DE69406311T2 - Verfahren zur herstellung von mischungen von wasserstoff und kohlenmonoxid oder von wasserstoff aus methan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischungen von wasserstoff und kohlenmonoxid oder von wasserstoff aus methan

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Description

  • Gemäß dem derzeitigen Stand der Technik werden Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Umsetzung von Methan mit Wasserdampf hergestellt, dem sogenannten Methan/Dampf-Reformierverfahren. Wenn nur Wasserstoff erwünscht ist, wird das Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff reagieren gelassen. Das gebildete Kohlendioxid wird durch Auflösen unter Druck in wäßrigen Lösungen oder in regenerierbaren festen Sorbentien entfernt.
  • Zusätzlich zu Methan können andere gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Naphtha oder andere Kohlenwasserstoffe, die leicht in die gasförmige Phase gebracht werden können, für dieses Verfahren verwendet werden.
  • Durch Strahlung wird die in der Verbrennungsreaktion erzeugte Reaktionswärme auf die Reaktionsmischung übertragen. Die Reaktionsmischung wird durch Rohre aus einer hochwertigen Legierung geleitet, in denen ein geeigneter Katalysator bereitgestellt worden ist. Die Rohre werden der Strahlung der Brenner ausgesetzt.
  • Um das Ablaufen der in hohem Maße endothermen Reaktion zwischen Methan und Wasserdampf zu ermöglichen, muß der Reaktionsmischung die erforderliche Reaktionswärme bei hoher Temperatur zugeführt werden, beispielsweise 850ºC (allothermes Verfahren). Im allgemeinen wird die erforderliche Wärme außerhalb der Reaktionsmischung durch Verbrennung von beispielsweise Methan erzeugt. Um die so erzeugte thermische Energie auf die Reaktionsmischung zu übertragen, muß eine Reaktorwand mit ausreichend hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet werden.
  • Um die Oxidation bei den erforderlichen hohen Temperaturen zu vermeiden, müssen teure (nickelhaltige) Legierungen für die Reaktorwand verwendet werden. Durch Strahlung wird die in der Verbrennungsreaktion erzeugte Reaktionswärme auf die Reaktionsmischung übertragen. Die Reaktionsmischung wird durch Rohre aus einer hochwertigen Legierung geleitet, in denen ein geeigneter Katalysator bereitgestellt ist. Die Rohre werden der Strahlung der Brenner ausgesetzt. Um Kompressionsarbeit zu sparen, wird die Methan/Dampf-Reformierung oft bei erhöhtem Druck durchgeführt, beispielsweise 30 bar, was sogar noch höhere Anforderungen an die Oxidationsbeständigkeit stellt.
  • Es ist attraktiv, mit dem niedrigstmöglichen Wasserdampf/- Methan-Verhältnis zu arbeiten. Theoretisch ist ein Verhältnis von 1 notwendig, um Methan mit Wasserdampf gemäß
  • CH&sub4; + H&sub2;O T CO + 3 H&sub2; (1)
  • umzusetzen. In der Praxis muß jedoch, um das Absetzen von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu verhindern, ein höheres Wasserdampf/Methan-Verhältnis verwendet werden, nämlich 2 bis 3.
  • Für das Methan/Dampf-Reformierverfahren wird ein Nickelkatalysator verwendet. Um eine ausreichende thermische Stabilität zu erhalten, wird Nickel auf einem thermostabilen Träger wie α- Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminat (Spinell) bereitgestellt. Um einen ausreichend raschen Transport von thermischer Energie in dem Katalysatorbett zu bewirken, werden relativ große Katalysatorkörper von unterschiedlichen Formen verwendet.
  • Obwohl das Methan/Dampf-Reformierverfahren seit langem mit hervorragenden Ergebnissen verwendet worden ist, hat es einige größere Nachteile. Erstens trifft die Tatsache zu, daß viel thermische Energie in dem Rauchgas und in dem Prozeßgas der Anlage erzeugt wird, die aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen werden muß. Dies führt zu der Erzeugung von viel (Hochdruck-)Wasserdampf, der nicht immer geeignet eingesetzt werden kann. Ein weiteres Problem besteht darin, daß für eine vollständige Umwandlung des in das Verfahren eingespeisten Methans bei erhöhtem Druck eine relativ hohe Temperatur eingestellt werden muß, nämlich zwischen etwa 800 und 1000ºC. Bei Temperaturen über 850ºC ist die Lebensdauer von Leitungen, in denen der Katalysator bereitgestellt wird, verkürzt. Es ist auch erwünscht, eine größere Flexibilität des Kohlenmonoxid/Wasserstoffverhältnisses in der erzeugten Gasmischung zu erhalten.
