DE69407339T2 - Katalytische Zusammensetzung aus festen fluidizierbarem Partikeln - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung aus festen fluidizierbarem Partikeln

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine aufwirbelbare Zusammensetzung zur Verwendung in einem Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere ein Verfahren zur Synthesegaserzeugung.
  • Bekannte Verfahren dieses Typs zur Herstellung von Synthesegas oder Syngas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) schließen solche über die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, hauptsächlich Methan, durch Kontakt mit einem Bett aus Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf (Wasserdampfreformierverfahren) oder Sauerstoff (Teiloxidationsverfahren) oder sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ein.
  • EP-A-0 033 505 und EP-A-0 333 037 offenbaren beide Katalysatoren für und die Verwendung eines Bettes aus diesen Katalysatoren in der Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. Im ersteren Verfahren besteht der Katalysator (in nicht reduziertem Zustand) aus Nickeloxid, einem Seltenerdmetalloxid oder Yttriumoxid und Zirconiumdioxid als Träger. Jedes Oxid ist in definierten Anteilen vorhanden. Im letzteren Verfahren umfaßt der Katalysator einen Zirconiumdioxidträger mit darauf auf gebrachtem Ruthenium und/oder Rhodium, der gegebenenfalls als Cokatalysator außerdem ein Element aus einer Gruppe umfaßt, die Seltenerden, Magnesium, Calcium und Yttrium einschließt.
  • Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht in einem Wirbelbett aus Katalysator in Gegenwart von sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff in Syngas umgewandelt werden, bieten besondere Vorteile dahingehend, daß das Syngas, welches erzeugt wird, besser bezüglich Wasserstoff:Kohlenmonoxid- Verhältnissen gesteuert werden kann, die besonders geeignet zur Durchführung von Fischer-Tropsch-Reaktionen sind, d. h. mit einem Molverhältnis von Wasserstoff:Kohlenmonoxid von etwa 2:1.
  • Wirbelbettverfahren bieten spezielle Vorteile derart, daß sie im Gegensatz zu Festbettverfahren hervorragende Wärme- und Stoffübergangscharakteristika liefern. Sie gestatten im wesentlichen isotherme Reaktorbedingungen bei der Durchführung von exothermen und endothermen Reaktionen, vorausgesetzt, daß die Aufwirbelungscharakteristika des Bettes während des Verfahrens beibehalten werden können. Die für die Syngaserzeugung erforderlichen extrem hohen Temperaturen üben jedoch spezielle Einschränkungen auf die Typen von Bettenmaterialien aus, die unter anderem Schmelzen und Agglomerieren widerstehen müssen, was zu verminderter Aufwirbelungsqualität, größeren Gasblasen und schlechterem Stof fübergang führen würde. Die Aufwirbelungscharakteristika des Bettes hängen somit beispielsweise von der Fähigkeit von als Bettenkomponenten dienenden teilchenförmigen Oxiden, Aluminiumoxid und anderen hitzebeständigen Materialien ab, den Beanspruchungen und Belastungen der Verfahrensbedingungen mechanisch zu widerstehen. Ein wichtiger Weg des Verlustes von Aufwirbelung betrifft die Teilchenalterung. Die Menge an mechanischem Bruch und Abrieb der Teilchen, die während der Verfahrensabläufe toleriert werden kann, ist notwendigerweise begrenzt. Feinteile gehen aus dem Bett verloren.
  • Sintern und Agglomerierung der Wirbelbettfeststoffe haben sich auch als besonders wichtige Wege der Alterung des Wirbelbettes und des Verlustes der Katalysatoraktivität in Syngaserzeugungsverfahren erwiesen. Heiße Stellen, insbesondere wenn sie in den Zonen der Sauerstoffinjektion auftreten, erzeugen Sintern und Agglomerierung der Teilchen. Die Temperaturen in diesen Zonen überschreiten die normalerweise hohe Temperatur der Reaktion außerhalb dieser Zonen bei weitem, oft um mehrere hundert ºF. Das Schmelzen der Teilchen an der Oberfläche, aus welchen Gründen auch immer, erzeugt eine Neigung der Teilchen zum Zusammenschmelzen oder Zusammenkleben unter Bildung von Agglomeraten.
