezclas de los hidrocarburos anteriormente mencionados; y las olefinas preferidas obtenidas son etileno, propileno, buteno, isobutileno, y butadieno.
En otro aspecto preferido, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino. En un aspecto más preferido, el metal del grupo platino es platino. El metal promotor preferido se selecciona entre los elementos de los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A, (equivalente a los Grupos 2, 11, 13, 14), y los metales de las tierras raras lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como consta en el texto de S. R. Radel y M. H. Navidi, Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990. También se pueden emplear mezclas de los metales promotores mencionados anteriormente.
En el proceso de esta invención se puede emplear cualquier hidrocarburo parafínico o mezcla de hidrocarburos parafínicos siempre que se produzca una olefina, preferentemente una mono-olefina. La expresión "hidrocarburo parafínico", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un hidrocarburo saturado. Generalmente, el hidrocarburo parafino contiene al menos 2 átomos de carbono. Preferiblemente, el hidrocarburo parafino contiene desde 2 hasta aproximadamente 25 átomos de carbono, preferiblemente, desde 2 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente, desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. El hidrocarburo parafino puede tener una estructura lineal, cíclica, o ramificada, y puede ser un líquido o un gas a temperatura y presión ambiente. El hidrocarburo parafino se puede suministrar como un compuesto parafino esencialmente puro o como una mezcla de hidrocarburos que contengan parafina. Las alienaciones de hidrocarburo parafino que se usan apropiadamente en el proceso de esta invención, incluyen, pero no están limitadas a, etano, propano, butano, pantano, hexano, heptano, octano y sus isómeros y sus homólogos superiores, así como mezclas complejas de hidrocarburos que contienen parafina con temperaturas más elevadas de ebullición, tales como nafta, gasóleos, gasóleos de la torre de vacío, y condensados de gas natural y sus mezclas. Los componentes adicionales de la alimentación pueden incluir metano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor de agua, si se desea. También pueden estar presentes menores cantidades de hidrocarburos insaturados. Más preferiblemente, el hidrocarburo parafino se selecciona entre etano, propano, mezclas de etano y propano, nafta, condensados de gas natural, y mezclas de los hidrocarburos anteriormente mencionados.
En el proceso de esta invención, el hidrocarburo parafino se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno. Preferiblemente, el gas es oxígeno molecular u oxígeno molecular diluido con un gas no reactivo, como nitrógeno, helio, o argón. Cualquier relación molar del hidrocarburo parafino al oxígeno es adecuada siempre que se produzca la olefina deseada en el proceso de esta invención. Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo rico en combustible y por encima del límite superior de inflamabilidad. Una alimentación rica en combustible reduce las selectividades para productos de oxidación profunda, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y aumenta provechosamente la selectividad para olefinas. Por encima del límite superior de inflamabilidad, la combustión homogénea (fase gaseosa) de la alimentación no se mantiene por sí misma; por lo tanto, la alimentación es más segura en su manejo. Un experto en la técnica sabría como determinar el límite superior de inflamabilidad de la corriente de alimentación para diferentes mezclas que contienen el hidrocarburo parafino, oxígeno y, opcionalmente, hidrógeno y un diluyente.
Generalmente, la relación molar de hidrocarburo a oxígeno varía dependiendo de la alimentación de la parafina específica y de las condiciones que se emplean en el proceso. Típicamente, la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno varía desde aproximadamente 3 a aproximadamente 77 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa a dióxido de carbono y agua. Preferiblemente, la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno varía desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 13, más preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 11, y aun más preferiblemente, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 9 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para la combustión completa a dióxido de carbono y agua. Estos límites generales se consiguen normalmente empleando una relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno mayor que 0,1:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,2:1, y utilizando una relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno normalmente menor que 3,0:1, preferiblemente, menor que aproximadamente 2,7:1. Para los hidrocarburos parafínicos preferidos, las siguientes relaciones son más específicas. Para el etano, la relación molar de etano a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 1,5:1 y, preferiblemente, mayor que aproximadamente 1,8:1. La relación molar de etano a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 3,0:1, preferiblemente menor que 2,7:1. Para el propano, la relación molar de propano a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 0,9:1, preferiblemente, mayor que 1,1:1. La relación molar de propano a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 2,2:1, preferiblemente menor que aproximadamente 2,0:1. Para la nafta, la relación molar de nafta a oxígeno es típicamente mayor que aproximadamente 0,3:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,5:1. La relación molar de nafta a oxígeno es típicamente menor que aproximadamente 1,0:1, preferiblemente menor que aproximadamente 0,9:1.
Opcionalmente, el hidrógeno se puede alimentar junto con el hidrocarburo parafino y el oxígeno al catalizador. La presencia de hidrógeno en la corriente de alimentación mejora provechosamente la conversión del hidrocarburo parafino y la selectividad para olefinas, mientras que reduce la formación de productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono. La relación molar de hidrógeno a oxígeno puede variar en cualquier intervalo operable siempre que se produzca la olefina deseada. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es mayor que aproximadamente 0,5:1, preferiblemente mayor que aproximadamente 0,7:1, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 1,5:1. Típicamente, la relación molar de hidrógeno a oxígeno es menor que aproximadamente 3,2:1, preferiblemente menor que aproximadamente 3,0:1, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 2,7:1.
Opcionalmente, el material de alimentación puede contener un diluyente, que puede ser cualquier gas o líquido vaporizable que sea sustancialmente no reactivo en el proceso de la invención. El diluyente actúa como un vehículo de los reaccionantes y productos y facilita la transferencia de calor generado durante el proceso. El diluyente también ayuda a minimizar las reacciones secundarias no deseadas y ayuda a ampliar el régimen no inflamable para mezclas del hidrocarburo parafino y oxígeno, y opcionalmente hidrógeno. Los diluyentes apropiados incluyen nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono, vapor de agua y metano. La concentración de diluyente en el material de alimentación puede variar en torno a un amplio intervalo. Si se emplea, la concentración de diluyente es típicamente mayor que 0,1 por ciento en moles del total de la carga de reaccionantes que incluye el hidrocarburo parafino, oxígeno, diluyente e hidrógeno opcional. Preferiblemente, la cantidad de diluyente es mayor que aproximadamnte 1 por ciento en moles de la alimentación total de reaccionantes. Típicamente, la cantidad de diluyente es menor que 70 por ciento en moles, y preferiblemente menor que aproximadamente 40 por ciento en moles de la alimentación total de reaccionantes.