  • Der wasserstoffgehalt kann deutlich erhöht werden, indem die sogenannte Kohlenmonoxidverschiebungsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, eine bei einer hohen und eine bei einer niedrigeren Temperatur:
  • CO + H&sub2;O T CO&sub2; + H&sub2;
  • Allerdings erfordert eine solche Implementierung des Verfahrens zwei Reaktoren für die Verschiebungsreaktion allein, und es muß ziemlich viel thermische Energie mit einer relativ niedrigen Temperatur abgeführt werden, um das Gleichgewicht dieser Reaktion auf die rechte Seite zu verschieben.
  • Wenn es erwünscht ist, mit einem H&sub2;/CO-Verhältnis von weniger als drei zu arbeiten, müssen wie bei der Methanolsynthese oder der Fischer-Tropsch-Reaktion spezielle Maßnahmen ergriffen werden. Der letzte Nachteil des Methan/Wasserdampf-Reformierverfahrens besteht darin, daß es nur in kleinem Maßstab in effizienter Weise implementiert werden kann. Im Fall der Verwendung von Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen wäre es besonders vorteilhaft, wenn Wasserstoff in kleinem Maßstab mit hoher Effizienz erzeugt werden könnte. Insbesondere die Notwendigkeit, die vorhandene Wärme bei hohen Temperaturen zurückzugewinnen, hat zur Folge, daß das Verfahren nicht leicht in wirtschaftlich akzeptabler Weise in kleinem Maßstab implementiert werden kann.
  • Die oben diskutierten Nachteile führten zu der Entwicklung eines autothermen Verfahrens statt eines allothermen Verfahrens (einem Verfahren, bei dem die erforderliche Reaktionswärme außerhalb des Reaktionssystems erzeugt wird und dem Reaktionssystem über eine Reaktorwand zugeführt wird). In einem autothermen Verfahren wird die erforderliche Reaktionswärme in dem Reaktionssystem erzeugt. Der erforderliche Reaktor ist dann viel weniger kostspielig, weil der Reaktor mit einem hitzebeständigen Material beschichtet werden kann, was im Fall eines allothermen Verfahrens wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit des hitzebeständigen Materials unmöglich ist.
  • Im Fall von Rohmaterialien mit niedriger Reaktivität wie Brennstofföl muß die Reaktion bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden, daß ein allothermisches Verfahren nicht möglich ist. Dann muß ein autothermes Verfahren verwendet werden. Dann muß ein autothermes Verfahren verwendet werden, das als "Hochdruck-Teiloxidationsverfahren" bezeichnet wird.
  • Ein kleiner Teil des Einsatzmaterials wird dann verbrannt, wodurch die für die endotherme Reaktion erforderliche thermische Energie freigesetzt wird. Natürlich wird bei dieser Verbrennung mit einem geringen Sauerstoffanteil Ruß erzeugt, der getrennt isoliert und verbrannt werden muß.
  • Um übermäßige Verdünnung der resultierenden Gasmischung (die resultieren würde, wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird) zu vermeiden, wodurch die verwendeten Geräte unakzeptabel groß würden, muß reiner Sauerstoff zur Erzeugung der Reaktionswärme verwendet werden. Reiner Sauerstoff ist relativ teuer.
  • Die Erzeugung der Reaktionswärme in dem Methan/Dampf-Reformierverfahren wird mitunter auch durch Verbrennen eines Teils des Methans mit Sauerstoff durchgeführt. Dies wird als interne Oxidation bezeichnet. Dies ist ein lästiger Prozeß, bei dem sich die Bildung explosiver Mischungen schwer vermeiden läßt. Die Verhinderung der Rußbildung ist auch lästig. Dieses interne Oxidationsverfahren wird nur verwendet, wenn der Hochdruckwasserdampf, welcher erzeugt wird, nicht verwendet werden kann.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Oxidationsverfahren zu liefern, bei dem die Reaktionswärme intern in der Reaktionsmischung erzeugt wird, ohne zu der Gefahr der Bildung explosiver Mischungen zu führen und ohne Rußbildung, und wobei die thermische Energie, die erforderlich ist, um das Ablaufen der endothermen Reaktion des Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf zu ermöglichen, intern in der Reaktionsmischung durch eine exotherme katalytische Oxidation von einem Teil des in das Verfahren eingespeisten Kohlenwasserstoffs erzeugt wird.
