NL9300833A - Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan. - Google Patents

Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan. Download PDF

Info

Publication number
NL9300833A
NL9300833A NL9300833A NL9300833A NL9300833A NL 9300833 A NL9300833 A NL 9300833A NL 9300833 A NL9300833 A NL 9300833A NL 9300833 A NL9300833 A NL 9300833A NL 9300833 A NL9300833 A NL 9300833A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
oxygen
nickel
catalyst
reaction
methane
Prior art date
Application number
NL9300833A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Gastec Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19862400&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL9300833(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Gastec Nv filed Critical Gastec Nv
Priority to NL9300833A priority Critical patent/NL9300833A/nl
Priority to AU68586/94A priority patent/AU6858694A/en
Priority to EP94917197A priority patent/EP0738235B1/en
Priority to JP6525276A priority patent/JPH09502414A/ja
Priority to PCT/NL1994/000115 priority patent/WO1994026656A1/en
Priority to ES94917197T priority patent/ES2110757T3/es
Priority to AT94917197T priority patent/ATE159231T1/de
Priority to DK94917197.9T priority patent/DK0738235T3/da
Priority to DE69406311T priority patent/DE69406311T2/de
Priority to US08/545,804 priority patent/US5714092A/en
Publication of NL9300833A publication Critical patent/NL9300833A/nl
Priority to NO954543A priority patent/NO954543D0/no
Priority to GR970403263T priority patent/GR3025614T3/el

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/23—
    • B01J35/30—
    • B01J35/31—
    • B01J35/392—
    • B01J35/393—
    • B01J35/40—
    • B01J35/615—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Titel: Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.
Volgens de huidige stand van de techniek produceert men mengsels van waterstof en koolmonoxide door reactie van methaan met stoom, het zogenaamde methaan-stoom reform proces. Als alleen waterstof gewenst is laat men de koolmonoxide met stoom reageren tot kooldioxide en waterstof. Men verwijdert de gevormde kooldioxide door oplossen onder druk in waterige oplossingen of regenereerbare vaste sorbentia.
Behalve methaan kan men voor dit proces ook andere gasvormige koolwaterstoffen of nafta of andere gemakkelijk in de gasfase te brengen koolwaterstoffen toepassen.
Door straling wordt de reactiewarmte opgewekt in de verbrandingsreactie overgedragen aan het reactiemengsel.
Men voert het reactiemengsel door buizen van een hoogwaardige legering waarin een geschikte katalysator is aangebracht. De buizen zijn blootgesteld aan de straling van de branders.
Om de sterk endotherme reactie tussen methaan en stoom te laten verlopen moet men de benodigde reactiewarmte bij hoge temperatuur, bijvoorbeeld 850°C, aan het reactiemengsel toevoeren (allotherm proces). In het algemeen genereert men de benodigde warmte buiten het reactiemengsel door verbranding van bijvoorbeeld methaan. Teneinde de aldus opgewekte thermische energie aan het reactiemengsel over te dragen, moet men een reactorwand met een voldoende hoog thermisch geleidingsvermogen toepassen.
Om oxidatie bij de noodzakelijke hoge temperaturen te voorkomen, moet men kostbare {nikkel bevattende) legeringen voor de reactorwand toepassen. Door straling wordt de reactiewarmte opgewekt in de verbrandingsreactie overgedragen aan het reactiemengsel. Men voert het reactiemengsel door buizen van een hoogwaardige legering waarin een geschikte katalysator is aangebracht. De buizen zijn blootgesteld aan de straling van de branders. Om compressie arbeid te besparen, voert men de methaan-stoom reforming vaak bij verhoogde druk, bijvoorbeeld bij 30 bar, uit hetgeen nog zwaardere eisen aan de oxidatiebestendigheid stelt.
Het is aantrekkelijk met een zo laag mogelijke stoom/methaan verhouding te werken. Theoretisch is een verhouding van één nodig om methaan met stoom te laten reageren volgens CH4 + H2O —> CO + 3H2 dj
In de praktijk moet men om afzetting van koolstof op de katalysator te voorkomen echter een hogere stoom/methaan verhouding toepassen, namelijk twee tot drie.
Voor het methaan-stoom reforming proces gebruikt men een nikkelkatalysator. Om een voldoende thermische stabiliteit te verkrijgen is het nikkel aangebracht op een thermostabiele drager, zoals α-aluminiumoxide of magnesiumaluminaat (spinel). Om een voldoende snel transport van thermische energie in het katalysatorbed te bewerkstelligen, past men betrekkelijk grote katalysatorlichamen toe met verschillende vormen.