En un aspecto, el catalizador que se emplea provechosamente en el proceso de esta invención, contiene al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor soportado sobre el soporte monolítico fibroso. Los metales del Grupo 8B son hierro, cobalto, níquel y los metales del grupo del platino, incluyendo rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. También se pueden utilizar mezclas de los metales anteriormente mencionados del Grupo 8B. Preferiblemente, el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino; más preferiblemente el metal del grupo del platino es platino. Opcionalmente, el catalizador contiene al menos un metal promotor, que es adecuadamente definido como cualquier metal que es capaz de incrementar la actividad del catalizador, medida como, por ejemplo, un aumento de la conversión del hidrocarburo parafino, un aumento de la selectividad para olefina, una disminución en la formación de productos de oxidación intensa, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y/o un aumento de la estabilidad y el tiempo de vida del catalizador. Típicamente, la expresión "metal promotor" no incluye metales del Grupo 8B. Preferiblemente, el metal promotor se selecciona entre los elementos de los Grupos 2A (por ejemplo, Mg, Ca, Sr, Ba), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (por ejemplo, Al, Ga, In), 4A (por ejemplo, Ge, Sn, Pb), metales de las tierras raras lantánidos, y sus mezclas. Más preferiblemente el metal promotor se selecciona entre cobre, estaño y sus mezclas.
Si se emplea un metal promotor, entonces es adecuada cualquier relación atómica del metal del Grupo 8B al metal promotor, siempre que el catalizador sea operable en el proceso de esta invención. La relación atómica óptima variará según los metales específicos del Grupo 8B y promotores que se empleen. Generalmente, la relación atómica del metal del Grupo 8B al metal promotor es mayor que aproximadamente 0,1 (1:10), preferiblemente mayor que aproximadamente 0,13 (1:8), y más preferiblemente mayor que aproximadamente 0,17 (1:6). Generalmente, la relación atómica del metal del Grupo 8B al metal promotor es menor que aproximadamente 2,0 (1:0,5), preferiblemente menor que aproximadamente 0,33 (1:3), y más preferiblemente menor que aproximadamente 0,25 (1:4). Las composiciones preparadas sólo con un metal promotor, en ausencia del metal del Grupo 8B, son típicamente (pero no siempre) catalíticamente inactivas en el proceso. En cambio, el metal del Grupo 8B es catalíticamente activo en ausencia del metal promotor, aunque con menor actividad.
La carga del metal del Grupo 8B sobre el soporte fibroso puede ser cualquiera que proporcione un catalizador operable en el proceso de esta invención. En general, la carga del metal del grupo 8B puede ser tan pequeña como aproximadamente 0,0001 por ciento en peso, sobre la base del peso total del metal del Grupo 8B y el soporte. Preferiblemente, la carga del metal del Grupo 8B es menor que aproximadamente 80 por ciento en peso, preferiblemente menor que aproximadamente 60 por ciento en peso, y más preferiblemente, menor que aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total del metal del Grupo 8B y el soporte. Una vez que se establece la carga del platino, la relación atómica deseada del metal del Grupo 8B al metal promotor determina la carga del metal promotor.
En un aspecto de esta invención, el soporte catalítico es un monolito de fibras. Como se utiliza en la presente memoria, el término "monolito" significa una estructura continua, preferiblemente en una pieza o unidad. Por ejemplo una pluralidad de fibras pueden estar tejidas formando una tela o transformarse en esterillas no tejidas u hojas delgadas como papel para formar un monolito de fibras. Preferiblemente, el monolito de fibras está en la forma de una esterilla de fibra. En otro ejemplo, una fibra larga y continua puede enrollarse sobre sí misma y utilizarse como un monolito de fibras. Los catalizadores preparados con monolitos de fibras tienden a tener una mayor actividad cuando se comparan con catalizadores preparados con monolitos de espuma y telas metálicas. Adicionalmente, las fibras poseen una mayor resistencia a la fractura cuando se comparan con los soportes en configuración de panal y de espuma de la técnica anterior.
Preferiblemente, el soporte catalítico es un monolito de fibras cerámicas. Ejemplos no limitativos de cerámicas que son apropiadas para esta invención incluyen óxidos y carburos refractarios, tales como alúmina, sílice, sílice- alúminas, silicato de aluminio, incluyendo cordierita, circonia, titania, boria, circonia-mulita-alúmina (ZTA), silicato de litio y aluminio, y carburos de silicio unidos a óxidos. Se pueden emplear mezclas de los óxidos y carburos refractarios anteriormente mencionados. Las cerámicas preferidas incluyen alúmina, sílice, y combinaciones amorfas o cristalinas de alúmina y sílice, incluyendo mulita. Se prefieren alfa (\alpha) y gamma (\gamma) alúminas. En una realización preferida, el soporte cerámico contiene de 60 a 100 por ciento en peso de alúmina. Las combinaciones preferidas de alúmina y sílice contienen desde 60 a 100 por ciento en peso de alúmina y desde esencialmente cero a aproximadamente 40 por ciento en peso de sílice. Otros óxidos refractarios, tal como boria, pueden estar presentes en menores cantidades en las mezclas preferidas de alúmina y sílice. Las circonias preferidas incluyen circonia estabilizada completamente con óxido de calcio (SSZ) y circonia estabilizada parcialmente con magnesia (PSZ).
Las fibras cerámicas más preferidas, tales como las fibras cerámicas de la marca Nextel® (una marca registrada de 3M Corporation), tienen típicamente un diámetro mayor que aproximadamente 1 micrómetro (\mum), preferiblemente mayor que aproximadamente 5 micrómetros (\mum). El diámetro es apropiadamente menor que aproximadamente 20 \mum, preferiblemente menor que aproximadamente 15 \mum. La longitud de las fibras es generalmente mayor que aproximadamente 1,25 cm (0,5 pulgadas), preferiblemente mayor que aproximadamente 2,5 cm (1 pulgada) y típicamente menor que aproximadamente 25 cm (10 pulgadas), preferiblemente menor que aproximadamente 12,5 cm (5 pulgadas). La superficie específica de las fibras es muy baja, siendo generalmente menor que aproximadamente 1 m^{2}/g, preferiblemente menor que aproximadamente 0,3 m^{2}/g, pero mayor que aproximadamente 0,001 m^{2}/g. Preferiblemente, las fibras no están tejidas como en una tela, sino que están entrecruzadas aleatoriamente como en una esterilla no tejida o fieltro enmarañado. Las más preferidas son las fibras 312 de la marca Nextel® que consisten esencialmente en alúmina (62 por ciento en peso), sílice (24 por ciento en peso) y boria (14 por ciento en peso). Ejemplos no limitativos de otras fibras apropiadas incluyen las fibras 440 de la marca Nextel® que consisten esencialmente en gamma-alúmina (70 por ciento en peso), sílice (28 por ciento en peso) y boria (2 por ciento en peso) y las fibras 610 de la marca Nextel® que consisten esencialmente en alfa-alúmina (99 por ciento en peso), sílice (0,2-0,3 por ciento en peso) y óxido de hierro (0,4- 0,7 por ciento en peso). Preferiblemente, las fibras no están revestidas con un baño.