  • Es ist bisher offenbart worden, daß bestimmte hitzebeständige Feststoffe einem Wirbelbett aus Katalysator in Verfahren zugesetzt werden können, bei denen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 874ºC bis 1093ºC (etwa 1600ºF bis 2000ºF) zugesetzt werden können, um bessere Aufwirbelungsqualitäten beizubehalten und Sintern und Agglomerieren der Teilchen zu kontrollieren. Die Verwendung eines Wirbelbettes, das aus einem Gemisch aus nicht katalytischen, hitzebeständigen Feststoffteilchen mit katalytischen Feststoff teilchen gebildet ist, zur Herstellung von Syngas in einem Verfahren dieses Typs führt zu einer verbesserten Gesamtarbeitsfähigkeit und einer verbesserten wirtschaftlichen Effizienz zur Herstellung von Syngas im Vergleich zu früheren Verfahren, die ein Wirbelbett aus überwiegend katalytischen Feststoffteilchen verwendeten. Teilchenförmige Feststoffe, die als Wärmeübertragungsmedien verwendet werden, sind typischerweise hitzebeständige anorganische Oxide, die Schmelzen und Agglomerieren bei Verfahrensbedingungen widerstehen können, z. B. α-Aluminiumoxid, etc. Trotz dieser Erfolge bleibt dennoch ein akuter Bedarf nach weiterer Verbesserung und Aufrechterhaltung der Aufwirbelungscharakteristika der in solchen Verfahren verwendeten Betten durch Verwendung effizienterer Katalysatoren, Katalysatorträgerfeststoffe, Wärmeübertragungsfeststoffe, Gemischen aus Katalysatoren und Wärmeübertragungsfeststoffen und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung setzt sich zusammen aus einer aufwirbelbaren Kontaktmasse oder Zusammensetzung und Verfahren zur Verwendung dieser Kontaktmasse oder Zusammensetzung, um Verbesserungen der Aufwirbelungscharakteristika eines Wirbelbetts oder den Wirbelbetten zu liefern, die aus der Kontaktmasse gebildet sind, um innerhalb der reagierenden Gasphase in hohem Maße effizienten Wärme- und Stoffübergang zu fördern, insbesondere in dem Wirbelbett oder von Wirbelbetten eines Verfahrens, das zur Erzeugung von Syngas bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf oder Sauerstoff oder sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff verwendet wird. Die Kontaktmasse ist im allgemeinen charakterisiert als ein Gemisch aus einem teilchenförmigen, aufwirbelbaren, vorcalcinierten Zirconiumdioxid-Wärmeübertragungsfeststoff, der, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids, 0 % bis 1 % Siliciumdioxid enthält, in einer Konzentration im Bereich von 10 % bis 99,9 %, vorzugsweise 80 % bis 99,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, und einem Katalysator, der aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger im Verbund mit einer Metallkomponente (ein oder mehrere Metalle enthaltend) besteht, die für die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasser stoffen mit niedrigem Molekulargewicht katalytisch ist, wobei der Katalysator eine aufwirbelbare Teilchengröße hat und in einer Konzentration im Bereich von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise 0,5 % bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
  • Die Kontaktmasse umfaßt insbesondere teilchenförmiges Zirconiumdioxid, ZrO&sub2;, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 50 µm, vorzugsweise 60 bis 90 µm, das bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids 0 % bis 1,0 %, vorzugsweise 0 % bis 0,5 % Siliciumdioxid enthält und vorcalciniert ist, vorzugsweise bei einer Temperatur über 1400ºC, und insbesondere und vorzugsweise ein vorcalciniertes teilchenförmiges Zirconiumdioxid dieses Typs, das mit 1 % bis 25 %, vorzugsweise 2 % bis 20 % Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3; oder Yttererde) stabilisiert ist, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids. Vorcalcinierte teilchenförmigen Zirconiumdioxide dieser Typen einschließlich insbesondere mit teilchenförmigem Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid, haben sich als brauchbar in Katalysatorträgern oder Trägermaterialien herausgestellt, mit denen dann z. B. durch Imprägnierung oder Copräzipitationsverfahren ein Verbund mit einem katalytisch aktiven Metall oder katalytisch aktiven Metallen, z. B. Nickel, Eisen, Platin, Ruthenium oder dergleichen, gebildet werden können, um Katalysatoren zu bilden, die zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht brauchbar sind, die mit einem Wirbelbett aus Katalysator bei hydrothermalen Hochtemperaturbedingungen kontaktiert werden. Darüber hinaus haben sich vorcalcinierte teilchenförmige Zirconiumdioxide dieser Typen als besonders brauchbar als Wärmeübertragungsfeststoffe erwiesen, wenn sie in einem Gemisch mit katalytischen Teilchen unter Bildung eines Wirbelbettes für die Syngaserzeugung verwendet werden.