Hoewel het methaan-stoom reform proces met uitstekende resultaten reeds lang wordt toegepast, heeft het enkele grote bezwaren. Allereerst geldt het feit dat veel thermische energie in het rookgas en in het procesgas van de installatie gegenereerd wordt, die uit economische overwegingen teruggewonnen moet worden. Dit leidt tot de produktie van veel (hoge druk) stoom, die men niet altijd goed kan aanwenden. Een ander probleem is dat men voor een volledige conversie van de aan het proces toegevoerde methaan bij verhoogde druk een betrekkelijk hoge temperatuur moet instellen, namelijk tussen ongeveer 800 en 1000°C. Bij temperaturen boven 850°C neemt de levensduur van de pijpen waarin de katalysator is aangebracht af. Ook is het gewenst een grotere flexibiliteit in de verhouding koolmonoxide/waterstof in het geproduceerde gasmengsel te verkrijgen.
Men kan het gehalte aan waterstof sterk opvoeren door de zogenaamde koolmonoxide shift conversiereactie uit te voeren in twee stappen, één bij hoge en één bij lagere temperatuur: CO + H2O —> CO2 + H2
Een dergelijke uitvoering van het proces vergt evenwel twee reactoren, alleen al voor de shift reactie, terwijl men vrij veel thermische energie bij relatief lage temperatuur moet afvoeren om het evenwicht van deze reactie naar rechts te verschuiven.
Wanneer men, zoals bij de methanolsynthese of de Fischer-Tropsch reactie met een H2/CO verhouding van minder dan drie wil werken, dan moet men speciale maatregelen nemen. Het laatste bezwaar van het methaan-stoom reform proces is dat het slecht op kleine schaal efficiënt is uit te voeren. Bij het gebruik van waterstof-zuurstof brandstofcellen zou het bijzonder interessant zijn als op kleine schaal met hoge efficiëntie waterstof geproduceerd zou kunnen worden. Vooral de noodzaak de bij hoge temperatuur aanwezige warmte terug te winnen, heeft tot gevolg, dat het proces op kleine schaal niet gemakkelijk uit te voeren is op een economisch verantwoorde wijze.
De bovenbesproken nadelen hebben er aanleiding toe gegeven dat men in plaats van een allotherm proces (een proces waarbij de benodigde reactiewarmte buiten het reactiesysteem wordt opgewekt en door een reactorwand aan het reactiesysteem wordt toegevoerd), ook een autotherm proces heeft ontwikkeld. Bij een autotherm proces genereert men de benodigde reactiewarmte in het reactiesysteem. De benodigde reactor is dan veel minder kostbaar, want men kan de reactor met vuurvast materiaal bekleden. Wegens het geringe thermische geleidings-vermogen van vuurvast materiaal is dit met een allotherm proces niet mogelijk.
Voor grondstoffen met een lage reactiviteit, zoals stookolie, moet men de reactie bij dermate hoge temperaturen uitvoeren, dat een allotherm proces niet mogelijk is. Men moet dan een autotherm proces toepassen. Men moet dan een autotherm proces toepassen. Men spreekt dan van "high pressure partial oxidation" processen.
Een gering deel van de voeding wordt dan verbrand, waarbij de thermische energie benodigd voor de endotherme reactie vrijkomt. Uiteraard ontstaat bij deze verbranding met ondermaat zuurstof roet, die apart moet worden afgescheiden en verbrand.
Om te sterke verdunning van het resulterende gasmengsel te vermijden (die zou optreden bij gebruik van lucht als zuurstofbron), waardoor de toe te passen apparatuur ontoelaatbaar groot wordt, moet men voor het opwekken van de reactiewarmte zuivere zuurstof toepassen. Zuivere zuurstof is relatief kostbaar.
Ook het opwekken van de reactiewarmte bij het methaan-stoom reform proces voert men wel uit door een deel van de methaan met zuurstof te verbranden. Men spreekt dan van interne oxidatie. Dit is een lastig proces, waarbij het moeilijk is vorming van explosieve mengsels te voorkomen. Ook het tegengaan van roetvorming is lastig. Alleen als men de op te wekken hoge-drukstoom niet kan toepassen, past men dit interne oxidatieproces toe.
De uitvinding beoogt nu een oxidatieproces te verschaffen waarbij de reactiewarmte intern in het reactiemengsel wordt opgewekt, zonder dat het gevaar van vorming van explosieve mengsels optreedt en zonder dat roet ontstaat. Verrassenderwijs is gevonden dat de thermische energie benodigd voor het laten verlopen van de endotherme reactie van de koolwaterstof met stoom intern in het reactiemengsel kan worder opgewekt door een exotherme katalytische oxidatie van een deel van de aan het proces toegevoerde koolwaterstof.
Men stelt de inlaattemperatuur en de zuurstof/methaan verhouding zodanig in dat de temperatuur aan de uitlaat van de reform katalysator een bepaalde gewenste waarde aanneemt.
Omdat volgens de uitvinding een katalysator wordt gebruikt die een snelle instelling van het evenwicht mogelijk maakt, bepaalt de temperatuur in de uitlaat van de reactor de gassamenstelling.