La deposición del metal del Grupo 8B y del metal promotor sobre el soporte se puede hacer por cualquier método conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo por impregnación, intercambio de iones, deposición- precipitación, deposición por vapor, deposición por sputtering, e implantación de iones. En un método preferido, el metal del grupo 8B se deposita sobre el soporte por impregnación. La impregnación está descrita por Charles N. Satterfield en Heterogeneus Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84. En este procedimiento el soporte se humecta con una solución que contiene un compuesto soluble del metal del Grupo 8B, preferiblemente hasta el punto de humectación incipiente. La temperatura de la deposición varía típicamente entre la temperatura ambiente, tomada como 23ºC, hasta aproximadamente 100ºC, preferiblemente aproximadamente desde 23ºC hasta 50ºC. La deposición se lleva a cabo normalmente a la presión ambiente. Ejemplos no limitativos de compuestos apropiados del metal del Grupo 8B incluyen nitratos, haluros, sulfatos, alcóxidos, carboxilatos y compuestos organometálicos del Grupo 8B, tales como complejos con halo, amino y carbonilos. Preferiblemente, el compuesto del metal del Grupo 8B es un haluro del grupo del platino, y más preferiblemente un cloruro, como ácido cloroplatínico. El disolvente puede ser cualquier líquido que disuelva el compuesto del metal del Grupo 8B. Entre los disolventes apropiados se incluyen agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con halógeno. La concentración del compuesto del metal del Grupo 8B en la solución varía generalmente desde aproximadamente 0,001 molar (M) hasta aproximadamente 10 M. Después del contacto del soporte con la solución que contiene el compuesto del metal del grupo 8B, el soporte puede secarse al aire a una temperatura que puede variar desde aproximadamente 23ºC hasta una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del compuesto del metal del grupo 8B, típicamente una temperatura entre aproximadamente 23ºC y aproximadamente 100ºC.
La deposición del metal promotor se puede conseguir de manera análoga a la deposición del metal del grupo 8B. Consecuentemente, si se usa la impregnación, entonces el soporte se humecta con una solución que contiene un compuesto soluble del metal promotor a una temperatura de entre aproximadamente 23ºC y aproximadamente 100ºC, preferiblemente de entre aproximadamente 23ºC y aproximadamente 50ºC, a presión ambiente. Ejemplos apropiados de compuestos solubles del metal promotor incluyen haluros, nitratos, alcóxidos, carboxilatos, sulfatos del metal promotor, y compuestos organometálicos del metal promotor, tales como complejos con amino, halo y carbonilos. Los disolventes apropiados comprenden agua, alcoholes alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos e hidrocarburos alifáticos y aromáticos sustituidos con cloro. Ciertos compuestos del metal promotor, tales como compuestos de estaño, pueden ser más fácilmente disueltos en presencia de ácido, como ácido clorhídrico. La concentración del compuesto del metal promotor en la solución varía generalmente desde aproximadamente 0,01 M hasta aproximadamente 
\hbox{10 M.}
Después de la deposición del compuesto soluble del metal promotor y sus mezclas, el soporte impregnado puede secarse al aire a una temperatura entre aproximadamente 23ºC y una temperatura por debajo de la temperatura a la que ocurre la vaporización o descomposición del compuesto del metal promotor. Típicamente, el secado se realiza a una temperatura entre aproximadamente 23ºC y aproximadamente 100ºC.
En uno de los métodos de preparar el catalizador, el metal del grupo 8B se deposita primero sobre el soporte, y a continuación el metal promotor se deposita sobre el soporte. En un método alternativo, el metal promotor se deposita primero, seguido por la deposición del metal del grupo 8B. En un método preferido de preparar el catalizador, el metal del grupo 8B y el metal promotor se depositan simultáneamente sobre el soporte desde la misma solución de deposición.
Después de una o más deposiciones del metal del grupo 8B y del metal promotor opcional sobre el soporte, la calcinación bajo oxigeno es opcional. Si se realiza, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura que varía desde aproximadamente 100ºC hasta una temperatura por debajo de la cual la volatilización de los metales llega a ser significativa, típicamente una temperatura inferior a aproximadamente 1.100ºC. Preferiblemente, la calcinación se lleva a cabo a una temperatura entre 100ºC y aproximadamente 500ºC.
Como etapa final en la preparación del catalizador, el soporte completamente cargado se reduce bajo un agente reductor, tal como hidrógeno, monóxido de carbono o amoniaco, a una temperatura entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 800ºC, preferiblemente entre aproximadamente 125ºC y aproximadamente 600ºC, para así convertir el metal del grupo 8B sustancialmente a su forma elemental. El metal promotor puede ser reducido total o parcialmente, o no reducido en absoluto, dependiendo del metal promotor específico elegido y de las condiciones de reducción. Además, la reducción a temperaturas elevadas puede producir aleaciones del metal del grupo 8B y del metal promotor. Las aleaciones pueden producir mejoras en la estabilidad del catalizador al retardar la vaporización del metal promotor durante el proceso de esta invención.
En otra realización preferida, el(los) metal(es) del Grupo 8B y el(los) metal(es) promotor(es) opcional(es), se cargan sobre la cara frontal, esto es, la cara de aguas arriba del soporte de monolito, contrariamente a ser cargado(s) uniformemente en todo el soporte. La carga por la cara frontal (o de arriba) lleva a una selectividad mejorada para olefinas en el proceso de oxidación de esta invención. Como indicación, la expresión "carga sobre la cara frontal" puede ser interpretada para dar a entender que sobre un 1/3 del espesor delantero del soporte se coloca típicamente más de 65 por ciento en peso, preferiblemente más de aproximadamente 75 por ciento en peso, y más preferiblemente, más de aproximadamente 90 por ciento en peso del metal del grupo 8B y del(los) metal(es) promotor(es) opcional(es). Preferiblemente, estas cantidades de metales se colocan soportados dentro de los 3 mm frontales del sooporte. Si no se ha cargado e soporte todavía en el reactor, se puede realizar la carga sobre la cara frontal por técnica convencionales, tales como impregnación sobre la cara frontal de un soporte en blanco con soluciones de platino y metales promotores. En una realización más preferida, el catalizador cargado sobre la cara frontal se prepara en línea, esto es, se prepara después de que el soporte, típicamente un soporte en blanco, sea cargado en el reactor, sometido a las condiciones de reacción y puesto en contacto con el compuesto del metal del Grupo 8B y un compuesto del metal promotor opcional. La carga en línea sobre la cara frontal facilita la síntesis y selección de nuevos catalizadores sin tener que parar y volver a poner en funcionamiento el reactor. Se puede llevar a cabo la regeneración en línea del catalizador, como se describe posteriormente en la presente memoria. De forma ventajosa, el método de carga en línea sobre la cara frontal descrito en la presente memoria se adapta generalmente a otros procesos catalíticos de elevada temperatura.