  • Ein solches Verfahren ist zuvor in EP-A-112 613 und in GB A-2 247 465 beschrieben worden.
  • Bei diesen Verfahren werden die Eingangstemperatur und das Sauerstoff/Methan-Verhältnis so eingestellt, daß die Temperatur am Auslaß des Reformierkatalysators einen spezifischen erwünschten Wert annimmt. Weil erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet wird, der eine rasche Einstellung des Gleichgewichts ermöglicht, bestimmt die Temperatur im Auslaß des Reaktors die Gaszusammensetzung.
  • Die Konsequenz dieses Verfahrens ist, daß der Reformierkatalysator, ein Nickelkatalysator auf einem thermostabilen Träger, in Kontakt mit einem heißen Gasstrom kommt, der Methan und Wasserdampf enthält. Dies hat zur Folge, daß filamentartiger Kohlenstoff aus den Nickelteilchen zu wachsen beginnt. Aufgrund dieser mechanisch widerstandsfähigen Filamente zerfällt der Katalysator, was zum Anhalten des Reaktors führt. Dies wird in der oben genannten EP-A-112 613 bestätigt, die das Phänomen erwähnt, daß, wenn Nickel als Reformierkatalysator verwendet, der Druckabfall über dem Bett aufgrund von Rußbildung deutlich ansteigt. Aus diesem Grund ist daher die Verwendung von Edelmetallen in dem Reformierkatalysator bevorzugt.
  • Überraschend ist nun gefunden worden, daß, wenn ein Katalysator verwendet wird, bei dem mindestens 90 % der Nickelteilchen (bezogen auf die Anzahl) kleiner als 10 nm sind, kein solches Kohlenstoffwachstum und kein solcher Zerfall stattfinden. Erfindungsgemäß wird daher ein Nickelkatalysator eingesetzt, dessen Nickelteilchen kleiner als 10 nm, vorzugsweise kleiner als 5 nm und insbesondere kleiner als 3 nm sind.
  • Die Größe der Nickelteilchen wird mittels Wasserstoffchemisorption bestimmt.
  • Die Anwesenheit einer vergleichsweise geringen Anzahl an relativ großen Nickelteilchen kann erhebliche Probleme hinsichtlich des raschen Wachstums der Kohlenstofffilamente darstellen. Daher umfaßt der Nickelkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, höchstens 10 % Nickelteilchen, die größer als 10 nm sind. Vorzugsweise ist die Anzahl der Teilchen, die größer als die spezifizierten Grenzwerte sind, kleiner als 5 %, insbesondere weniger als 2 %.
  • Um eine ausreichend hohe Aktivität zu erhalten, muß der reduzierte Katalysator mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20 und insbesondere mehr als 30 Gew.% metallisches Nickel enthalten.
  • Natürlich muß der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, bei den hohen verwendeten Temperaturen Wasserdampf, auch mit hohem Druck, beispielsweise 20 bar, widerstehen. In der Praxis bedeutet dies, daß der Katalysator thermostabil sein muß. Nur bei niedrigen Dampfdrücken (beispielsweise einem Partialdruck von 0,5 bar) kann Siliciumdioxid dann als Träger verwendet werden. In Gegenwart von Wasserdampf ist Aluminiumoxid stabiler. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid als Träger verwendet. Ein solcher Träger ist beispielsweise in EP-A-327 177 beschrieben.
  • Nach der Stabilisierung bei 800ºC hat dieser Träger eine Oberfläche von ungefähr 100 m²/g. Natürlich ist es auch möglich, als Träger das α-Aluminiumoxid oder Spinell zu verwenden, die konventionell für die Methan/Dampf-Reformierung verwendet werden.
  • Zur Aufbringung der kleinen Nickelteilchen, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, kann eine Anzahl von Techniken verwendet werden, die als solche bekannt sind. Der Katalysator, der vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet wird, kann leicht durch Niederschlag-Ausfällung auf einem Trägermaterial aufgebracht werden, das in einer Nickellösung suspendiert ist. Um die Reaktion des Nickels mit dem Träger unter Bildung von Nickelaluminat soweit wie möglich zu begrenzen, wird das Nickel vorzugsweise durch Imprägnierung von Nickelcitrat oder Nickel-EDTA aufgebracht. Es ist hier möglich, von vorab gebildeten Trägerkörpern auszugehen, was technisch attraktiv ist.