  • Ein besonders aktiver und stabiler Katalysator zur Verwendung in Syngaserzeugungsverfahren kann durch gemeinsame Aufbringung einer stabilisierenden Komponente, d. h. Aluminium oder einem oder mehreren Lanthanidenmetallen oder Zirconium oder Yttnum, mit Nickel oder einer Mischung von zwei beliebigen oder mehreren dieser Metalle mit Nickel, vorzugsweise eine Mischung von sowohl Aluminium als auch einem Lanthanidenmetall (oder Lanthanidenmetallen), insbesondere Lanthan, mit Nickel und insbesondere einer Mischung aus Aluminium und dem Lanthanidenmetall (oder den Lanthanidenmetallen) sowie Zirconium oder Yttrium oder sowohl Zirconium als auch Yttrium mit Nickel auf einem teilchenförmigen Zirconiumdioxidträger hergestellt werden. Geeigneterweise werden ein oder mehrere dieser Metalle mit Nickel aus einer Lösung, geeigneterweise aus einer wäßrigen Lösung, als lösliche Verbindungen auf einen vorcalcinierten teilchenförmigen Zirconiumdioxidträger gemeinsam imprägniert (coimprägniert), nachfolgend der imprägnierte Träger getrocknet und bei erhöhter Temperatur calciniert, um den Katalysator zu bilden. Zum Beispiel werden wasserlösliche Salze von Nickel und Lanthan, oder Nickel, Lanthan und Aluminium, geeigneterweise als Nitrat-, Halogenid-, Oxyhalogenidoder Oxalatsalz von jedem der jeweiligen Metalle in Wasser in einer ausreichenden Konzentration aufgelöst, um die stöchiometrische Menge von jedem der jeweiligen Metalle zu liefern, die für die Verbundbildung mit einer gegebenen Menge des Trägers erwünscht ist. Die Lösung oder die Lösungen von Metallsalzen wird bzw. werden dann auf den teilchenförmigen Zirconiumdioxidträger imprägniert, getrocknet, z. B. in Luft bei Temperaturen im Bereich zwischen 105ºC und 120ºC, und dann calciniert, typischerweise in Luft bei Temperaturen im Bereich von 300ºC bis 700ºC oder höher. Die Gewichtsmenge des Metalls oder der Metalle, die mit dem Nickel zu dem Träger in dem fertigen Katalysator (Trockenbasis) gegeben werden, berechnet als metallisches Metall, liegen im Bereich von 0,05 bis 2 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Teilen auf ein Teil Nickel, berechnet als metallisches Nickel. Es wird angenommen, daß die höhere Aktivität und Stabilität des Katalysators im Gegensatz zu einem Katalysator, der ansonsten ähnlich ist, außer daß kein Metall oder keine Metalle mit Nickel zu dem Träger gegeben werden, das Ergebnis von besserer Dispersion des Nickels auf dem teilchenförmigen Zirconiumdioxidträger ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung ein Gemisch aus teilchenförmigem Zirconiumdioxid wie charakterisiert in einer Konzentration im Bereich von 10 % bis 99,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, und einem Katalysator mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 150 µm, vorzugsweise 60 bis 90 µm, in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Gemäß bevorzugten Aspekten der Erfindung ist der Katalysator aus einem Träger oder Trägermaterial gebildet, insbesondere einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, insbesondere Aluminiumoxid, mit welchem ein Metall oder Metalle, z. B. Nickel, Eisen, Platin, Ruthenium oder dergleichen, das bzw. die für die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht katalytisch ist, als Verbund vorliegen, wobei die Kohlenwasserstoffe mit einem Wirbelbett aus Katalysator bei hydrothermalen