Como se describe anteriormente en la presente memoria, se puede realizar la carga en línea sobre la parte superior frontal mediante el contacto de la cara frontal del soporte de monolito fibroso, típicamente un monolito en blanco, con al menos un compuesto del metal del Grupo 8B y/o al menos un compuesto del metal promotor, llevándose a cabo el contacto in situ, esto es, en el reactor bajo las condiciones del proceso. Para este aspecto de la invención, la expresión "condiciones del proceso" incluye condiciones de ignición y autotérmicas descritas en detalle posteriormente en la presente memoria. Las condiciones de ignición se utilizan típicamente cuando se está sintetizando un catalizador procedente de un monolito en blanco. Las condiciones autotérmicas se utilizan típicamente cuando se está regenerando un catalizador parcialmente desactivado. El contacto puede ser continuo o intermitente, según se desee. Un método preferido de contacto consiste en añadir por goteo o rociar una solución que contiene un compuesto soluble del metal del Grupo 8B y/o del metal promotor sobre la cara frontal del soporte. La solución que contiene los componentes metálicos puede ser, por ejemplo, cualquiera de las soluciones de impregnación utilizadas en la preparación del catalizador descrito anteriormente en la presente memoria.
En una realización preferida, el reactor para llevar a cabo la síntesis y regeneración en línea tiene el diseño que se muestra en la Figura 1. En este dibujo, el monolito en blanco o el propio catalizador (1) está como relleno en un reactor de cuarzo (2).
Una pantalla de protección contra la radiación (no mostrada en la figura) se coloca preferiblemente debajo del monolito o catalizador. Un orificio de entrada (3) por encima de la cara frontal del monolito o catalizador proporciona la entrada para la corriente de alimentación que contiene hidrocarburo parafino, oxígeno y disolvente e hidrógeno opcionales. La corriente de alimentación pasa a través del catalizador hasta el orificio de salida corriente abajo (no mostrado). Por encima de la cara frontal del monolito o catalizador un segundo orificio (4) proporciona un medio para introducir el compuesto del metal del Grupo 8B y/o el compuesto del metal promotor dentro del reactor. Como se muestra en la Figura 1, los métodos apropiados pueden ser una jeringuilla hipodérmica (5) con una aguja (6) que pasa a través de un tabique de caucho (7) dentro del reactor (2). Otros instrumentos de suministro adecuados incluyen pipetas, boquillas vaporizadoras, espitas y otros dispositivos convencionales diseñados para el suministro de soluciones a reactores a alta temperatura. El reactor completo (2) puede estar envuelto en un material aislante de altas temperaturas (no mostrado en la figura) para retrasar las pérdidas de calor y mantener las condiciones adiabáticas o cercanas a adiabáticas.
Se requiere que el proceso de esta invención se lleve a cabo bajo condiciones de proceso autotérmicas. Bajo estas condiciones, el calor generado por la combustión d una porción del material suministrado es suficiente para mantener la deshidrogenación y/o craqueo térmico de la parafina para obtener la olefina. Consecuentemente, se elimina la necesidad de una fuente externa de calor para suministrar la energía del proceso. Como un requerimiento para llevar a cabo un proceso autotérmico, el catalizador debe poder mantener la combustión fuera del límite de inflamabilidad del combustible. El catalizador de esta invención posee esta capacidad requerida. Se puede efectuar la ignición mediante el precalentamiento del material de alimentación a la temperatura suficiente para efectuar la ignición cuando se pone en contacto con el catalizador. Alternativamente, se puede encender el material de alimentación con una fuente de ignición, tal como una chispa o llama. Una vez encendido, el proceso transcurre de una manera autotérmica tal que el calor exotérmico de la combustión conduce al proceso de deshidrogenación/craqueo. Al funcionar de manera autotérmica, la parafina de alimentación no tiene que ser precalentada, aunque puede serlo si se desea. Las típicas temperaturas de precalentamiento varían desde aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente 400ºC.
Como regla general, el proceso autotérmico se ejecuta a temperatura cercana a la temperatura adiabática (esto es, esencialmente sin pérdida de calor), que es típicamente mayor que 750ºC, y preferiblemente mayor que aproximadamente 925ºC. Típicamente, el proceso autotérmico se realiza a temperaturas menores que 1.150ºC y, preferiblemente menores que aproximadamente 1.050ºC. La presión varía típicamente desde 1 atmósfera absoluta (atm abs) (100 kPa abs) hasta 20 atm abs (2.000 kPa abs), preferiblemente desde aproximadamente 1 atm abs (100 kPa abs) hasta aproximadamente 10 atm abs(1.000 kPa abs), y más preferiblemente desde aproximadamente 1 atm abs (100 kPa abs) hasta aproximadamente 7 atm abs (700 kPa abs).
Es beneficioso mantener una alta velocidad espacial a lo largo de la zona de reacción, de otra manera la selectividad para productos olefínicos puede disminuir debido a reacciones secundarias no deseadas. Generalmente, la velocidad espacial horaria de gas (GHSV), calculada como el flujo total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno opcional y corrientes de diluyente opcionales, es mayor que aproximadamente 50.000 ml de alimentación total por ml de catalizador por hora (h^{-1}) medido a temperatura y presión estándar (0ºC, 100 kPa (1 atm)). Preferiblemente, la GHSV es mayor que aproximadamente 80.000 h^{-1}, y más preferiblemente mayor que 100.000 h^{-1}. Generalmente, la velocidad espacial horaria de gas es menor que aproximadamente 6.000.000 h^{-1}, preferiblemente menor que aproximadamente 4.000.000 h^{-1}, más preferiblemente menor que 3.000.000 h^{-1}, medida como el caudal total a temperatura y presión estándar. El caudal del gas se monitoriza típicamente en unidades de litros por minuto a temperatura y presión estándar (abreviadamente C.N. condiciones normales). La conversión del flujo del gas desde las unidades "C.N." a unidades de velocidad espacial horaria de gas (h^{-1}) se hace como sigue:
GHSV h^{-1} = \frac{CN \ x \ 1000 \ cm^{3}/min \ x \ 60 \ min/h}{área \ de \ la \ sección \ transversal \ del \ catalizador \ (cm^{2}) \ x \ longitud \ (cm)}
Cuando un hidrocarburo parafino entra en contacto con oxígeno bajo condiciones de proceso autotérmicas en presencia del catalizador descrito anteriormente en la presente memoria, se produce una olefina, preferiblemente una mono-olefina. El etano se transforma fundamentalmente en etileno. El propano y el butano se transforman fundamentalmente en etileno y propileno. El isobutano se transforma fundamentalmente en isobutileno y propileno. La nafta y otras parafinas de alto peso molecular se transforman fundamentalmente en etileno y propileno.