  • Überraschend ist auch gefunden worden, daß die Zusammensetzung der resultierenden Gasmischung durch Einstellung der Temperatur der Gasmischung nach Passieren des katalytischen Reaktors, in dem die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Wasserdampf abläuft, gesteuert werden kann. Bei niedriger Temperatur werden insbesondere Kohlendioxid und Wasserstoff hergestellt, und es wird demnach mehr Kohlenmonoxid gebildet, wenn die Temperatur höher ist.
  • Im allgemeinen kann gesagt werden, daß bei einer Temperatur nach Durchgang durch den oben genannten katalytischen Reaktor von 500ºC oder weniger im wesentlichen Kohlendioxid und Wasserstoff gebildet werden, während oberhalb von einer Temperatur von 700ºC insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet werden. Im Bereich von 500 bis 700ºC werden Mischungen der drei Komponenten gebildet.
  • Es ist gefunden worden, daß erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur und damit die Zusammensetzung der resultierenden Gasmischung durch Einstellung der Temperatur der Gasmischung nach der Oxidation gesteuert werden kann. Erfindungsgemäß wird dies durch Einstellung des Anteils des Kohlenwasserstoffs bewirkt, der oxidiert wird.
  • Die katalytische Oxidation kann durch Zugabe von (reinem) Sauerstoff zu der Reaktionsmischung und Leiten von dieser über einen geeigneten Oxidationskatalysator durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann die Oxidation über Nickeloxid durchgeführt werden, das vorzugsweise auf einem geeigneten Träger bereitgestellt wird. Da die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxid auch über einem Nickelkatalysator abläuft, ist ein einziges Katalysatorbett in diesem Fall ausreichend. Der Anteil des Katalysatorbetts, in den die sauerstoffhaltige Reaktionsmischung eintritt, wird dann durch Reaktion mit Sauerstoff in Nickeloxid umgewandelt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidationsreaktion über einem separaten Katalysator durchgeführt, der für die Oxidationsreaktion optimiert ist. Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise in einem separaten Reaktor durchgeführt. Oxidationskatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, sind Kupferoxid oder Manganoxid auf einem thermostabilen Träger. Allerdings ist eine große Anzahl von anderen geeigneten Oxidationskatalysatoren im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise Edelmetallkatalysatoren.
  • Erfindungsgemäß kann der gesamte Gasstrom, Methan, Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxid durch den Oxidationsreaktor geleitet werden, aber es ist auch möglich, nur Methan und Sauerstoff durch den Oxidationsreaktor zu leiten, und später, bevor der Gasstrom in den zweiten Reaktor geleitet wird, Wasserdampf und/oder Kohlendioxid und/oder Methan zuzusetzen. Insbesondere wenn es erwünscht ist, nur Kohlendioxid und Wasserstoff herzustellen und es demnach notwendig ist, bei einer niedrigen Endtemperatur zu arbeiten, ist die zwischendurch erfolgende Zugabe von Wasserdampf und/oder Methan attraktiv. In dem Oxidationsreaktor kann die Temperatur dann auf ein ausreichend hohes Niveau erhöht werden, um den gesamten Sauerstoff umzuwandeln. Insbesondere wenn es erwünscht ist, nur Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen, und es demnach erforderlich ist, bei hoher Temperatur zu arbeiten, ist die zwischendurch erfolgende Zugabe von Kohlendioxid und/oder Methan attraktiv. Die Temperatur der Gasmischung nach der Oxidation kann durch Steuerung des Verhältnisses zwischen Sauerstoff und Methan auf ein ausreichend hohes Niveau eingestellt werden. Die Bildung von Produktgas in dem zweiten Reaktor, das im wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserstoff besteht, kann durch Zugabe von Methan und/oder Kohlendioxid zu der aus der aus dem katalytischen Oxidationsreaktor resultierenden Gasmischung bewirkt werden.