De consequentie van deze werkwijze is, dat de reform katalysator, een nikkel katalysator op een thermostabiele drager, in contact komt met een hete gasstroom die methaan en stoom bevat.- Dit heeft tot gevolgd dat uit de nikkeldeeltjes filamentaire kool gaat groeien. Door deze mechanisch sterke draden desintegreert de katalysator, hetgeen een verstopping van de reactor tot gevolg heeft.
Verrassenderwijs is nu gevonden, dat bij gebruik van een katalysator waarvan minstens 90% van de nikkeldeeltjes (op aantal) kleiner is dan 10 nm een dergelijke koolgroei en desintegratie niet optreedt. Volgens de uitvinding wordt derhalve gebruik gemaakt van een nikkel katalysator waarvan de nikkeldeeltjes kleiner zijn dan 10 nm, bij voorkeur kleiner zijn dan 5 nm en meer in het bijzonder kleiner zijn dan 3 nm.
De aanwezigheid van een betrekkelijk klein aantal relatief grote nikkeldeeltjes kan wegens de snelle groei van de kooldraden aanzienlijke problemen opleveren. Daarom bevat de nikkel katalysator die volgens de uitvinding toegepast wordt hoogstens 10% nikkeldeeltjes die groter zijn dan 10 nm. Bij voorkeur is het aantal deeltjes dat groter is dan de aangegeven grenzen kleiner dan 5%, meer in het bijzonder kleiner dan 2%.
Voor het verkrijgen van een voldoende hoge activiteit moet de gereduceerde katalysator minstens 10, bij voorkeur minstens 20 en meer in het bijzonder meer dan 30 gew.% metallisch nikkel bevatten.
Uiteraard moet de katalysator die volgens de uitvinding gebruikt wordt bij de toegepaste hoge temperaturen tegen stoom, ook van hoge druk, bijvoorbeeld 20 bar, bestand zijn. Dit betekent dat men alleen bij lage stoomdrukken (bijvoorbeeld een partiaaldruk van 0,5 bar) siliciumdioxide als drager kan toepassen. In aanwezigheid van stoom is aluminiumoxide meer stabiel. Volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een met lanthaanoxide gestabiliseerde aluminiumoxide als drager toegepast. Een dergelijke drager is onder meer beschreven in de Europese octrooiaanvrage Nr. 327.177.
Na stabilisatie bij 800°C heeft deze drager een oppervlak van ongeveer 100 m2/g. Uiteraard is het ook mogelijk het voor de methaan/stoom reforming gebruikelijke α-aluminiumoxide of spinel als drager toe te passen.
Voor het aanbrengen van de kleine nikkeldeeltjes die volgens de uitvinding de voorkeur hebben kan men een aantal op zich bekende technieken toepassen. Met depositie-precipitatie op een in een nikkeloplossing gesuspendeerd dragermateriaal kan men de katalysator die volgens de uitvinding bij voorkeur toegepast wordt, gemakkelijk bereiden. Om de reactie van het nikkel met de drager tot nikkelaluminaat zoveel mogelijk te beperken wordt het nikkel bij voorkeur aangebracht door impregnatie van nikkelcitraat of nikkel-EDTA. Daarbij kan men uitgaan van voorgevormde dragerlichamen, hetgeen technisch aantrekkelijk is.
Verrassenderwijze is ook vastgesteld dat men de samenstelling van het resulterende gasmengsel kan instellen door de temperatuur van het gasmengsel na doorgang door de katalytische reactor waarin de reactie tussen de koolwaterstof en stoom verloopt, te regelen. Bij een lage temperatuur ontstaat vooral kooldioxide en waterstof, terwijl al naargelang de temperatuur hoger is, meer koolmonoxide wordt gevormd.
In het algemeen kan gesteld worden, dat bij een temperatuur na doorgang door genoemde katalytische reactor van 500°C of minder in hoofdzaak kooldioxide en waterstof wordt gevormd, terwijl boven een temperatuur van 700°C vooral koolmonoxide en waterstof wordt gevormd. In het gebied van 500 tot 700°C worden mengsels van de drie componenten gevormd.
De reactietemperatuur en daarmee de samenstelling van het resulterende gasmengsel blijkt volgens de uitvinding te kunnen worden geregeld door de temperatuur van het gasmengsel na de oxidatie in te stellen. Volgens de uitvinding geschiedt dit door de fractie van de koolwaterstof die wordt geoxideerd te regelen.
De katalytische oxidatie kan worden uitgevoerd door (zuivere) zuurstof aan het reactiemengsel toe te voegen en dit over een geschikte oxidatiekatalysator te leiden. Men kan de oxidatie volgens de uitvinding over nikkeloxide, bij voorkeur aangebracht op een geschikte drager, uitvoeren. Aangezien de reactie tussen de koolwaterstof en stoom en/of kooldioxide ook over een nikkelkatalysator verloopt, kan men in dit geval met één katalysatorbed volstaan. Het deel van het katalysatorbed waar het zuurstof bevattende reactiemengsel binnenkomt, wordt dan door de reactie met zuurstof in nikkeloxide omgezet.