La conversión de hidrocarburo parafino en el proceso de esta invención puede variar dependiendo de la composición específica de la alimentación, del catalizador y de las condiciones de proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, la "conversión" se define como el porcentaje en moles del hidrocarburo parafino en la alimentación que se transforma en productos. Generalmente, a presión y velocidad espacial constante, la conversión aumenta con la temperatura. Típicamente, a temperatura y presión constantes, la conversión no cambia significativamente a lo largo de un amplio intervalo de altas velocidades espaciales empleadas. En este proceso, la conversión del hidrocarburo parafino es típicamente mayor que aproximadamente 45 por ciento en moles, preferiblemente mayor que aproximadamente 55 por ciento en moles, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 60 por ciento en moles.
Asimismo, la selectividad para productos variará dependiendo de la composición específica de la alimentación, del catalizador y de las condiciones de proceso empleadas. Para los propósitos de esta invención, "selectividad" se define como el porcentaje de átomos de carbono en la alimentación de la parafina convertida que reacciona para formar un producto específico. Por ejemplo, la selectividad para olefina se calcula como sigue:
\frac{Moles \ de \ olefina \ formados \ x \ Número \ de \ átomos \ de \ carbono \ en \ olefina}{Moles \ de \ parafina \ convertidos \ x \ Números \ de \ átomos \ de \ carbono \ en \ parafina} x 100
\newpage
Generalmente, la selectividad para olefina aumenta con la temperatura hasta un valor máximo y disminuye cuando continúa el ascenso de la temperatura. Normalmente, la selectividad para olefina no cambia sustancialmente al utilizar un amplio intervalo de altas velocidades espaciales. En el proceso de esta invención, la selectividad para olefina, preferiblemente la selectividad combinada para etileno y propileno, es típicamente mayor que aproximadamente 60 por ciento de átomos de carbono, preferiblemente mayor que aproximadamente 70 por ciento de átomos de carbono, y más preferiblemente, mayor que aproximadamente 80 por ciento de átomos de carbono.
Otros productos formados en cantidades menores incluyen metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, propano, butenos, butadieno, propadieno, acetileno, metilacetileno, e hidrocarburos C_{6+}. El acetileno puede ser hidrogenado corriente abajo para incrementar la selectividad global para olefina. El monóxido de carbono, el dióxido de carbono y el metano se pueden reciclar, al menos en parte, al reactor.
También se forma agua en el proceso de esta invención a partir de la combustión del hidrógeno o hidrocarburo. Preferiblemente, se forma agua por la combustión de hidrógeno. En consecuencia, es ventajoso reciclar al reactor el hidrógeno de la corriente del producto, obtenido de la deshidrogenación por oxidación del hidrocarburo parafino. La presencia de hidrógeno en la carga minimiza la formación de óxidos de carbono mediante la reacción con oxígeno para producir agua y energía. Óptimamente, el hidrógeno necesario para satisfacer las demandas del proceso, iguala esencialmente al hidrógeno formado durante la conversión del hidrocarburo parafino a olefina. Bajo estas condiciones equilibradas, el hidrógeno forma un circuito cerrado en el que no hay esencialmente demanda para añadir hidrógeno adicional al combustible.
A lo largo del tiempo, el catalizador puede perder actividad debido a la pérdida de componentes catalíticos por vaporización. Se ha descubierto que el catalizador puede ser fácilmente regenerado en línea durante el proceso de oxidación autotérmica. Con este método de regeneración, no hay necesidad de parar el proceso y retirar el catalizador del reactor. En efecto, la regeneración consiste en el contacto de la cara frontal del catalizador parcial o completamente desactivado, con un compuesto de un metal del Grupo 8B y/o un compuesto de un metal promotor in situ durante la operación bajo condiciones del proceso autotérmicas. Típicamente, la cara frontal del catalizador se pone en contacto con una solución que contiene un compuesto de un metal del Grupo 8B y/o un compuesto de un metal promotor. Se han descrito anteriormente en la presente memoria detalles del equipo y de los métodos de contacto para la carga en línea en la cara frontal del monolito. La invención se clarifica más aún por la consideración de los siguientes ejemplos, que tienen el propósito de ser puramente ilustrativos del uso de la invención. Otras realizaciones de la invención resultarán claras para los expertos en la técnica desde la consideración de esta memoria o práctica de la invención tal y como se describe en la presente memoria. A menos que se advierta de otra manera, todos los porcentajes se expresan en tanto por ciento en moles. Las selectividades se expresan en tanto por ciento de átomos de carbono.
Ejemplo 1 (E-1) Oxidación autotérmica de etano a etileno sobre Pt-Sn en monolito fibroso
Un catalizador que consiste en platino y estaño en una relación atómica Pt:Sn de 1:7 sobre una esterilla de fibra se preparó como sigue. Un monolito fibroso no tejido (3M Corporation, marca Nextel® 312, esterilla de fibra no tejida prensada; dimensiones exteriores, 18 mm de diámetro por 2 mm de espesor; diámetro del filamento 10-12 \mum (micrómetros)) se impregnó hasta humectación incipiente con una solución acuosa de hexacloroplatinato de hidrógeno (0,075 g en 7,5 ml de agua) y se dejó secar al aire durante toda la noche. El monolito seco se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y después a 600ºC durante 2 h. La carga de platino, determinada por la diferencia de pesos, resultó ser de 2 por ciento en peso. El monolito se impregnó además con una solución acuosa de cloruro de estaño (0,05 g en 7,5 ml de agua) que contenía 2 gotas de ácido clorhídrico para ayudar a la disolución de la sal. Se usó una solución suficiente de estaño para dar una relación atómica Pt:Sn de 1:7. Después de secarse al aire durante la noche, el monolito impregnado se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y a 700ºC durante 2 h.