  • Wie gesagt ist ein niedriges Wasserdampf/Methan-Verhältnis attraktiv. Daher werden gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nur Methan und die für die nachfolgend spezifizierte Reaktion erforderliche Menge an Sauerstoff zu dem Oxidationsreaktor geleitet, wonach die erhaltene Reaktionsmischung über den Nickelkatalysator geleitet wird:
  • CH&sub4; + O&sub2; T CO&sub2; + 2 H&sub2;
  • Demnach wird bei einem Methan/Sauerstoff-Verhältnis von 1 bei einer niedrigen Temperatur ausschließlich Wasserstoff und Kohlendioxid gebildet. Das in dem Oxidationsreaktor gebildete Wasser reagiert mit dem nicht umgesetzten Methan unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff gemäß
  • CH&sub4; + 2 H&sub2;O T CO&sub2; + 4 H&sub2;
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Einverleibung von Sauerstoff in den Oxidationskatalysator verwendet, um die Oxidationsreaktion durchzuführen, die die notwendige Reaktionswärme liefert. In diesem Fall muß kein reiner Sauerstoff verwendet werden. Allerdings erfordert dies periodisches Umschalten von Luft auf Methan und Wasserdampf und zwischenzeitliches Spülen, um die Bildung explosiver Gasmischungen zu verhindern. Wenn ein einziges Katalysatorbett verwendet wird, das einen Nickelkatalysator enthält, muß die Menge an Luft, die dem Katalysator zugeführt wird, kontrolliert werden. Wenn ein separater Oxidationsreaktor verwendet wird, wird die Luft ausschließlich durch diesen Reaktor geleitet. Es ist gefunden worden, daß bei ausreichend hoher Temperatur die Reduktion des Metalloxids durch das Methan rasch abläuft. Die für das Methan/Wasserdampf-Reformierverfahren erforderliche Reaktionswärme wird durch die Oxidatlon des bei der Reduktion gebildeten Metalls und durch die Reduktionsreaktion selbst zugeführt. Gemäß dem Stand der Technik sind die hierfür erforderlichen thermisch stabilen Oxidationskatalysatoren bekannt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die fühlbare Wärme, die in dem Produktgas vorhanden ist, zum Aufheizen eines Einsatzgasstroms verwendet. Dies kann beispielsweise der Gasstrom sein, der dem Oxidationsreaktor zugeführt wird, oder der Gasstrom, der separat zu dem Reformierreaktor gelangen kann und den Oxidationsreaktor umgeht.
  • Die Erfindung wird nun in einigen Beispielen und durch diese erläutert.
    • Herstellung eines Nickelkatalysators, der auf einem Siliciumdioxidträger bereitgestellt wird
  • Ein Katalysator, der nach Reduktion 25 Gew.% Nickel auf Siliciumdioxid enthielt, wurde hergestellt, indem 20 g Siliciumdioxid (Aerosil 380 Degussa, BRD) in 2 L entmineralisiertem Wasser suspendiert wurden, das in einem Ausfällungsgefäß vorhanden war, das mit Rührer und Prallplatten ausgestattet war. Unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure wurde der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von 4 eingestellt. Bei Raumtemperatur wurden unter vorsichtigem Rühren 33,0 g Nickelnitrat und 19 g Harnstoff zu der Suspension gegeben.
  • Dann wurde die Temperatur der Suspension unter intensivem Rühren von Raumtemperatur auf 90ºC erhöht. Der pH-Wert der Suspension wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach einem Zeitraum von etwa 16 h hatte der pH-Wert der Suspension einen Wert von etwa 7 erreicht und alles Nickel war ausgefällt. Der beladene Träger wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der beladene Träger wurde nachfolgend 40 h bei 25ºC getrocknet, nachfolgend wurde der Katalysator in Luft 3 h bei 450ºC calciniert. Der Katalysator wurde schließlich in einem Strom aus Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Stickstoff bei 500ºC 3 h reduziert.
  • Die durchschnittliche Größe der Nickelteilchen wurde aus der Wasserstoffchemisorption bestimmt. Diese war 7,1 nm. Mittels Transmissionselektronenspektroskopie wurden Nickelteilchen mit diesen Größen beobachtet. Es wurden keine Nickelteilchen beobachtet, die größer als 9 nm waren.
    • Herstellung eines Nickel-auf-Magnesiumoxid-Katalysators, der auf α-Aluminiumoxid bereitgestellt wird
  • 12 g α-Aluminiumoxid wurden in einen mit einem Hahn und einem Septum ausgestatteten Zweihalskolben eingebracht. Die Temperatur des Kolbens wurde von Raumtemperatur auf 80ºC erhöht. Über den Hahn wurde der Kolben mit einer Wasserstrahlpumpe 20 Minuten evakuiert. Dann wurde der Hahn zu der Wasserstrahlpumpe geschlossen. Eine Lösung aus 16,0 g Ammoniumoxalat in 50 ml entmineralisiertem Wasser mit einer Temperatur von 80ºC wurde mit tels einer Spritze durch das Septum in den Kolben mit dem α-Aluminiumoxid bei einer Temperatur von etwa 80ºC injiziert. Die Menge an in den Kolben injizierter Lösung entsprach genau dem Porenvolumen der Aluminiumoxidtabletten. Nach dieser sogenannten Anfeuchtungsimprägnierung wurden die beladenen Aluminiumoxidtabletten aus dem Kolben entfernt und bei Raumtemperatur 40 h getrocknet.