Volgens een voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men de oxidatiereactie over een afzonderlijke, voor de oxidatiereactie geoptimaliseerde katalysator uit. Men voert de oxidatiereactie bij voorkeur in een afzonderlijke reactor uit. Volgens de stand van de techniek bekende oxidatiekatalysatoren zijn koperoxide of mangaanoxide op een thermostabiele drager. De techniek kent echter een groot aantal andere geschikte oxidatiekatalysatoren, zoals bijvoorbeeld edelmetaalkatalysatoren.
Volgens de uitvinding kan men de gehele gasstroom, methaan, zuurstof en stoom en/of kooldioxide, door de oxidatiereactor voeren, maar het is ook mogelijk alleen methaan en zuurstof door de oxidatiereactor te voeren en later, voordat de gasstroom in de tweede reactor wordt gevoerd, stoom en/of kooldioxide en/of methaan toe te voegen. Vooral als men alleen kooldioxide en waterstof wil produceren en dus bij een lage eindtemperatuur moet werken, is het tussentijds toevoegen van stoom en/of methaan aantrekkelijk.
In de oxidatiereactor kan men dan de temperatuur voldoende hoog opvoeren om alle zuurstof om te zetten. Vooral als men alleen koolmonoxide en waterstof wil produceren en dus bij een hoge temperatuur moet werken is het tussentijds toevoegen van kooldioxide en/of methaan aantrekkelijk. De temperatuur van het gasmengsel na de oxidatie kan men voldoende hoog afregelen door de verhouding van zuurstof en methaan te regelen. De vorming van een produktgas in de tweede reactor in hoofdzaak bestaande uit kooldioxide en waterstof kan men produceren door methaan en/of kooldioxide aan het uit de katalytische oxidatiereactor resulterende gasmengsel toe te voegen.
Zoals gezegd is een lage stoom/methaan verhouding aantrekkelijk. Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men daarom alleen methaan en de voor de onderstaande reactie vereiste hoeveelheid zuurstof naar de oxidatiereactor, waarna met het verkregen reactiemengsel over de nikkelkatalysator voert CH4 + 02 = CO2 + 2H2
Bij een methaan/zuurstof verhouding van één ontstaat derhalve bij lage temperatuur uitsluitend waterstof en kooldioxide. Het in de oxidatiereactor gevormde water reageert met het niet gereageerde methaan tot kooldioxide en waterstof volgens CH4 + 2H20 = C02 + 4H2
Volgens een alternatieve uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt men door de oxidatiekatalysator opgenomen zuurstof voor het uitvoeren van de oxidatiereactie die de benodigde reactiewarmte levert. In dat geval behoeft men geen zuivere zuurstof te gebruiken. Wel moet men dan periodiek van lucht naar methaan en stoom omschakelen en daartussen ter voorkoming van het ontstaan van explosieve gasmengsels spoelen. Wanneer men één katalysatorbed toepast dat een nikkelkatalysator bevat, zal men de hoeveelheid lucht die aan de katalysator wordt toegevoerd, moeten regelen. Als men een afzonderlijke oxidatiereactor toepast, voert men de lucht alleen door deze reactor. Gebleken is dat bij een voldoende hoge temperatuur vlot reductie van het metaaloxide door het methaan optreedt. De voor het methaan-stoom reform proces benodigde reactiewarmte wordt geleverd door de oxidatie van het bij reductie gevormde metaal en door de reductie-reactie zelf. Volgens de stand van de techniek zijn de hiervoor benodigde thermisch stabiele oxidatiekatalysatoren bekend.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men de voelbare warmte die aanwezig is in het produktgas voor het opwarmen van een voedingsgasstroom. Dit kan bijvoorbeeld het aan de oxidatiereactor toe te voeren gasstroom zijn of de gasstroom die eventueel afzonderlijk naar de reformreactor gaat, buiten de oxidatiereactor om.
De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
Bereiding van een op een siliciumoxide drager aangebrachte nikkelkatalysator
Een katalysator die na reductie 25 gew.% nikkel op siliciumdioxide bevat, werd bereid door 20 g siliciumdioxide (Aerosil 380 Degussa B.R.D.) te suspenderen in 2 liter gedemineraliseerd water aanwezig in een van een roerder en van keerschotten voorzien precipitatievat. Met behulp van verdund salpeterzuur werd de pH van de suspensie op een waarde van 4 ingesteld. Bij kamertemperatuur werd onder zorgvuldig roeren 33,0 g nikkelnitraat en 19 g ureum aan de suspensie toegevoegd.
Vervolgens werd de temperatuur van de suspensie onder intensief roeren verhoogd van kamertemperatuur naar 90°C.