Hochdruckbedingungen kontaktiert werden, geeigneterweise mit einem Nickel-auf-Aluminiumoxid-Katalysator und vorzugsweise einem Nickel-auf-α-Aluminiumoxid-Katalysator, mit Teilchengrößenverteilungen, die der des Zirconiumdioxids entsprechen. Ein Gemisch, das aus 10 % bis 99,9 %, vorzugsweise 80 % bis 99,5 % des vorcalcinierten teilchenförmigen Zirconiumdioxidfeststoffs und 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise 0,5 % bis 20 % des Katalysators gebildet ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches (Trockenbasis), kann bei Temperaturen im Bereich bis 1437ºC (2600ºF), insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 874ºC bis 1093ºC (1600ºF bis 2000ºF), aufgewirbelt werden und mit einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. C&sub1;- bis C&sub4;-Alkanen, vorwiegend Methan, in Gegenwart von Wasserdampf oder Sauerstoff (Luft) oder sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff (Luft) kontaktiert werden, um Syngas zu erzeugen, ohne das teilchenförmige Zirconiumdioxid oder die Katalysatorkomponenten des Gemisches erheblich zu sintern. In ähnlicher Weise gibt es keinen erheblichen Zerfall von einer Komponente des Gemisches zu Feinteilen oder Alterung der Teilchen der Mischung unter Bildung von Agglomeraten.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das vorcalcinierte teilchenförmige Zirconiumdioxid 1 % bis 25 %, vorzugsweise 2 % bis 20 % Yttriumoxid, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids. Diese Zirconiumdioxide, insbesondere ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid, zeigen hervorragende Agglomerierungsbeständigkeit mit hervorragender struktureller Integrität. Die Teilchen des Zirconiumdioxids sind als solche in hohem Maße beständig gegenüber Sintern, Abrieb und Agglomerierung und verleihen dem Katalysator eine hohe Beständigkeit gegenüber Sintern, Abrieb und Agglomerierung. In anderen Worten ist das Gemisch aus teilchenförmigem Zirconiumdioxid und Katalysator als System in hohem Maße beständig gegenüber Sintern, Abrieb und Agglomerierung bei extrem hohen Temperaturen einschließlich insbesondere den aggressiven hydrothermalen Hochtemperaturbedingungen, die Wirbelbett-Syngasverfahren eigen sind.
  • Die Zirconiumdioxidteilchen können von einem weiten Bereich von Ausgangsmaterialien abgeleitet sein, einschließlich pyrogenen, tafelförmigen oder wasserhaltigen Zirconiumoxiden, die durch Hydrolyse von Zirconiumverbindungen oder -salzen hergestellt sind, z. B. Zirconiumchloriden, Zirconiumoxychloriden, Zirconiumnitrit, Zirconiumnitraten, Zirconiumalkoxiden und dergleichen, aber nicht auf diese beschränkt. Außerdem ist die Zirconiumquelle nicht auf irgendeine Teilchenmorphologie begrenzt. Beispielsweise können mikroporöse, kugelförmige, sprühgetrocknete Teilchen und pyrogene und/oder tafelförmige Oxidteilchen mit geeigneten Eigenschaften hergestellt werden. Wenn sprühgetrocknete Zirconiumdioxide verwendet werden, liegt es innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, geringe Mengen eines zweiten hitzebeständigen Oxids als Bindemittel einzubeziehen, um die Festigkeit des Teilchens zu verbessern, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Mischungen derselben; wenn jedoch Siliciumdioxid verwendet wird, soll seine Konzentration 1,0 % nicht überschreiten und vorzugsweise 0,5 % nicht