  • Die imprägnierten Tabletten wurden erneut in den Zweihalskolben eingebracht und in der oben beschriebenen Weise evakuiert. Dann erfolgte eine zweite Anfeuchtungsimprägnierung mit einer Lösung von 33,7 g Nickelnitrat und 18,2 g Magnesiumnitrat in 50 ml entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur. Die so imprägnierten Tabletten wurden in Luft bei Raumtemperatur 40 h getrocknet. Der beladene Träger wurde nachfolgend in Luft bei einer Temperatur von 450ºC calciniert.
  • Der beladene und thermisch in der obigen Weise vorbehandelte Träger wurde in einem Strom aus 10 Volumenteilen Wasserstoff in Argon bei 500ºC 6 h reduziert. Dann wurde das Ausmaß der Wasserstoffchemisorption bei Raumtemperatur bestimmt. Hieraus wurde berechnet, daß die durchschnittliche Größe der Nickelteilchen ungefähr 6,5 nm betrug. In dem Transmissionselektronenmikroskop wurden Nickelteilchen mit diesen Abmessungen beobachtet und keine Teilchen, die größer als etwa 8 nm waren.
    • Beispiel 1
  • Eine Gasmischung, die aus Wasserstoff und Kohlendioxid bestand, wurde in der folgenden Weise hergestellt: 0,30 g einer Siebfraktion von 150 bis 425 µm des Nickel-auf-Siliciumdioxid- Katalysators wurden in einen Quarzreaktor mit einem Durchmesser von 6 mm eingebracht. Der Katalysator wurde 3 h in einem Wasserstoffstrom bei 500ºC reduziert.
  • 1 g Kupferoxid, das auf mit Lanthanoxid stabilisiertem Aluminiumoxid bereitgestellt wurde, wurde in einen separaten Reaktor eingebracht, der in Reihe mit dem Reaktor verbunden wurde, in dem der Nickelkatalysator vorhanden war. Der Reaktor mit dem Kupferoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator wurde auf einer festen Temperatur von 550ºC gehalten. Ein Gasstrom, der 2 Volumenanteile Methan und 1 Volumenanteil Sauerstoff in Argon enthielt, wurde zuerst durch den Kupferoxidkatalysator und dann durch den Nickelkatalysator geleitet. Das Produkt wurde mit einem Massenspektrometer (Balzers Lichtenstein) analysiert.
  • Die Temperatur des mit dem Nickel-auf-Siliciumdioxid-Katalysator gefüllten Katalysators wurde auf 450ºC erhöht, während die Temperatur des mit Kupferoxid gefüllten Reaktors auf 550ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Gas erhalten, das im wesentlichen ausschließlich Kohlendioxid und Wasserstoff enthielt.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung einer Gasmischung, die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestand, wurden 0,30 g einer Siebfraktion aus 150 bis 425 µm des Nickel-auf-Siliciumdioxid-Katalysators in einen Quarzreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde 3 h bei 500ºC in einem Gasstrom reduziert, der aus 10 Volumenanteilen Wasserstoff in Argon bestand. Die Temperatur des Reaktors wurde dann auf 700ºC erhöht. Dann wurde eine Gasmischung, die aus 2 Volumenanteilen Methan und 1 Volumenanteil Sauerstoff in Argon bestand, durch das Bett aus reduziertem Nickelkatalysator geleitet. Der Gasstrom aus dem Reaktor enthielt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von ungefähr 1,8.
    • Beispiel 3
  • 0,30 g des Nickel-auf-Siliciumdioxid-Katalysators aus einer Siebfraktion aus 150 bis 425 µm wurden in einen Quarzreaktor eingebracht. Nach Reduktion des Katalysators in einem Wasserstoff/Argon-Strom bei 500ºC wurde die Temperatur des Reaktors auf 700ºC erhöht. Dann wurde ein zweiter Reaktor mit einem Katalysator gefüllt, bei dem Kupferoxid auf mit Lanthanoxid stabilisiertem Aluminiumoxid bereitgestellt worden war. Dieser Reaktor wurde stromaufwärts von dem Reaktor mit dem Nickelkatalysator eingebunden. Der Reaktor mit dem Kupferoxidkatalysator wurde auf einer Temperatur von 550ºC gehalten.