De pH van de suspensie werd als functie van de tijd geregistreerd. Na een periode van ongeveer 16 uur had de pH van de suspensie een waarde van ongeveer 7 bereikt en was al het nikkel geprecipiteerd. De beladen drager werd afgefiltreerd en grondig gewassen met water. De beladen drager werd vervolgens gedurende 40 uur gedroogd bij 25°C, waarna de katalysator gedurende 3 uur bij 450°C in lucht werd gecalcineerd.De katalysator werd tenslotte gedurende 3 uur in een stroom waterstof of waterstof bevattende stikstof gereduceerd bij 500°C.
De gemiddelde afmeting der nikkeldeeltjes werd bepaald uit de waterstof chemisorptie. Deze bedroeg 7,1 nm. Met transmissie elektronenmicroscopie werden nikkeldeeltjes van deze afmetingen waargenomen. Nikkeldeeltjes groter dan 9 nm werden niet waargenomen.
Bereiding van een nikkel op magnesiumoxidekatalysator aangebracht op OC-aluminiumoxide
In een tweehalskolf voorzien van een kraan en een septum werd 12 g α-aluminiumoxide gebracht. De temperatuur van de kolf werd verhoogd van kamertemperatuur tot 80°C. Door de kraan werd de kolf geëvacueerd gedurende 20 minuten met behulp van een waterstraalluchtpomp. Vervolgens werd de kraan naar de waterstraalluchtpomp gesloten. Een oplossing van 16,0 g ammoniumoxalaat in 50 ml gedemineraliseerd water met een temperatuur van ongeveer 80°C werd met behulp van een injectiespuit door het septum in de kolf met het α-aluminiumoxide geïnjecteerd bij een temperatuur van ongeveer 80°C. Er werd precies zoveel van de oplossing in de kolf geïnjecteerd als overeenkwam met het porievolume van de aluminiumoxide tabletten. Na deze zogenaamde 'incipient wetness' impregnatie werden de beladen aluminiumoxide tabletten uit de kolf verwijderd en gedurende 40 uur bij kamertemperatuur gedroogd.
De geïmpregneerde tabletten werden opnieuw in de tweehalskolf gebracht en op de hierboven beschreven wijze geëvacueerd. Vervolgens werd een tweede 'incipient wetness' impregnatie met een oplossing van 33,7 g nikkelnitraat en 18,2 g magnesiumnitraat in 50 ml gedemineraliseerd water bij kamertemperatuur uitgevoerd. De aldus geïmpregneerde tabletten werden gedurende 40 uur aan de lucht bij kamertemperatuur gedroogd. De beladen drager werd vervolgens aan de lucht gecalcineerd bij een temperatuur van 450°C.
De op de bovenstaande wijze beladen en thermisch voorbehandelde drager werd in een stroom van 10 volumedelen waterstof in argon gereduceerd gedurende 6 uur bij 500°C. Vervolgens werd de omvang van de waterstofchemisorptie bij kamertemperatuur bepaald. Hieruit werd berekend dat de gemiddelde afmeting der nikkeldeeltjes ongeveer 6,5 nm bedroeg. In de transmissie elektronenmicroscoop werden nikkeldeeltjes van deze afmetingen waargenomen en geen grotere deeltjes dan ongeveer 8 nm.
Voorbeeld 1
Een gasmengsel bestaande uit waterstof en kooldioxide werd op de volgende wijze bereid: 0,30 g van een zeef fractie van 150 tot 425 μιη van de nikkel op siliciumdioxide-katalysator werd in een kwarts reactor met een diameter van 6 mm gebracht. De katalysator werd gedurende 3 uur in een waterstofstroom bij 500°C gereduceerd.
1 g koperoxide aangebracht op met lanthaanoxide gestabiliseerd aluminiumoxide werd in een afzonderlijke reactor gebracht, die in serie geschakeld was met de reactor waarin de nikkelkatalysator aanwezig was. De reactor met de koperoxide op aluminiumoxidekatalysator werd op een vaste temperatuur van 550°C gehouden. Een gasstroom bevattende 2 volumedelen methaan en 1 volumedeel zuurstof in argon werd eerst door de koperoxidekatalysator en vervolgens door de nikkelkatalysator geleid. Het produkt werd geanalyseerd met een massaspectrometer (Balzers Lichtenstein) .
De temperatuur van de reactor gevuld met de nikkel op siliciumdioxidekatalysator werd op 450°C gebracht, terwijl de temperatuur van de reactor gevuld met koperoxide op 550°C werd gehouden. Op deze wijze werd een gas verkregen dat nagenoeg uitsluitend kooldioxide en waterstof bevatte.
Voorbeeld 2
Om een gasmengsel bestaande uit koolmonoxide en waterstof te bereiden werd 0,30 g van een zeeffractie van 150 tot 425 pm van van de nikkel op siliciumdioxide-katalysator in een kwarts reactor gebracht. De katalysator werd gereduceerd in een gasstroom bestaande uit 10 volumedelen waterstof in argon gedurende 3 uur bij 500°C. De temperatuur van de reactor werd vervolgens verhoogd naar 700°C. Daarna werd een gasmengsel bestaande uit 2 volumedelen methaan en 1 volumedeel zuurstof in argon door het bed van de gereduceerde nikkelkatalysator gevoerd.Het uit de reactor stromende gas bevatte waterstof en koolmonoxide in een verhouding van ongeveer 1,8.