überschreiten, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids (Trockenbasis). Die Reinheit des Zirconiumdioxids ist größer als 98 %, unabhängig davon, welche anderen Komponenten vorhanden sein mögen, d. h. sie liegt im Bereich von 98 % bis 100 %, vorzugsweise 99 % bis 100 %, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids (Trockenbasis). Das Yttriumoxidstabilisierungsmittel kann in jeder Stufe der Herstellung des teilchenförmigen Zirconiumdioxids eingebracht werden, z. B. durch Copräzipitation von Yttriumoxid in einem Zirconiumhydroxidgel vor dem Sprühtrocknen, durch Trockenmischen eines Yttriumoxidpulvers mit Gel aus wasserhaltigem Zirconiumdioxid vor dem Sprühtrocknen und der Galcinierung, durch Imprägnieren eines Yttriumoxidvorläuf ers auf die Oberfläche von teilchenförmigem Zirconiumdioxid vor der Calcinierung, oder durch Sintern von Zirconiumdioxid- und Yttriumoxidpulvern bei hoher Temperatur, gefolgt von Mahlen und Klassieren, um geeignete Größenverteilungen an stabilisierten Zirconiumdioxidteilchen zu gewinnen. Die Zirconiumdioxidteilchen werden vor der Verwendung in Gegenwart von Luft oder Stickstoff für zeitspannen im Bereich von 0,5 bis 24 h, vorzugsweise etwa 4 bis 16 h bei hoher Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur über 1400ºC und insbesondere einer Temperatur über 1500ºC calciniert. Die Abriebbeständigkeit der Zirconiumdioxidteilchen, gemessen als "Davison Attrition Index", D.I. (Davison-Abriebindex), ist in allen seiner Formen weniger als etwa 15, vorzugsweise weniger als 10.
  • Die Katalysatorkomponente in dem Wirbelbett enthält im allgemeinen 1 % bis 20 % Nickel, vorzugsweise 5 % bis 10 % Nickel im Verbund mit einem Aluminiumoxidträger, vorzugsweise einem α- Aluminiumoxidträger. Der mittlere durchschnittliche Durchmesser der Katalysatorteilchen liegt im Bereich von 30 bis 150 µm, vorzugsweise 60 bis 90 µm; Teilchen mit einer Größenverteilung, die leicht zusammen mit den Zirconiumdioxidteilchen aufgewirbelt und z. B. mit einem leichten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkanen, vorwiegend Methan und Wasserdampf oder Methan und einem sauerstoffhaltigen Gas (Luft) oder Methan und sowohl Wasserdampf als auch Sauerstoff bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden können, die ausreicht, um das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Syngas umzuwandeln, ohne die Teilchen des Bettes erheblich zu Feinteilen abzubauen und ohne Sintern oder Katalysatoragglomerierung.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden illustrierenden Beispiele näher erläutert, die spezielle und bevorzugte Ausführungsformen zeigen.
    • Beispiele 1 bis 11
  • Eine Reihe von Versuchen wurde mit unterschiedlichen, gepaarten Probestücken aus teilchenförmigen Zirconiumdioxiden mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 45 und 106 µm bei Bedingungen durchgeführt, die solche simulieren, die in dem Bett einer großen Wirbelbett-Syngaserzeugung-Pilotanlage stattfinden. Bei der Durchführung dieser Tests wurde das erste Probestück eines Paars einer Behandlung in einem Strahlabriebgerät ausgesetzt, um den Davison-Abriebindex, D.I., der Teilchen zu bestimmen, ein Maß für die Abriebbeständigkeit eines Teilchen, von dem gefunden wurde, daß es gut mit dem Abrieb und der Erzeugung von Feinteilen korreliert, die in dem Bett einer großen Wirbelbett-Syngaserzeugung-Pilotanlage stattfinden.
  • Der Davison Index, D.I., wurde nach einem Abriebindexverfahren bestimmt, das auf dem von Davison Chemical Division von W.R.Grace & Company entwickelten Verfahren basiert. Das Verfahren verwendet eine Strahlschalenabriebtechnik, die als D.I. den Gewichtsprozentsatz an Feinteilen < 20 µm angibt, der in einem kontrollierten Abriebtest erzeugt wurde. Die D.I.-Testapparatur besteht aus zwei Hauptgefäßen, dem Abriebgefäß und dem Eluierungsgefäß. Das Abrieb- und das Eluierungsgefäß haben Durchmesser von 22,86 cm beziehungsweise 11,43 cm (9 Zoll beziehungsweise 4,5 Zoll). Das Strahlschalenabriebgerät, das die Probe für den Abrieb hält, wird am Boden des Abriebgefäßes befestigt und hat einen Innendurchmesser von 2,62 cm (1,03 Zoll). Ein Loch mit 0,16 cm (0,0625 Zoll) Durchmesser bildet den Strahl, der horizontal in die Wand der Schale eintritt und eine Tangente zu der Innenseite der Wand und dem Boden der Schale bildet. Eine Probe von 6 ± 0,3 g wird 20 Minuten mit N&sub2; (35 % relative Feuchtigkeit) mit einer Strömungsrate von etwa 21 Litern/Minute, (L/min), Abrieb ausgesetzt (diese Strömungsrate wird fein abgestimmt, um für einen Standard-CZB-1-Davison Katalysator einen D.I. von 27 ± 2 zu ergeben). Feinteile, die aus dem Abriebgefäß entweichen, werden in einer Extraktionshülse aufgefangen. Nach dem Abrieb wird die Probe mit dem angefeuchteten N&sub2; mit 9 L/min 20 Minuten lang in dem Eluierungsgefäß aufgewirbelt, um den Rest der Feinteile < 20 µm zu entfernen und aufzufangen. Der D.I. gibt den Gewichtsprozentsatz der Feinteile < 20 µm an, die durch den Abrieb gebildet wurden, relativ zu der Probe vor dem Abrieb vorhandenen Fraktion
  • Das zweiteprobestück des Paares wurde in zwei Portionen geteilt und jede Portion wurde Agglomerierungs- und Sintertests bei 1500ºC beziehungsweise 1600ºC unterworfen. Jede der beiden Portionen des Probestücks, wobei eine Portion 8 bis 10 g wog, wurde in ein Coors-Aluminiumoxidschiffchen gegeben, in einen Hochtemperatur-Lindbergh-Ofen getan und von Raumtemperatur über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 1500ºC beziehungsweise 1600ºC erhitzt und dann zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um eine thermische Agglomerierung zu induzieren. Jede Portion des Probestücks wurde dann über einen Zeitraum von 6 bis 12 Stunden auf 100ºC abgekühlt, aus dem Ofen entnommen und dann in ein mit konstanter Leistung arbeitendes Schallsieb überführt. Dann erfolgten Messungen, indem die auf einem 106 µm Sieb (150 mesh) aufgefangene Fraktion gewogen wurde, um die Umwandlung der 45 bis 106 µm Teilchen in geschmolzene Agglomerate von mehr als 106 µm Größe zu bestimmen. Die Analysen zeigten einen erheblichen Unterschied zwischen jedem von mehreren Probestücken hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit und ihrer Agglomerierungs- und Sinterbeständigkeit. Die erste und zweite Spalte der Tabelle gibt die Probestükke des untersuchten teilchenförmigen Zirconiumdioxids und in allgemeinen Begriffen die Quelle der Probe an. Die dritte Spalte gibt die Morphologie der Probe an, die vierte Spalte den Siliciumdioxidgehalt, ausgedrückt als Gewichtsprozent, die fünfte Spalte den Davison-Abriebindex und die sechste Spalte den Gewichtsprozentsatz der Agglomerate bei 1500ºC beziehungsweise 1600ºC. Tabelle
  • * Anmerkung: Probestücke 8 und 9 wurden als letzte Stufe der herstellung in Luft mehrere Stunden bei 1350ºC vorcalciniert und Probestücke 10 und 11 wurden als letzte Stufe bei Herstellung mehrerer Stunden bei 1450ºC in Luft vorcalciniert.
  • In Anbetracht dieser Daten ist offensichtlich, daß die Eigenschaften dieser Probestücke hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Abrieb, Sintern und Agglomerierung zu widerstehen, ganz verschieden sind. Bei der Erzeugung von Syngas in Wirbelbettverfahren ist die Festigkeit der Teilchen besonders wichtig. Feinteile werden mitgerissen und aus dem Bett entfernt, ungeachtet der Anwesenheit von Zyklonen, die zur Rückgewinnung von Feinteilen verwendet werden. Dies stellt Abfall dar und führt zu Verunreinigung von nachgeschalteten Geräten, z. B. Wämetauschern. D.I.- Werte von mehr als 15 sind unakzeptabel und vorzugsweise sollte der D.I. weniger als 10 betragen. Hohe Siliciumdioxidkonzentrationen führen zu Sintern und Agglomerierung der Teilchen und aus diesem Grund sind Siliciumdioxidkonzentrationen über 1 % unakzeptabel. Die Siliciumdioxidkonzentration liegt geeigneterweise im Bereich von nicht mehr als 1 % und vorzugsweise im Bereich von nicht höher als 0,5 %.
  • Diese Daten zeigen, daß Zirconiumdioxid mit Siliciumdioxidgehalten von weniger als 1 Gew.% hervorragende Agglomerierungsbeständigkeit zeigte. Yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumdioxid zeigte auch hervorragende Agglomerierungsbeständigkeit. Calcinierungstemperaturen über 1400ºC lieferten verbesserte Abriebund Agglomerierungsbeständigkeit.

Claims (11)

1. Aufwirbelbare Zusammensetzung, die zur Verwendung in einem Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht geeignet ist, wobei die Zusammensetzung im Gemisch
einen teilchenförmigen, aufwirbelbaren, vorcalcinierten Zirconiumdioxid-Wärmeübertragungsfeststoff, der bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids 0 % bis 1 % Siliciumdioxid enthält, in einer Konzentration von 10 % bis 99,9 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und
einen Katalysator umfaßt, der aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträger im Verbund mit einer Metallkomponente (ein oder mehrere Metalle enthaltend) besteht, die für die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht katalytisch ist, wobei der Katalysator eine aufwirbelbare Teilchengröße hat und in einer Konzentration im Bereich von 90 % bis 0,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Konzentration der Zirconiumdioxidkomponente im Bereich von 80 % bis 99,5 % liegt, und die der Katalysatorkomponente im Bereich von 20 % bis 0,5 % liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser von sowohl den Zirconiumdioxid- als auch den Katalysatorteilchen des Gemisches im Bereich von 60 bis 90 µm liegen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zirconiumdioxidkomponente des Gemisches mit Yttriumoxid stabilisiert ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Yttriumoxid in dem Zirconiumdioxid in einer Konzentration im Bereich von 1 % bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Zirconiumdioxids, vorhanden ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Katalysatorkomponente des Gemisches aus Nickel auf &alpha;-Aluminiumoxid zusammengesetzt ist und der Katalysator 1 % bis 20 % Nickel enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Katalysatorkomponente des Gemisches aus einem Zirconiumdioxidträger zusammengesetzt ist, mit dem das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle als Verbund vorliegen.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metall der Katalysatorkomponente Nickel ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der Aluminium oder ein Metall der Lanthanidenreihe oder Zirconium oder Yttrium oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Metalle mit Nickel vorhanden ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Zirconiumdioxidkomponente im Bereich von 60 bis 90 µm liegt, die Zirconiumdioxidkomponente 0 % bis 0,5 % Siliciumdioxid und 2 % bis 20 % Yttriumoxid enthält und die Konzentration der Zirconiumdioxidkomponente in dem Gemisch im Bereich von 80 % bis 99,5 % liegt, und die Katalysatorkomponente Nickel auf &alpha;-Aluminiumoxid ist, die 5 % bis 10 % Nickel enthält und in einer Konzentration im Bereich von 0,5 % bis 20 % vorhanden ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, bei dem Wasserdampf und/oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Wirbelbett aus Katalysator kontaktiert werden, wobei das Wirbelbett aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammengesetzt ist.
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