El catalizador se dispuso como relleno entre monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de largo; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) y se insertó en un reactor de cuarzo. Se alimentó el reactor con una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. La mezcla de gases se calentó indirectamente manteniendo un mechero Bunsen en el exterior del reactor hasta que se encendió el catalizador. Una vez el catalizador encendido, el mechero Bunsen se retiró y el proceso se desarrolló autotérmicamente. El reactor se aisló radialmente para mantener la operación adiabática y autotérmica. La presión era 134 kPa abs (1,34 atm abs). La temperatura autotérmica típicamente estaba entre 800ºC y 1.100ºC. Las condiciones del proceso y sus resultados se resumen en la Tabla 1.
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TABLA 1
Oxidación autotérmica de etano a etileno^{(a)} Catalizador: 2% Pt en esterillas de fibras no tejidas (Sn/Pt = 7:1)
Caudal Rel. Rel. % N_{2} % % Selectividad
total en Molar Molar C_{2}H_{6}
C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} Conv C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
5,0 2 0 30 69,2 69,8 14,7 6,9 4,6 0,5 3,5
7,5 2 2 20 68,2 84 5,5 0,5 5,7 0,2 4,1
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Se comprobó que un catalizador que contenía platino y estaño depositado en un soporte de esterilla de fibra cerámica era capaz de oxidar etano a etileno en presencia de oxígeno e hidrógeno bajo condiciones autotérmicas. La conversión de etano fue 68 a 69 por ciento; la Selectividad para etileno alcanzó un máximo de 84,0 por ciento. El monóxido de carbono tuvo su mínimo en 5,5.
Experimento comparativo 1 (CE-1)
Oxidación autotérmica de etano a etileno sobre Pt-Sn en un monolito espumado
Un monolito espumado de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) se impregnó hasta humectación incipiente con una solución acuosa de hexacloroplatinato de hidrógeno (0,3 g en 2,5 ml de agua) y se dejó secar durante la noche bajo condiciones ambientales. El monolito seco se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y después a 600ºC durante 2 h. La carga de platino fue 2 por ciento en peso. El monolito se impregnó además con una solución acuosa de cloruro estannoso (1,8 g en 2,5 ml de agua) acidificado con 4 gotas de ácido clorhídrico para ayudar a la disolución de la sal. Después del secado durante la noche, el monolito se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y a 700ºC durante 2 h. La relación atómica Sn:Pt fue 7:1. El catalizador se dispuso como relleno en un reactor de cuarzo como en E-1. Se introdujo en el reactor una corriente de alimentación que contenía etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno; el catalizador se encendió, y el proceso transcurrió autotérmicamente en la manera descrita en E-1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
Oxidación autotérmica de etano a etileno^{(a)} Catalizador: 2% Pt en monolito espumado de alúmina (Sn/Pt = 7:1)
Caudal Rel. Rel. % N_{2} % % Selectividad:
total en Molar Molar Conv
C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} C_{2}H_{6} C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
5,0 2 0 30 68,8 69,7 15,4 6,9 4,2 0,2 3,6
7,5 2 2 20 67,6 84,1 5,2 0,3 5,2 1,3 3,9
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Se comprobó que un catalizador que contenía platino y estaño en un monolito espumado de alúmina era capaz de oxidar etano a etileno en presencia de hidrógeno y oxígeno bajo condiciones autotérmicas. La conversión de etano fue 68 a 69 por ciento; la selectividad para etileno alcanzó un máximo de 84,1 por ciento. Cuando se comparó
E-1 con CE-1 bajo condiciones similares de proceso, se comprobó que el proceso que usaba el catalizador preparado en un monolito fibroso era comparable al proceso con el catalizador preparado en un monolito espumado. Mientras que el monolito espumado es propenso a la fractura ante un uso prolongado, el soporte de fibra tiene la ventaja de no ser propenso a la fractura.
Experimento comparativo 2 (CE-2)
Oxidación autotérmica de etano a etileno sobre filamento de Pt recubierto con estaño
Tres telas metálicas (Alfa Aesar) compuestas de platino puro (99,9% en peso en base metal) tejidas de hilos de platino (0,0762 mm de diámetro del hilo; malla 100 (149 \mum (micrómetros)); 18 mm de diámetro del filamento exterior), se recubrieron por las dos caras con estaño metálico hasta un grosor de 3.000 \ring{A} mediante el uso de técnicas de evaporación de metal. Las tres telas metálicas se dispusieron juntas como relleno entre dos monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) y se insertaron en un reactor de cuarzo. Se introdujo en el reactor una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno; el catalizador se encendió y el proceso se llevó a cabo autotérmicamente como se describe en el ejemplo
E-1 de la presente memoria. Las condiciones del proceso y sus resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
Oxidación autotérmica de etano a etileno^{(a)} Catalizador: Tela metálica de platino de malla 100 (3000 \ring{A} Sn)
Caudal Rel. Rel. % N_{2} % % Selectividad:
total en Molar Molar Conv
C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} C_{2}H_{6} C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
7,5 2 2 20 62,2 81,1 6,6 0,4 4,5 3,3 4,1
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Se comprobó que un catalizador que contenía tela metálica de platino recubierta de estaño era capaz de oxidar etano a etileno en presencia de oxígeno e hidrógeno bajo condiciones autotérmicas. La conversión de etano fue 62,2 por ciento; la selectividad para etileno fue 81,1 por ciento. La selectividad para monóxido de carbono fue 6,6 por ciento. Cuando se comparó E-1 con CE-2 bajo idénticas condicciones de proceso, se comprobó que el catalizador preparado en el monolito fibroso consiguió una mayor conversión, una selectividad para etileno más alta y una selectividad para monóxido de carbono menor que el catalizador preparado con la tela metálica.
Ejemplo 2 (E-2)
Regeneración del catalizador: Adición en línea de Sn al catalizador
Se preparó un catalizador de platino-estaño en un monolito de esterilla de fibra no tejida según se describió en el ejemplo E-1 de la presente memoria. La carga de platino fue 2 por ciento en peso, y la relación atómica Sn:Pt fue 7:1. El catalizador se dispuso como relleno entre dos monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) en un reactor de cuarzo. Se alimentó el reactor con una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno bajo las condiciones mostradas en la Tabla 4. El encendido del catalizador y la operación autotérmica se describieron en el ejemplo E-1 de la presente memoria. La selectividad y conversión se monitorizaron a las 1,5 h y 20 h de operación continua como se muestra en la Tabla 4.
TABLA 4 Regeneración en línea del catalizador Pt-Sn^{(a)}
Tiempo Caudal Rel. Rel. % N_{2} % % Selectividad:
en línea h. total en Molar Molar Conv
C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} C_{2}H_{6} C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
1,5 7,5 2 2 20 68,2 84,0 5,5 0,5 5,7 0,2 4,1
20,0 7,5 2 2 20 60,4 81,0 7,4 0,9 5,6 0,0 5,1
Tras regen. 7,5 2 2 20 66,1 83,2 5,8 0,4 5,4 0,9 4,3
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Se comprobó que la conversión de etano y la selectividad para etileno decrecieron con el tiempo. A las 20 h de uso continuo, el catalizador parcialmente desactivado se regeneró usando la técnica de regeneración en línea siguiente. Se disolvió cloruro estannoso (0,1 g) en agua destilada (8 ml) que contenía una gota de ácido clorhídrico para ayudar a la solubilidad. Esta solución (4 ml) se añadió por goteo uniformemente sobre la superficie frontal del catalizador parcialmente desactivado mientras el aparato estaba en uso bajo condiciones autotérmicas. El aparato usado para la regeneración en línea era similar al mostrado en la Figura 1. Los resultados de la regeneración en línea se encuentran en la Tabla 4. Se comprobó que la adición en línea de estaño al catalizador parcialmente desactivado regeneró el catalizador restaurando tanto la conversión de etano como la selectividad para etileno a niveles cercanos a los iniciales.
Ejemplo 3 (E-3)
Preparación del catalizador en línea: Carga sobre la cara frontal
Se dispusieron como relleno dos monolitos en blanco espumados de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 10 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) en un reactor de cuarzo y se introdujo en el reactor una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. El caudal total de alimentación se mantuvo a 7,5 en C.N.; la dilución de nitrógeno fue 20 por ciento; y las relaciones molares de etano/oxígeno e hidrógeno/oxígeno se mantuvieron ambas a 2/1. Los monolitos se calentaron usando una llama de un mechero Bunsen, pero fracasaron en el encendido. Se disolvió hexacloroplatinato de hidrógeno (0,04 g) en agua destilada (5 ml). Una porción de esta solución se succionó con una jeringuilla (1 cm^{3} (cc)) y la solución se añadió por goteo uniformemente sobre la superficie frontal del frente del monolito de alúmina bajo condiciones de ignición (calentamiento externo mediante un mechero Bunsen). El aparato que suministró la solución era similar al mostrado en la Figura 1. Se observó que la solución secaba rápidamente bajo la influencia de calor externo y cambió de color del amarillo a negro, antes de que el catalizador se encendiera. Los resultados al usar este catalizador cargado frontalmente, y preparado en línea, se dan en la Tabla 5 (primera línea).
TABLA 5 Preparación en línea del catalizador^{(a)}
Catalizador Caudal Rel. Rel. % N_{2} % % Selectividad:
total en Molar Molar Conv
C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} C_{2}H_{6} C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
Pt 7,5 2 2 20 60,5 81,1 9,1 0,5 4,5 0,4 4,4
Pt-Sn 7,5 2 2 20 65,2 84,4 5,2 0,3 5,0 1,2 3,9
Pt-Sn-Cu 7,5 2 2 20 64,3 84,6 5,6 0,6 4,7 0,9 3,6
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Después de que la solución de platino se añadiera por goteo sobre el monolito en blanco y se encendiera, la jeringuilla se reemplazó con una segunda jeringuilla que contenía una solución acuosa de cloruro de estaño (0,15 g en 5 ml de agua destilada).
Aproximadamente 0,4 ml de esta solución se añadió por goteo uniformemente bajo condiciones autotérmicas sobre la cara frontal del catalizador de platino para preparar un catalizador de platino-estaño in situ. Los resultados al usar este catalizador se muestran en la Tabla 5 (segunda línea). Se comprobó que la adición en línea de estaño a la cara frontal del catalizador de platino producía un catalizador Pt-Sn con conversión de etano y selectividad para etileno mejoradas. Además se redujo de manera significativa la producción de monóxido de carbono y de dióxido de carbono. A continuación, la jeringuilla se reemplazó por una tercera jeringuilla que contenía una solución acuosa de nitrato de cobre (0,15 g en 5 ml de agua destilada). Aproximadamente, 0,4 ml de esta solución se añadió por goteo uniformemente sobre la cara frontal del catalizador de platino-estaño bajo condiciones autotérmicas para preparar un catalizador de platino-estaño-cobre in situ. Los resultados se muestran en la Tabla 5 (tercera línea). Se comprobó que la adición en línea de cobre en la cara frontal del catalizador de platino-estaño produjo un catalizador de platino-estaño-cobre con un rendimiento mejorado comparado con el del catalizador puro de platino.
Experimento comparativo 3 (CE-3)
Carga uniforme del catalizador
Un monolito de alúmina (diámetro exterior 18 mm por 100 mm de longitud; 18 poros por cm lineal (45 poros por pulgada lineal)) se cargó uniformemente por impregnación hasta humectación incipiente con una solución acuosa (2 ml) de hexacloroplatinato de hidrógeno y se dejó secar durante la noche bajo condiciones ambientales. El monolito seco se calcinó al aire a 100ºC durante 1 h y después a 600ºC durante 2 h.
La carga de platino fue 5 por ciento en peso. El catalizador de platino se dispuso como relleno entre monolitos en blanco de alúmina y se insertó en el centro de un reactor de cuarzo, de manera similar a la descrita en el ejemplo E-1 de la presente memoria. Una mezcla de etano, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno se introdujo en el reactor y se encendió como en el Ejemplo 1. Tras el encendido el proceso se llevó a cabo autotérmicamente como en el Ejemplo 1, con las condiciones de proceso y resultados que se muestran en la Tabla 6.
TABLA 6
Oxidación de etano a etileno^{(a)} Catalizador: 5% Pt en monolito espumado de alúmina
Caudal total Rel. Molar Rel. Molar % N_{2} % Conv % Selectividad:
en C.N. C_{2}H_{6}/O_{2} H_{2}/O_{2} C_{2}H_{6} C_{2}H_{4} CO CO_{2} CH_{4} C_{2}H_{2} C_{3,4}
5,0 2 0 30 62,5 61,5 23,8 6,6 3,5 0,2 4,4
7,5 2 2 20 63,9 74,6 12,8 0,9 6,0 0,3 5,4
(a): Presión = 134 kPa abs (1,34 atm abs)
Cuando el CE-3 (Tabla 6, segunda línea) se comparó con E-3 bajo condiciones de proceso idénticas (Tabla 5, primera línea), se comprobó que el catalizador de platino que se cargó en línea en la cara frontal del monolito tenía la ventaja de conseguir una mayor selectividad para etileno y unas menores selectividades para monóxido y dióxido de carbono, comparado con el catalizador de platino que se cargó uniformemente.

Claims (35)

1. Un proceso de preparación de una olefina, que comprende poner en contacto un hidrocarburo parafino con oxígeno en presencia de un catalizador, llevándose a cabo el contacto bajo condiciones de proceso autotérmicas suficientes para preparar la olefina, y comprendiendo el catalizador al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte monolítico fibroso.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo parafino comprende uno o más hidrocarburos saturados, teniendo cada uno desde 2 a 25 átomos de carbono.
3. El proceso según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo parafino comprende etano, propano o sus mezclas.
4. El proceso según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo parafino se selecciona entre nafta, condensados de gas natural, gasóleos de la torre de vacío y sus mezclas.
5. El proceso según la reivindicación 1, en el que la relación molar del hidrocarburo parafino a oxígeno varía desde 3 a 13 veces la relación estequiométrica de hidrocarburo a oxígeno para una completa combustión a dióxido de carbono y agua.
6. El proceso según la reivindicación 1, en el que la relación molar de hidrocarburo parafino a oxígeno es mayor que 0,1:1 y menor que 3,0:1.
7. El proceso según la reivindicación 1, en el que se usa un diluyente.
8. El proceso según la reivindicación 7, en el que el diluyente se usa en una cantidad mayor que 0,1 por ciento en moles y menor que 70 por ciento en moles, sobre la base de la alimentación total de reaccionantes.
9. El proceso según la reivindicación 1, en el que el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino.
10. El proceso según la reivindicación 9, en el que el metal del grupo del platino es platino.
11. El proceso según la reivindicación 1, en el que el soporte es una cerámica seleccionada entre sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúminosilicatos, circonia, titania, boria, circonia-mulita-alúmina, silicato de litio y aluminio, y carburos de silicio unidos a óxidos.
12. El proceso según la reivindicación 11, en el que el soporte cerámico comprende de 60 a 100 por ciento en peso de alúmina.
13. El proceso según la reivindicación 1, en el que cada fibra que comprende el monolito fibroso tiene un diámetro mayor que 1 \mum (micrómetro) y menor que 20 \mum (micrómetros) y una superficie específica mayor que 0,001 m^{2}/g y menor que 1 m^{2}/g.
14. El proceso según la reivindicación 1, en el que el monolito fibroso está en la forma de una esterilla de fibras.
15. El proceso según la reivindicación 1, en el que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A y los elementos de las tierras raras lantánidos, y sus mezclas.
16. El proceso según la reivindicación 15, en el que la relación atómica del metal del Grupo 8B al metal promotor varía desde más de 1:10 a menos de 1:0,5.
17. El proceso según la reivindicación 1, en el que la temperatura es mayor que 750ºC y menor que 1.150ºC.
18. El proceso según la reivindicación 1, en el que la presión varía desde 1 atm abs (100 kPa abs) a 20 atm abs (2.000 kPa abs).
19. El proceso según la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial horaria de gas es mayor que 80.000 h^{-1} y menor que 6.000.000 h^{-1}.
20. El proceso según la reivindicación 1, en el que la parafina es etano y el contacto se realiza bajo condiciones autotérmicas a una relación molar de etano a oxígeno mayor que 1,5:1 y menor que 2,7:1, una velocidad espacial horaria de gas mayor que 100.000 h^{-1} y menor que 4.000.000 h^{-1}, en el que se usa un diluyente en una cantidad mayor que 1 por ciento en moles y menor que 70 por ciento en moles sobre la base de la alimentación total de reaccionantes, en el que el metal del Grupo 8B es platino y el monolito fibroso contiene desde 60 a 100 por ciento en peso de alúmina.
21. Una composición catalítica que comprende al menos un metal del grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, estando soportado(s) dicho(s) metal(es) en un soporte monolítico fibroso, con la condición de que cuando no esté presente ningún metal promotor, el(los) metal(es) esté(n) soportado(s) en la cara frontal del soporte monolítico fibroso.
22. La composición según la reivindicación 21, en la que el metal del Grupo 8B es un metal del grupo del platino.
23. La composición según la reivindicación 22, en la que el metal del grupo del platino es platino.
24. La composición según la reivindicación 21, en la que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A, y los elementos lantánidos, y sus mezclas.
25. La composición según la reivindicación 21, en la que el monolito es una cerámica elegida entre sílice, alúmina, sílice-alúminas, alúminosilicatos, circonia, titania, boria, circonia-mulita-alúmina, silicato de litio y aluminio y carburos de silicio unidos a óxidos.
26. La composición según la reivindicación 21, en la que el monolito cerámico comprende de 60 a 100 por ciento en peso de alúmina.
27. La composición según la reivindicación 21, en la que el soporte monolítico fibroso que soporta el(los) metal(es) en la cara frontal tiene la configuración de panal, espumada o esterilla de fibra.
28. La composición según la reivindicación 21, que comprende al menos un metal promotor, en la que el monolito fibroso consiste esencialmente en 62 por ciento en peso de alúmina, 24 por ciento en peso de sílice y 14 por ciento en peso de boria.
29. Un proceso de síntesis o regeneración de un catalizador de oxidación en línea, comprendiendo el catalizador al menos un metal del grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor sobre un soporte monolítico fibroso, comprendiendo la síntesis o regeneración el poner en contacto la cara frontal del soporte monolítico fibroso con al menos un compuesto de un metal del grupo 8B, y opcionalmente, al menos un compuesto de un metal promotor in situ bajo condiciones de proceso de ignición o autotérmicas.
30. El proceso según la reivindicación 29, en el que una solución que contiene el compuesto del metal del Grupo 8B y, opcionalmente, el compuesto del metal promotor se hace gotear o se rocía sobre la cara frontal del monolito fibroso.
31. El proceso según la reivindicación 29, en el que el metal del grupo 8B es un metal del grupo del platino.
32. El proceso según la reivindicación 31, en el que el metal del grupo del platino es platino.
33. El proceso según la reivindicación 29, en el que el metal promotor se selecciona entre los Grupos 2A, 1B, 3A, 4A y los elementos de las tierras raras lantánidos, y sus mezclas.
34. El proceso según la reivindicación 29, en el que el metal promotor se selecciona entre estaño y cobre.
35. El proceso según las reivindicaciones 1-12 y 15-20, en el que se utiliza un catalizador que comprende al menos un metal del Grupo 8B y, opcionalmente, al menos un metal promotor, que están soportados en la cara frontal del soporte monolítico fibroso.
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