Voorbeeld 3 0,30 g van de nikkel op siliciumdioxidekatalysator met een zeeffractie van 150 tot 425 μτη werd in een kwarts reactor gebracht. Na reductie van de katalysator ine een waterstof/argon stroom bij 500°C werd de temperatuur van de reactor opgevoerd tot 700°C. Vervolgens werd een tweede reactor gevuld met een katalysator waarin koperoxide aangebracht was op met lanthaanoxide gestabiliseerd aluminiumoxide.Deze reactor werd voor de reactor met de nikkelkatalysator geschakeld. De reactor met de koper-oxidekatalysator werd op een temperatuur van 550°C gehouden.
Een gasmengsel bestaande uit methaan en zuurstof in argon in een volumeverhouding van 2/1/97 werd eerst door de reactor met de koperoxidekatalysator en daarna door de reactor met de nikkelkatalysator gevoerd. De gasstroom die uit de laatste reactor stroomde, bevatte waterstof en koolmonoxide in een verhouding van ongeveer 1,8.
Voorbeeld 4 1 g van de nikkel op siliciumdioxidekatalysator met een zeeffractie van 150 tot 425 μιη werd gereduceerd in een mengsel van 10 volumedelen waterstof in argon, de temperatuur van het katalysatorbed werd op 550°C gebracht. Terwijl de temperatuur van het bed op 550°C werd gehouden, werd een gasmengsel bestaande uit 2 volumedelen methaan en 1 volumedeel zuurstof in argon gedurende 1 week door het katalysatorbed geleid. Vervolgens werd de katalysator in de transmissie elektronenmicroscoop onderzocht. Het bleek dat er geen koolstof op de nikkeldeeltjes was afgezet en dat er geen filamentaire kool uit de nikkeldeeltjes was gegroeid.

Claims (14)

1. Werkwijze voor de endotherme katalytische omzetting van gasvormige koolwaterstoffen met stoom onder vorming van een gasvormig mengsel dat waterstof bevat, met het kenmerk dat ten minste een deel van de voor de endotherme omzetting benodigde thermische energie in het reactiemengsel opgewekt wordt door een beheerste katalytische reactie van een deel van de koolwaterstof met zuurstof.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een reform-katalysator gebaseerd op nikkel aangebracht op een thermostabiele drager toegepast wordt, waarvan minstens 90% van de nikkeldeeltjes (op aantal) kleiner is dan 10 nm, bij voorkeur kleiner dan 5 nm en meer in het bijzonder kleiner dan 3 nm.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het aantal nikkeldeeltjes dat kleiner is dan genoemde waarde minstens 95%, bij voorkeur minstens 98% bedraagt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de samenstelling van het resulterende gasmengsel regelt door de temperatuur waarbij de katalytische omzetting van de koolwaterstoffen met stoom plaatsvindt, in te stellen.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de fractie regelt van de koolwaterstof die omgezet wordt met zuurstof.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een zuurstof bevattend gas aan het reactiemengsel toevoegt en het resulterende mengsel over een geschikte oxidatiekatalysator leidt.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemd zuurstof bevattend gas gekozen is uit de groep bestaande uit lucht, zuivere zuurstof en met zuurstof verrij kte lucht.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als oxidatiekatalysator gebruik gemaakt wordt van al dan niet gedragen nikkeloxide, dat bij voorkeur aanwezig is in dezelfde reactor als de katalysator voor de omzetting met stoom.
9· Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men de omzetting met zuurstof in een afzonderlijke reactor over een niet uitsluitend op nikkel gebaseerde oxidatiekatalysator uitvoert.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de oxidatiekatalysator een op een thermostabiele drager aangebrachte koper- of mangaanoxide is.
11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men methaan en zuurstof aan de oxidatiekatalysator toevoert en het door oxidatie verkregen mengsel over een al dan niet gedragen nikkelkatalysator voert die de omzetting van methaan met H2O katalyseert.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men aan het uit de oxidatiereactor resulterende mengsel stoom en/of methaan en/of kooldioxyde toevoegt alvorens de gasstroom over de nikkelkatalysator te voeren.
13. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men de omzetting met zuurstof uitvoert in twee stappen waarbij men in de eerste stap de oxidatiekatalysator zuurstof laat opnemen in afwezigheid van de koolwaterstof en in de tweede stap in afwezigheid van zuurstof de koolwaterstof omzet met opgenomen zuurstof.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat afwisselend lucht, een spoelgas en genoemde koolwaterstof, eventueel gemengd met stoom, over de oxidatiekatalysator voert.
NL9300833A 1993-05-13 1993-05-13 Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan. NL9300833A (nl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9300833A NL9300833A (nl) 1993-05-13 1993-05-13 Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.