  • Eine Gasmischung, die aus Methan und Sauerstoff in Argon in einem Volumenverhältnis von 2/1/97 bestand, wurde zuerst durch den Reaktor mit dem Kupferoxidkatalysator und dann durch den Reaktor mit dem Nickelkatalysator geleitet. Der Gasstrom, der aus dem letzteren Reaktor ausfloß, enthielt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von annähernd 1,8.
    • Beispiel 4
  • 1 g des Nickel-auf-Siliciumdioxid-Katalysators aus einer Siebfraktion aus 150 bis 425 µm wurden in einer Mischung aus 10 Volumenanteilen Wasserstoff in Argon reduziert. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 550ºC eingestellt. Während die Temperatur des Betts auf 550ºC gehalten wurde, wurde eine Woche lang eine Gasmischung, die aus 2 Volumenanteilen Methan und 1 Volumenanteil Sauerstoff in Argon bestand, durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde der Katalysator in dem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß kein Kohlenstoff auf den Nickelteilchen abgesetzt worden war und kein filamentartiger Kohlenstoff aus den Nickelteilchen gewachsen war.
    • Beispiel 5
  • 1 g des Nickel-auf-Siliciumdioxid-Katalysators aus einer Siebfraktion aus 150 bis 420 µm wurde in einer Mischung aus 10 Volumenanteilen Wasserstoff in Argon reduziert. Nach der Reduktion des Katalysators bei 480ºC in Wasserstoff für 5 h wurde die spezifische Nickeloberfläche mittels Wasserstoffchemisorption (0,28 ml Wasserstoff/m² Nickel) bestimmt. Auf Basis dieser Messung wurde eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,6 nm berechnet. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 550ºC eingestellt. Während die Temperatur des Betts auf 550ºC gehalten wurde, wurde 1 Woche eine Gasmischung, die aus 2 Volumenanteilen Methan und 1 Volumenanteil Sauerstoff in Argon bestand, durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde der Katalysator in dem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß kein filamentartiger Kohlenstoff aus den Nickelteilchen gewachsen wat.
    • Beispiel 5
  • Zur Untersuchung der Verkohlungsverhaltens von Standard- Nickelträgerkatalysatoren wurde ein Nickelkatalysator mit Siliciumdioxidträger gemäß dem konventionell in der Literatur verwendeten Verfahren zur Herstellung von Nickelträgerkatalysatoren hergestellt, nämlich mittels Imprägnierung. Zu dem Zweck wurden 25 g Nickelnitrat (Merck) in 102 ml entmineralisiertem Wasser aufgelöst, 15 g Siliciumdioxid (Aerosil 200, DEGUSSA) wurden in einen Becher gegeben und dann wurde die wäßrige Lösung des Nikkelnitrats zu dem Siliciumdioxid gegeben. Der durch die sogenannte Anfeuchtungsimprägnierung erhaltene Katalysator wurde in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrocknete feste Substanz wurde 3 h bei 450ºC in Luft calciniert. Nach Reduktion der Probe in Wasserstoff bei 480ºC für 3 h wurden die spezifische Nickeloberfläche des Katalysators bei Raumtemperatur mittels Wasserstoffchemisorption (0,28 ml Wasserstoff/m² Nickel) bestimmt. Basierend hierauf wurde eine durchschnittliche Nickelteilchengröße von 26,2 nm gefunden. Etwa 50 mg des Katalysators wurden auf eine thermogravimetrische Waage überführt. Die Probe wurde im Stickstoffstrom auf 480ºC erwärmt.
  • Dann wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur in einem Gasstrom aus Wasserstoff 3 h reduziert. Dann wurde der Katalysator bei 450ºC einer Gasmischung ausgesetzt, die aus 2 Volumenanteilen Methan und 1 Volumenanteil Sauerstoff in Argon bestand, die zuvor bei 550ºC über 1 g Kupferoxidkatalysator auf Aluminiumoxidträger geleitet worden war. Die Masse der Probe wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach einem Zeitraum von etwa 70 Minuten, in dem sich die Masse nicht änderte, nahm die Masse plötzlich deutlich zu. Nach 15 h wurde die Messung angehalten und der Katalysator wurde mit dem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß die Dichte an filamentartigem Kohlenstoff hoch war.
    • Beispiel 6
  • 24 g Siliciumdioxid (Aerosil 200, DEGUSSA) wurden in 350 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Nach etwa 20 Minuten wurden 23 ml einer wäßrigen Lösung von 4,41 Gew.% Tetramminpalladium(II)nitrat (Johnson Matthey) unter Rühren zu der Suspension gegeben. Dann wurde das Volumen der Suspension unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser auf ein Volumen von 800 ml aufgefüllt. Nach Rühren für 17 h wurde die Suspension abfiltriert. Der Rest wurde zwei Mal mit 100 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die feste Substanz wurde bei Raumtemperatur 4 Tage im Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Probe wurde schließlich in einen Quarz-Microflow -Reaktor überführt. Über die so erhaltene getrocknete feste Substanz wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur ein Heliumstrom geleitet. Dann wurde die Probe mit einer Rate von 10ºC in einer Mischung aus 10 Vol.% Wasserstoff in Helium auf 400ºC erwärmt. Nach 3 h bei 400ºC wurde die Probe in Helium auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurde festgestellt, daß der auf diese Weise hergestellte Palladiumkatalysator mit dem Siliciumdioxid- (Silica )- Träger Palladiumteilchen mit einer Größe von annähernd 20 nm enthielt. Etwa 50 mg dieses Katalysators wurden in einer thermogravimetrischen Waage im Stickstoffstrom erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Probe in einem Wasserstoffstrom 30 Minuten reduziert. Die so reduzierte Probe wurde in einem Stickstoffstrom bis auf 525ºC erwärmt. Dann wurde eine Gasmischung, die aus 2 Volumenteilen Methan, 1 Vol.% Sauerstoff in Argon bestand, bei 600ºC über einen Kupferoxidträgerkatalysator geleitet und nachfolgend zu dem Palladiumkatalysator geleitet. Die Masse des Katalysators wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach einem Zeitraum von etwa 80 Minuten, in dem sich die Masse nicht oder kaum änderte, nahm die Masse der Probe plötzlich deutlich zu. Nach 15 h wurde die Messung angehalten und die Probe durch das Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß viel filamentartiger Kohlenstoff aus den Palladiumteilchen gewachsen war.

Claims (14)

1. Verfahren zur endothermen katalytischen Umwandlung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit Dampf zur Bildung einer Wasserstoff enthaltenden Gasmischung unter Verwendung eines auf Nickel basierenden Reformierkatalysators, der auf einem thermostabilen Träger vorhanden ist, wobei mindestens 90 % der Nickelteilchen (bezogen auf die Anzahl) kleiner als 10 nm sind und mindestens ein Teil der für die endotherme Umwandlung erforderlichen thermischen Energie in der Reaktionsmischung durch eine kontrollierte katalytische Reaktion eines Teils des Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 % der Nickelteilchen (bezogen auf die Anzahl) kleiner als 5 nm und insbesondere kleiner als 3 um sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Nickelteilchen, die kleiner als die angegebene Größe ist, mindestens 95 % und vorzugsweise mindestens 98 % beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der resultierenden Gasmischung durch Einstellung der Temperatur, bei der die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf stattfindet, gesteuert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion des Kohlenwasserstoffs, die mit Sauerstoff umgewandelt wird, kontrolliert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung über einen geeigneten Oxidationskatalysator geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, reinem Sauerstoff und mit Sauerstoff angereicherter Luft.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator Nickeloxid mit oder ohne Träger verwendet wird, das vorzugsweise in dem selben Reaktor wie der Katalysator für die Umwandlung mit Dampf vorhanden ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung mit Sauerstoff in einem separaten Reaktor über einem Oxidationskatalysator, der nicht ausschließlich auf Nickel basiert, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator ein Kupfer- oder Manganoxid auf einem thermostabilen Träger ist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Methan und Sauerstoff dem Oxidationskatalysator zugeführt werden und die durch Oxidation erhaltene Mischung über einen Nickelkatalysator geleitet wird, der auf einen Träger aufgebracht sein kann und die Umwandlung von Methan mit H&sub2;O katalysiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf und/oder Methan und/oder Kohlendioxid der aus dem Oxidationsreaktor resultierenden Mischung zugefügt werden, bevor der Gasstrom über den Nickelkatalysator geleitet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung mit Sauerstoff in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei dem Oxidationskatalysator in der ersten Stufe die Einverleibung von Sauerstoff in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffs gestattet wird und in der zweiten Stufe der Kohlenwasserstoff mit dem einverleibten Sauerstoff in Abwesenheit von Sauerstoff umgewandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß alternierend Luft, ein Spülgas und der Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls gemischt mit Dampf, über den Oxidationskatalysator geleitet werden.
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