US08/545,804 US5714092A (en) 1993-05-13 1994-05-16 Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane
PCT/NL1994/000115 WO1994026656A1 (en) 1993-05-13 1994-05-16 Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane
EP94917197A EP0738235B1 (en) 1993-05-13 1994-05-16 Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane
JP6525276A JPH09502414A (ja) 1993-05-13 1994-05-16 メタンから水素／一酸化炭素混合物または水素を製造する方法
AU68586/94A AU6858694A (en) 1993-05-13 1994-05-16 Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane
ES94917197T ES2110757T3 (es) 1993-05-13 1994-05-16 Procedimiento para la produccion de mezclas de hidrogeno/monoxido de carbono o hidrogeno a partir de metano
AT94917197T ATE159231T1 (de) 1993-05-13 1994-05-16 Verfahren zur herstellung von mischungen von wasserstoff und kohlenmonoxid oder von wasserstoff aus methan
DK94917197.9T DK0738235T3 (da) 1993-05-13 1994-05-16 Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogen/carbonmonoxidblandinger eller af hydrogen ud fra methan
DE69406311T DE69406311T2 (de) 1993-05-13 1994-05-16 Verfahren zur herstellung von mischungen von wasserstoff und kohlenmonoxid oder von wasserstoff aus methan
NO954543A NO954543D0 (no) 1993-05-13 1995-11-10 Fremgangsmåte for fremstilling av hydrogen/karbonmonoksydblandinger eller hydrogen fra metan
GR970403263T GR3025614T3 (en) 1993-05-13 1997-12-05 Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9300833A NL9300833A (nl) 1993-05-13 1993-05-13 Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.
NL9300833 1993-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9300833A true NL9300833A (nl) 1994-12-01

Family

ID=19862400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9300833A NL9300833A (nl) 1993-05-13 1993-05-13 Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5714092A (nl)
EP (1) EP0738235B1 (nl)
JP (1) JPH09502414A (nl)
AT (1) ATE159231T1 (nl)
AU (1) AU6858694A (nl)
DE (1) DE69406311T2 (nl)
DK (1) DK0738235T3 (nl)
ES (1) ES2110757T3 (nl)
GR (1) GR3025614T3 (nl)
NL (1) NL9300833A (nl)
NO (1) NO954543D0 (nl)
WO (1) WO1994026656A1 (nl)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905180A (en) 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
JPH09315801A (ja) * 1996-03-26 1997-12-09 Toyota Motor Corp 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池システム
WO1999011572A1 (en) * 1997-09-01 1999-03-11 Laxarco Holding Limited Electrically assisted partial oxidation of light hydrocarbons by oxygen
FR2768424B1 (fr) * 1997-09-01 1999-10-29 Albin Czernichowski Assistance electrique d'oxydation partielle d'hydrocarbures legers par l'oxygene
US6254807B1 (en) * 1998-01-12 2001-07-03 Regents Of The University Of Minnesota Control of H2 and CO produced in partial oxidation process
BR9911883B1 (pt) * 1998-07-08 2009-01-13 dispositivo reformador de combustÍvel.
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
NO317870B1 (no) * 1998-09-16 2004-12-27 Statoil Asa Fremgangsmate for a fremstille en H<N>2</N>-rik gass og en CO<N>2</N>-rik gass ved hoyt trykk
CA2282948A1 (en) 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
US6613708B1 (en) * 1999-06-07 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst selectivation
WO2001076735A1 (en) * 2000-04-07 2001-10-18 Phillips Petroleum Company Process for preparing fischer-tropsch catalyst
US6436363B1 (en) * 2000-08-31 2002-08-20 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas
FR2817444B1 (fr) 2000-11-27 2003-04-25 Physiques Ecp Et Chimiques Generateurs et circuits electriques pour alimenter des decharges instables de haute tension
JP4098508B2 (ja) * 2001-08-20 2008-06-11 財団法人 ひろしま産業振興機構 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法および当該触媒を使用した炭化水素から水素を製造する方法
US20030096880A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-22 Conoco Inc. Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
CA2364212A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-03 The University Of Western Ontario Catalyst for hydrocarbon reforming reaction
JP4102080B2 (ja) * 2002-02-13 2008-06-18 フジセラテック株式会社 燃料改質装置
US20030162846A1 (en) 2002-02-25 2003-08-28 Wang Shoou-L Process and apparatus for the production of synthesis gas
JP4316323B2 (ja) * 2002-10-04 2009-08-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法
JP4870900B2 (ja) * 2003-02-24 2012-02-08 戸田工業株式会社 炭化水素分解用触媒及びその製造方法、並びに該炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法
US7125913B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-24 Conocophillips Company Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components
JP4332724B2 (ja) * 2004-02-13 2009-09-16 戸田工業株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法
US7592290B2 (en) * 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
JP4332733B2 (ja) * 2004-08-24 2009-09-16 戸田工業株式会社 炭化水素分解用触媒及び該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
JP4340892B2 (ja) * 2004-08-24 2009-10-07 戸田工業株式会社 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
US8826834B2 (en) 2006-07-14 2014-09-09 Ceramatec, Inc. Apparatus and method of electric arc incineration
US8618436B2 (en) 2006-07-14 2013-12-31 Ceramatec, Inc. Apparatus and method of oxidation utilizing a gliding electric arc
JP5180236B2 (ja) 2007-02-23 2013-04-10 セラマテック・インク 滑動電気アーク用セラミック電極
DE102007038760B3 (de) * 2007-08-16 2009-01-02 Dge Dr.-Ing. Günther Engineering Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas
WO2018158884A1 (ja) * 2017-03-01 2018-09-07 東洋ゴム工業株式会社 メタンの二酸化炭素改質用触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2048102A (en) * 1979-04-18 1980-12-10 Fujimi Abrasive Catalyst for steam reforming of hydrocarbons
EP0112613A2 (en) * 1982-09-30 1984-07-04 Engelhard Corporation Process for producing hydrogen-rich gas from hydrocarbonaceous feeds
GB2139644A (en) * 1983-04-06 1984-11-14 Ici Plc Synthesis gas
EP0327177A1 (en) * 1988-02-02 1989-08-09 Gastec N.V. A catalyst-on-carrier for the non-selective oxidation of organic compounds, a process for the non-selective oxidation of, in particular, organic compounds
GB2247465A (en) * 1990-08-29 1992-03-04 Snam Progetti Catalytic process for the production of synthesis gas by means of reforming and combustion reactions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB224765A (en) * 1924-01-23 1924-11-20 Louis Steinberger Improvements in or relating to hairpins
US5206202A (en) * 1991-07-25 1993-04-27 Corning Incorporated Catalyst device fabricated in situ and method of fabricating the device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2048102A (en) * 1979-04-18 1980-12-10 Fujimi Abrasive Catalyst for steam reforming of hydrocarbons
EP0112613A2 (en) * 1982-09-30 1984-07-04 Engelhard Corporation Process for producing hydrogen-rich gas from hydrocarbonaceous feeds
GB2139644A (en) * 1983-04-06 1984-11-14 Ici Plc Synthesis gas
EP0327177A1 (en) * 1988-02-02 1989-08-09 Gastec N.V. A catalyst-on-carrier for the non-selective oxidation of organic compounds, a process for the non-selective oxidation of, in particular, organic compounds
GB2247465A (en) * 1990-08-29 1992-03-04 Snam Progetti Catalytic process for the production of synthesis gas by means of reforming and combustion reactions

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994026656A1 (en) 1994-11-24
EP0738235A1 (en) 1996-10-23
US5714092A (en) 1998-02-03
NO954543L (no) 1995-11-10
DK0738235T3 (da) 1998-05-18
DE69406311T2 (de) 1998-04-23
GR3025614T3 (en) 1998-03-31
AU6858694A (en) 1994-12-12
DE69406311D1 (de) 1997-11-20
JPH09502414A (ja) 1997-03-11
ES2110757T3 (es) 1998-02-16
ATE159231T1 (de) 1997-11-15
NO954543D0 (no) 1995-11-10
EP0738235B1 (en) 1997-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL9300833A (nl) Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.
Zhu et al. Chemical looping dry reforming of methane with hydrogen generation on Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier
Ruckenstein et al. Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts
Hu et al. An optimum NiO content in the CO 2 reforming of CH 4 with NiO/MgO solid solution catalysts
York et al. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas
JP2828275B2 (ja) 水 素
KR101529906B1 (ko) Ｈｔｓ 반응기의 작동방법
CA2422567A1 (en) Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane
US4368142A (en) Methanation catalyst
Van Looij et al. Mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas on a silica-supported nickel catalyst
CA2109591C (en) Synthesis gas generation startup process
CA2112519A1 (en) Catalytic process for producing synthesis gas
WO2003039740A1 (en) Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
RU2161120C2 (ru) Способ получения синтез-газа из реакционной газовой смеси, способ получения второго синтез-газа, способ получения химического продукта, использующего синтез-газ и использующего второй синтез-газ
CA2308285A1 (en) Low hydrogen syngas using co2 and a nickel catalyst
JP2002526357A (ja) 水素の製造方法
JPH0229111B2 (nl)
KR100732538B1 (ko) 촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는방법
NL1011627C2 (nl) Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen.
CN1320951C (zh) 利用部分催化氧化产生合成气的方法
JP4663104B2 (ja) オートサーマルリホーミングによる合成ガスの製法
NL1009510C2 (nl) Methaan-stoom reforming.
JPH04331704A (ja) 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法
RU2717819C1 (ru) Способ получения сверхчистого водорода паровым риформингом этанола
Takayasu et al. Separate production of hydrogen and carbon monoxide by carbon dioxide reforming reaction of methane

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed