DE69825576T2

DE69825576T2 - Katalysator für die herstellung von synthesegas und verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE69825576T2
Application number: DE69825576T
Authority: DE
Inventors: Fuyuki Yagi; Atsuro Nagumo; Yukitaka Wada; Mitsunori Shimura; Sachio Asaoka; Shuhei Wakamatsu
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: WO1998046523A1; EP0974550B1; EP0974550A1; DK0974550T3; US20010010808A1; JP3345782B2; DE69825576D1; AU6749198A; EP0974550A4; US6376423B2; ATE273238T1

Description

Technisches Gebiet:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung eines Synthesegases und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid.
Stand der Technik:
Ein Synthesegas ist ein Mischgas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, und umfangreich als Ausgangsmaterial für die Synthese von Ammoniak, Methanol, Essigsäure usw. verwendet wird.
Solch ein Synthesegas kann durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Dampf und/oder Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Bei der Umsetzung treten jedoch Kohlenstoffablagerungsreaktionen als Nebenreaktionen auf, wobei Kohlenstoffab-lagerung bewirkt wird, welche ein Problem der Katalysatorvergiftung bewirkt.
Die Ausgangsmaterialien für die Kohlenstoffablagerung sind eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, und CO, das in situ hergestellt wird. Die Kohlenstoffablagerung wird beschleunigt, wenn sich die Partialdrücke dieser Ausgangsmaterialien erhöhen. Deshalb ist es möglich, die Menge der Kohlenstoffablagerung durch Erhöhen der Beschickungsmenge von Dampf und Kohlendioxid, während der Reaktionsdruck verringert wird, zu verringern. In diesem Fall jedoch ist es erforderlich, Dampf und Kohlendioxid im Überschuss zu verwenden, um die Partialdrücke der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung und des CO zu verringern, so dass mehrere Nachteile bewirkt werden. Zum Beispiel steigt der Verbrauch von Wärmeenergie, die zum Vorwärmen von Dampf und Kohlendioxid erforderlich ist. Ferner steigen die Kosten für die Trennung dieser Gase vom Produkt. Außerdem steigen, weil eine große Reaktionsapparatur erforderlich ist, die Apparaturkosten.
JP-A-5-208801 offenbart einen Kohlendioxid-Reforming-Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, das auf hoch reinem, feinstem Einkristall-Magnesiumoxid getragen wird. JP-A-6-279003 offenbart einen Kohlendioxid-Reforming-Katalysator, der eine Rutheniumverbindung enthält, die auf einem Träger getragen wird, der aus einer Verbindung von mindestens einem Erdalkalimetalloxid und Aluminiumoxid besteht. JP-A-9-168740 offenbart einen Kohlendioxid-Reforming-Katalysator, der Rhodium enthält, das auf einem Träger, der von einem Metalloxid der Gruppe II-IV oder einem Lanthanoidmetalloxid erzeugt wird, oder einem Verbundstoffträger getragen wird, der aus dem vorstehenden Metalloxid und Aluminiumoxid besteht. Die Reaktionsexperimente unter Verwendung dieser Katalysatoren werden unter Umgebungsdruck durchgeführt. Bei Hochdruck, welcher industriell wesentlich ist, zeigen diese Katalysatoren eine hohe Kohlenstoffablagerungsaktivität und sind folglich als industriell anwendbare Katalysatoren nicht zufriedenstellend.
Die Verwendung eines Magnesiumaluminatträgers ist auch in US-A-4,367,166 offenbart. Die Verwendung von Kohlendioxid, um Methan unter Verwendung von Rhodium oder Ruthenium auf einem Magnesiumträger dem Reforming-Prozess zu unterziehen, ist aus US-A-5,137,863 bekannt.
Kohlenmonoxid wird umfangreich als Ausgangsmaterial für die Synthese von industriellen Produkten durch zum Beispiel Hydroformylierung verwendet. Kohlenmonoxid wird allgemein durch Reforming von Methan mit Dampf gemäß der nachstehend gezeigten Umsetzung hergestellt, um ein Synthesegas zu erhalten, aus welchem Kohlenmonoxid anschließend abgetrennt wird: CH₄ + H₂O ⇔ H₂ + CO
Bei dieser Umsetzung jedoch wird nur 1 Mol Kohlenmonoxid pro 3 Mol Wasserstoff hergestellt. Folglich ist das Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid nicht wirtschaftlich. Demgegenüber läuft das Reforming von Methan mit Kohlendioxid wie folgt ab: CH₄ + CO₂ ⇔ 2H₂ + 2CO.
Folglich werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid in equimolarer Menge hergestellt, so dass dieses Verfahren wirtschaftlicher ist als das Reforming mit Dampf. In diesem Fall wird, wenn Kohlendioxid im Verhältnis zu Methan im Überschuss zugefügt wird, Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid und Wasserstoff durch die folgende Rückreaktion hergestellt: CO₂ + H₂ ⇔ CO + H₂O, so dass die Konzentration von Kohlenmonoxid im Produktgas weiter zunimmt. Deshalb ist das Reforming mit Kohlendioxid bei der Herstellung von Kohlenmonoxid wirtschaftlich. Jedoch weist das Produktgas, das durch diese Umsetzung erhalten wird, eine Zusammensetzung in einem Gleichgewicht auf, welche die Kohlenstoffablagerung begünstigt, so dass der Katalysator, der für diese Umsetzung verwendet wird, beträchtliche Inaktivierung des Katalysators bewirkt.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind:

(1) einen Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases durch Umsetzung einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Dampf und/oder Kohlendioxid bereitzustellen, wobei der Katalysator die Kohlenstoffablagerungsaktivität unterdrückt;
(2) einen Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases durch Umsetzung einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Sauerstoff, wobei der Katalysator die Kohlenstoffablagerungsaktivität unterdrückt; und
(3) ein Verfahren bereitzustellen, welches einen Schritt des Umsetzens einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Kohlendioxid, um ein Synthesegas herzustellen, und einen Schritt des Konzentrierens des Kohlenmonoxids im so erhaltenen Synthesegas einschließt, und welches Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Katalysators mit unterdrückter Kohlenstoffablagerungsaktivität im Synthesegasherstellungsschritt auf eine wirtschaftlich vorteilhafte Art und Weise herstellen kann.

Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Patentschrift verständlich.
Offenbarung der Erfindung:
Die Erfinder haben eine intensive Studie durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen, und haben im Ergebnis die vorliegende Erfindung verwirklicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Herstellung eines Synthesegases bereitgestellt, der einen Magnesiumoxidträger und mindestens ein katalytisches Metall umfasst, ausgewählt aus Rhodium und Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,01-10 m²/g aufweist, dass die Menge des getragenen katalytischen Metalls 0,001-0,09 Mol-% im Hinblick auf das Metall, auf der Basis des Trägers, beträgt und dass der Träger mindestens 98 Gewichtsprozent (Gew.-%) Magnesiumoxid enthält, und wobei die Menge der Unreinheiten, ausgewählt aus Fe, Ni, SiO₂ und Gemischen davon, nicht mehr als 1,0 Gew.-% beträgt.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird zur Herstellung eines Synthesegases unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet. In diesem Fall schließen die Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases verschiedene herkömmlich bekannte Verfahren ein, zum Beispiel (i) ein Verfahren, bei welchem eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung mit Dampf umgesetzt wird, (ii) ein Verfahren, bei welchem eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung mit Kohlendioxid umgesetzt wird, (iii) ein Verfahren, bei welchem eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung mit einem Gemisch aus Dampf mit Kohlendioxid umgesetzt wird, und (iv) ein Verfahren, bei welchem eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung mit Sauerstoff umgesetzt wird.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält mindestens ein katalytisches Metall, ausgewählt aus Rhodium (Rh) und Ruthenium (Ru), und getragen auf einem Trägermetalloxid mit den spezifizierten Eigenschaften. In diesem Fall kann das katalytische Metall in Form eines metallischen Zustandes oder in Form einer Metallverbindung, wie einem Oxid, getragen werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Aktivität aufweist, die zum Umwandeln einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung in ein Synthesegas erforderlich ist, während er eine Funktion zeigt, um Nebenreaktionen der Kohlenstoffablagerungsreaktionen erheblich zu unterdrücken.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Kohlenstoffablagerungsreaktionen erheblich unterdrücken, und ist dadurch gekennzeichnet, dass:

(i) die Elektronegativität des Metallions des Trägermetalloxids 13,0 oder weniger beträgt;
(ii) der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 0,01-10 m²/g aufweist; und
(iii) die Menge des getragenen katalytischen Metalls 0,001-0,09 Mol-%, bezogen auf das Trägermetalloxid, beträgt. Solch ein Katalysator, der eine beträchtlich unterdrückte Kohlenstoffablagerungsaktivität aufweist, ist zuerst von den Erfindern gefunden worden.

Das Metalloxid, das als Träger verwendet wird, ist Magnesiumoxid. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Elektronegativität des Metallions im Trägermetalloxid 13 oder weniger, vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 10 oder weniger. Die untere Grenze beträgt etwa 4. Folglich beträgt die Elektronegativität des Metallions im Trägermetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 4-13, vorzugsweise 4-12. Die Elektronegativität des Metallions im Metalloxid über 13 ist nicht bevorzugt, weil Kohlenstoffablagerung erheblich auftritt.
Die Elektronegativität des Metallions im Metalloxid wird durch die folgende Formel definiert: Xi = (1 + 2i)Xowobei gilt:
Xi: Elektronegativität des Metallions
Xo: Elektronegativität des Metalls
i: Valenzelektronenzahl.
Die Elektronegativität (Xo) eines Metalls ist gemäß Pauling. Die Elektronegativität gemäß Pauling ist, wie in „W. J. Moore, Physical Chemistry, Bd. 1, übersetzt von FUJISHIRO, Ryoichi", 4. Ausgabe, Tokyo Kagaku Dojin, S. 707 (1974), Tabelle 15.4 gezeigt.
Die Elektronegativität eines Metallions in einem Metalloxid ist ausführlich zum Beispiel in „Shokubaikoza, Bd. 2, S. 145 (1985), herausgegeben von Catalyst Society of Japan" beschrieben.
Das Metalloxid ist Magnesiumoxid (MgO).
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01-10 m²/g kann durch Kalzinieren eines Trägermetalloxids vor dem Tragen eines katalytischen Metalls bei 300-1.300°C, vorzugsweise 650-1.200°C erhalten werden. Nachdem das katalytische Metall getragen worden ist, wird der katalytisches Metallgetragene Träger weiter bei 600-1.300°C, vorzugsweise bei 650-1.200°C kalziniert. Es ist auch möglich, den Katalysator durch Tragen eines katalytischen Metalls auf einem Trägermetalloxid, gefolgt von der Kalzinierung des katalytisches Metall-tragenden Produkts bei 600-1.300°C, vorzugsweise 650-1.200°C zu erhalten. Die obere Grenze der Kalziniertemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber allgemein 1.500°C oder weniger, vorzugsweise 1.300°C oder weniger. In diesem Fall kann die spezifische Oberfläche des Katalysators oder des Trägermetalloxids durch die Kalziniertemperatur und Kalzinierzeit reguliert werden.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators oder des Trägermetalloxids, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt 10 m²/g oder weniger. Die untere Grenze der spezifischen Oberfläche beträgt 0,01 m²/g. Durch Spezifizieren der spezifischen Oberfläche des Katalysators oder des Trägermetalloxids, in welchem die Elektronegativität des Metallions 13 oder weniger im vorstehenden Bereich beträgt, kann die Kohlenstoffablagerungsaktivität des Katalysators erheblich unterdrückt werden.
Die Menge des katalytischen Metalls, das auf dem Trägermetalloxid getragen wird, beträgt mindestens 0,001 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 0,002 Mol-%, hinsichtlich des Metalls, bezogen auf das Trägermetalloxid. Die obere Grenze beträgt 0,09 Mol-%. In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des getragenen Metalls im Bereich von 0,001-0,09 Mol-%. Bevorzugte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 3 und 4 definiert.
Im Katalysator der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Oberfläche des Katalysators im Wesentlichen dieselbe wie die des Trägermetalloxids. Folglich wird in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „spezifische Oberfläche eines Katalysators" verwendet, als habe er dieselbe Bedeutung wie „spezifische Oberfläche eines Trägermetalloxids davon".
Der Begriff „spezifische Oberfläche", der in der vorliegenden Beschreibung in Verbindung mit einem Katalysator oder einem Trägermetalloxid genannt wird, ist so, wie durch das „BET-Verfahren" bei einer Temperatur von 15°C unter Verwendung einer Messvorrichtung „SA-100", hergestellt von Shibata Science Inc., gemessen.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine kleine spezifische Oberfläche auf und weist eine extrem kleine Menge eines getragenen katalytischen Metalls auf, so dass die Kohlenstoffablagerungsaktivität davon beträchtlich unterdrückt wird. Dennoch weist der Katalysator zufriedenstellende Aktivität zum Umwandeln einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial in ein Synthesegas auf.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Imprägnierungsverfahren. Um den Katalysator der vorliegenden Erfindung durch das Imprägnierungsverfahren herzustellen, wird ein Katalysatormetallsalz oder eine wässrige Lösung davon zugefügt zu und gemischt mit einer wässrigen Dispersion, die ein Trägermetalloxid enthält. Das Trägermetalloxid wird dann von der wässrigen Lösung getrennt, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren. Ein Verfahren (Anfangsbenetzungsverfahren) ist auch wirksam, bei welchem ein Trägermetalloxid mit einer Lösung eines Metallsalzes nach und nach in einer Menge zugefügt wird, die dem Porenvolumen entspricht, um die Oberfläche des Trägers einheitlich zu benetzen, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren. Bei diesen Verfahren wird ein wasserlösliches Salz als Katalysatormetallsalz verwendet. Solch ein wasserlösliches Salz kann ein Salz einer anorganischen Säure, wie ein Nitrat oder ein Hydrochlorid, oder ein Salz einer organischen Säure, wie ein Acetat oder ein Oxalat, sein. In einer anderen Ausführungsform kann ein Metallacetylacetonat usw. in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gelöst werden, und die Lösung kann in das Trägermetalloxid hineinimprägniert werden. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von 100-200°C, vorzugsweise 100-150°C durchgeführt, wenn das Metalloxid mit einer wässrigen Lösung eines katalytischen Metallsalzes imprägniert wird. Wenn die Imprägnierung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wird das Trocknen bei einer Temperatur von um 50-100°C höher als der Kochpunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Kalziniertemperatur und -zeit sind gemäß der erhaltenen spezifischen Oberfläche des Trägermetalloxids oder -katalysators ausreichend ausgewählt (die spezifische Oberfläche des Katalysators). Allgemein wird eine Kalziniertemperatur im Bereich von 500-1.100°C verwendet.
Bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann das Metalloxid, das als Träger verwendet wird, ein Produkt sein, das durch Kalzinieren eines im Handel erhältlichen Metalloxids oder eines im Handel erhältlichen Metallhydroxids erhalten wird. Die Reinheit des Metalloxids beträgt mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%. Es ist jedoch nicht wünschenswert, dass Komponenten, welche die Kohlenstoffablagerungsaktivität erhöhen, oder Komponenten, welche unter reduzierenden Bedingungen zersetzt werden, wie Metalle, z.B. Eisen und Nickel, und Siliziumdioxid (SiO₂). Es ist gewünscht, dass derartige Verunreinigungen im Metalloxid nicht größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gew.-%, sind.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen, wie pulvrige, granulierte, kugelförmige, säulenartige und zylindrische Formen, verwendet werden. Die Form kann gemäß dem verwendeten katalytischen Bettsystem angemessen ausgewählt werden.
Die Herstellung eines Synthesegases unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Dampf und/oder Kohlendioxid (CO₂) oder durch Umsetzen einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden. Als kohlenstoffhaltige organische Verbindung kann ein niederer Kohlenwasserstoff, wie Methan, Ethan, Propan, Butan oder Naphtha, oder eine Nichtkohlenwasserstoffverbindung, wie Methanol oder Dimethylether, verwendet werden. Die Verwendung von Methan ist bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise Erdgas (Methangas), das Kohlendioxid enthält, verwendet.
Im Fall eines Verfahrens des Umsetzens von Methan mit Kohlendioxid (CO₂) (Reforming mit CO₂) ist die Umsetzung wie folgt: CH₄ + CO₂ ⇔ 2H₂ + 2CO (1)
Im Fall eines Verfahrens des Umsetzens von Methan mit Dampf (Reforming mit Dampf) ist die Umsetzung wie folgt: CH₄ + H₂O ⇔ 3H₂ + CO (2)
Beim Reforming mit CO₂ beträgt die Reaktionstemperatur 500-1.200°C, vorzugsweise 600-1.000°C, und der Reaktionsdruck ist ein erhöhter Druck von 5-40 kg/cm²G, vorzugsweise 5-30 kg/cm²G. Wenn die Umsetzung mit einem gepackten Bettsystem durchgeführt wird, beträgt die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) 1.000-10.000 hr^-1, vorzugsweise 2.000-8.000 hr^-1. Die CO₂-Menge im Verhältnis zur kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial beträgt 20-0,5 Mol, vorzugsweise 10-1 Mol, pro Mol Kohlenstoff der Ausgangsmaterialverbindung.
Beim Reforming mit Dampf beträgt die Reaktionstemperatur 600-1.200°C, vorzugsweise 600-1.000°C, und der Reaktionsdruck ist ein erhöhter Druck von 1-40 kg/cm²G, vorzugsweise 5-30 kg/cm²G. Wenn die Umsetzung mit einem gepackten Bettsystem durchgeführt wird, beträgt die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) 1.000-10.000 hr^-1, vorzugsweise 2.000-8.000 hr^-1. Die Dampfmenge im Verhältnis zur kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial beträgt 0,5-5 Mol, vorzugsweise 1-2 Mol, stärker bevorzugt 1-1,5 Mol, pro Mol Kohlenstoff der Ausgangsmaterialverbindung.
Beim Reforming mit Dampf gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Synthesegas auf eine industriell vorteilhafte Art und Weise bei Unterdrücken der Kohlenstoffablagerung herzustellen, sogar wenn die Menge des Dampfs (H₂O) 2 Mol oder weniger pro Mol Kohlenstoff der Ausgangsmaterialverbindung aufrechterhalten wird. In Anbetracht der Tatsache, dass beim herkömmlichen Verfahren 2-5 Mol Dampf pro Mol Kohlenstoff in der Ausgangsmaterialverbindung erforderlich sind, weist der Katalysator der vorliegenden Erfindung, welcher die Reforming-Reaktion mit einer Dampfmenge von 2 Mol oder weniger glatt ablaufen lassen kann, einen großen industriellen Vorzug auf.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise als Katalysator zum Umsetzen einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit einem Gemisch aus Dampf und CO₂ verwendet. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis von Dampf und CO₂ nicht besonders beschränkt, ist aber allgemein so, dass ein molares H₂O/CO₂-Verhältnis von 0,1-10 bereitgestellt wird.
Wenn eine kohlenstoffhaltige organische Verbindung unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit Sauerstoff umgesetzt wird, kann die kohlenstoffhaltige organische Verbindung eine solche organische Kohlenwasserstoff-Verbindung oder Nichtkohlenwasserstoff-Verbindung sein, wie vorher beschrieben, und ist vorzugsweise Methan. Als Sauerstoffquelle kann Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff-reiche Luft verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Erdgas (Methangas), das Kohlendioxid enthält, vorteilhafterweise als Reaktionsausgangsmaterial verwendet.
Im Fall der Umsetzung von Methan mit Sauerstoff ist die Umsetzung wie folgt: CH₄ + ½O₂ ⇔ CO + 2H₂ (3)
Bei der teilweisen Oxidation der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung beträgt die Reaktionstemperatur 500-1.500°C, vorzugsweise 700-1.200°C, und der Reaktionsdruck ist ein erhöhter Druck von 5-50 kg/cm²G, vorzugsweise 10-40 kg/cm²G. Wenn die Umsetzung mit einem gepackten Bettsystem durchgeführt wird, beträgt die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) 1.000-50.000 hr^-1, vorzugsweise 2.000-20.000 hr^-1. Die Sauerstoffmenge im Verhältnis zur kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial ist so, dass ein molares Verhältnis von Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial zu Sauerstoffmolekülen C/O₂ 4-0,1 Mol, vorzugsweise 2-0,5 Mol beträgt.
Weil das Verfahren der teilweisen Oxidation eine stark exotherme Reaktion ist, ist es möglich, während des Zufügens von Dampf und Kohlendioxid zum Ausgangsmaterial ein Reaktionssystem eines autothermen Systemens anzunehmen.
Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Umsetzungen unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen Katalysatorsystemen, wie einem Festbettsystem, Wirbelbettsystem, Suspensionsbettsystem und einem Bewegtbettsystem, durchgeführt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid gemäß der vorliegenden Erfindung schließt als ersten Schritt einen Synthesegas-Herstellungsschritt ein. Der erste Schritt wird durch Umsetzen einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. In diesem Fall wird der vorher beschriebene Katalysator als Synthesegas-Herstellungskatalysator verwendet.
Bei der Umsetzung der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Kohlendioxid (Reforming mit CO₂) beträgt die Reaktionstemperatur 500-1.200°C, vorzugsweise 600-1.000°C, und der Reaktionsdruck ist ein erhöhter Druck von 1-40 kg/cm²G, vorzugsweise 5-30 kg/cm²G. Wenn die Umsetzung mit einem gepackten Bettsystem durchgeführt wird, beträgt die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) 1.000-10.000 hr^-1, vorzugsweise 2.000-8.000 hr^-1. Die Kohlendioxidmenge im Verhältnis zur kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung als Ausgangsmaterial beträgt 1-10 Mol, vorzugsweise 1-5 Mol, stärker bevorzugt 1-3 Mol, pro Mol Kohlenstoff der Ausgangsmaterialverbindung.
Beim Reforming mit CO₂ bemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Synthesegas auf eine industriell vorteilhafte Art und Weise bei Unterdrücken der Kohlenstoffablagerung hergestellt werden, sogar wenn die CO₂-Menge von nicht mehr als 3 Mol pro Mol Kohlenstoff der Ausgangsmaterialverbindung aufrechterhalten wird.
Das vorstehend beschriebene Reforming mit CO₂ kann mit verschiedenen Katalysatorsystemen, wie einem Festbettsystem, Wirbelbettsystem, Suspensionsbettsystem und einem Bewegtbettsystem, durchgeführt werden, und wird vorzugsweise unter Verwendung eines gepackten Bettsystems durchgeführt.
Im Ergebnis des vorstehend beschriebenen Reformings mit CO₂ wird ein Synthesegas erhalten, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Wenn Methan als Ausgangsmaterial verwendet wird, weist das Synthesegas zum Beispiel eine Zusammensetzung auf, die 10-30 Vol.-% H₂, 35-45 Vol.-% CO, 5-40 Vol.-% nichtumgesetztes CO₂, 0-30 Vol.-% nichtumgesetztes CH₄ und 5-20 Vol.-% H₂O enthält.
Im zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene Synthesegas als Ausgangsmaterial verwendet, und Kohlenmonoxid (CO) wird daraus konzentriert. Die CO-Konzentration kann durch ein üblicherweise verwendetes CO-Konzentrationsverfahren, wie Tieftemperaturtrennung, und ein Absorptionsverfahren unter Verwendung einer wässrigen Kupfersalzlösung als Absorptionsmittel durchgeführt werden.
Beispiel:
Die vorliegende Erfindung wird ferner ausführlich nachstehend durch Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 der Katalysatorherstellung
Rh wurde auf Magnesiumoxid (in Form von 1/8 Zoll-Pellets) getragen, durch ein Imprägnierungsverfahren 3 h lang bei 1.100°C in Luft kalziniert. Dieses wurde ferner bei 400°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 1,5 × 10^-3 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,06 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch etwa 3 h langes Tränken der kalzinierten MgO-Pellets in einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat mit einer Rh-Konzentration von 1,0 Gew.-% erhalten. Das imprägnierte Material wurde dann 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 400°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 0,7 m²/g) erhalten wurde. Die Elektronegativität Xi von Mg²⁺ von MgO beträgt 6,6.
Beispiel 2 der Katalysatorherstellung
Rh wurde auf Magnesiumoxid (in Form von 1/8 Zoll-Pellets) getragen, durch ein Imprägnierungsverfahren 3 h lang bei 1.100°C in Luft kalziniert. Dieses wurde ferner bei 1.000°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 2,6 × 10^-5 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,001 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch etwa 3 h langes Tränken der kalzinierten MgO-Pellets in einer Acetonlösung von Rhodium(III)-acetylacetonat mit einer Rh-Konzentration von 0,017 Gew.-% erhalten. Das imprägnierte Material wurde dann 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 1.000°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 0,6 m²/g) erhalten wurde. Die Elektronegativität Xi von Mg²⁺ von MgO beträgt 6,6.
Beispiel 3 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 1,5 h lang bei 1.000°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 950°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 2,6 × 10^-4 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,01 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 0,17 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 1,5 h lang bei 950°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 5,8 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 4 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 2 h lang bei 920°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Ru durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 920°C in Luft kalziniert, wobei ein Ru-tragender MgO-Katalysator (Ru-Gehalt betrug 1,5 × 10^-3 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,06 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von hydratisiertem Ruthenium(III)-chlorid langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Ruthenium(III)-chlorid-Lösung wies eine Ru-Konzentration von 1,0 Gew.-% auf. Das Ru-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 2 h lang bei 920°C kalziniert, wobei der Ru-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 9,6 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 5 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 300°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 1,2-2,5 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 950°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 1,0 × 10^-3 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,04 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 0,68 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 950°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 6,0 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 6 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 930°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Ru durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 970°C in Luft kalziniert, wobei ein Ru-tragender MgO-Katalysator (Ru-Gehalt betrug 7,5 × 10^-4 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,03 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Ruthenium(III)-chlorid langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Ruthenium(III)-chlorid-Lösung wies eine Ru-Konzentration von 0,5 Gew.-% auf. Das Ru-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 970°C kalziniert, wobei der Ru-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 5,2 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 7 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 350°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 1.050°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 2,0 × 10^-3 g pro 1 g Mg und hinsichtlich der molaren Menge 0,08 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 1,3 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 1.050°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 1,5 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 8 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 950°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Ru durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 950°C in Luft kalziniert, wobei ein Ru-tragender MgO-Katalysator (Ru-Gehalt betrug 2,5 × 10^-4 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,01 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat-Lösung wies eine Ru-Konzentration von 0,17 Gew.-% auf. Das Ru-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 950°C kalziniert, wobei der Ru-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 4,8 m²/g) erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass Ru in diesem Fall als Rutheniumoxid getragen wurde.
Beispiel 9 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 300°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 1.050°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 2,3 × 10^-3 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,09 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 1,5 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 1.050°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 2,0 m²/g) erhalten wurde. Es wurde festgestellt, dass Rh in diesem Fall als Rhodiumoxid getragen wurde.
Beispiel 10 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 1.000°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 950°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 1,5 × 10^-4 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,006 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 0,1 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 950°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 5,6 m²/g) erhalten wurde.
Beispiel 11 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 500°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurden Rh und Pt durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 1.050°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh- und Pt-tragender MgO-Katalysator (Rh- und Pt-Gehalt betrugen 1,8 × 10^-3 g bzw. 4,8 × 10^-4 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,07 bzw. 0,01 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)- und Chloroplatinsäure-([H₂PtCl₆)-) acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die gemischte wässrige Lösung wies Rh- und Pt-Konzentrationen von 1,2 Gew.-% bzw. 0,32 Gew.-% auf. Das Rh- und Pt-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 1.050°C kalziniert, wobei der Rh- und Pt-tragenden MgO-Katalysator (Oberfläche: 1,4 m²/g) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung
Die Teilchengröße des Magnesiumoxids, das 3 h lang bei 370°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Rh durch ein Imprägnierungsverfahren auf dem Magnesiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 370°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragender MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 2,6 × 10^-3 g pro 1 g MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,10 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat langsam nach und nach zum kalzinierten MgO erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die wässrige Rhodium(III)-acetat-Lösung wies eine Rh-Konzentration von 1,7 Gew.-% auf. Das Rh-imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre h lang bei 370°C kalziniert, wobei der Rh-tragende MgO-Katalysator (Oberfläche: 98 m²/g) erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung (nicht Erfindung)
Die Teilchengröße des Aluminiumoxids, das 1,5 h (Stunde) lang bei 650°C in Luft kalziniert wurde, wurde auf 0,27-0,75 mm eingestellt. Danach wurde Ru durch ein Imprägnierungsverfahren (Anfangsbenetzungsverfahren) auf dem Aluminiumoxid getragen. Dieses wurde ferner bei 1.000°C in Luft kalziniert, wobei ein Ru-tragender Al₂O₃-Katalysator (Ru-Gehalt betrug 3,0 × 10^-4 g pro 1 g Al₂O₃ und hinsichtlich der molaren Menge 0,03 Mol-%) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Ruthenium(III)-chlorid langsam nach und nach zum kalzinierten Al₂O₃ erhalten, wobei nach jeder tropfenweisen Zugabe durch Schütteln gemischt wurde. Die Ru-Konzentration in der wässrigen Ruthenium(III)-chlorid-Lösung, die tropfenweise zugegeben wurde, betrug 0,05 Gew.-% auf. Das imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 1,5 h lang bei 1.000°C kalziniert, wobei der Ru-tragende Al₂O₃-Katalysator (Oberfläche: 18,6 m²/g) erhalten wurde. Die Elektronegativität Xi von Al³⁺ von Al₂O₃ beträgt 11,3.
Bezugsbeispiel 2 der Katalysatorherstellung (nicht Erfindung)
Rh wurde durch ein Imprägnierungsverfahren auf Magnesiumoxid (in Form von 1/8 Zoll-Pellets), das 5 Mol-% Calciumoxid enthielt, getragen und 3 h lang bei 1.100°C in Luft kalziniert. Dieses wurde ferner bei 950°C in Luft kalziniert, wobei ein Rh-tragenden CaO/MgO-Katalysator (Rh-Gehalt betrug 7,5 × 10^-4 g pro 1 g CaO/MgO und hinsichtlich der molaren Menge 0,03 Mol) erhalten wurde. Das vorstehend imprägnierte Material wurde durch etwa 3 Stunden langes Tränken der kalzinierten CaO/MgO-Pellets in einer wässrigen Lösung von Rhodium(III)-acetat mit einer Rh-Konzentration von 0,5 Gew.-% erhalten. Das imprägnierte Material wurde 2,5 h lang bei 120°C in Luft getrocknet und in derselben Atmosphäre 3 h lang bei 950°C kalziniert, wobei der Rh-tragende CaO/MgO-Katalysator (Oberfläche: 0,8 m²/g) erhalten wurde. Die mittlere Elektronegativität Xi der Metallionen des Trägers beträgt 6,5.
Bezugsreaktionsbeispiel 1 (nicht Erfindung)
Der Katalysator (5 cm³), der im Bezugsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit CO₂ durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂- Strom unterzogen, um oxidiertes Rh in metallisches Rh umzuwandeln. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂ = 1:1 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 4.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 55 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 55 %), und die CH₄-Umwandlung bei 100 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 54 %. Der Begriff „CH₄-Umwandlung" ist hier durch die folgende Formel definiert: CH₄-Umwandlung (%) = (A-B)/A × 100 A: Molzahl von CH₄ im Ausgangsmaterial
B: Molzahl von CH₄ im Produkt.
Reaktionsbeispiel 1
Der Katalysator (20 cm³), der im Beispiel 1 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Methan-Reforming-Test durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen, um oxidiertes Rh in metallisches Rh umzuwandeln. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂:H₂O = 1:0,5:1,0 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 3.500 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 61,0 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 62,0 %), und die CH₄-Umwandlung bei 280 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 61,0 %.
Reaktionsbeispiel 2
Der Katalysator (20 cm³), der im Beispiel 2 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit H₂O durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:H₂O = 1:2 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 2.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung und das molare H₂/CO-Verhältnis des Produktgases bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrugen 72,0 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 71,0 %) bzw. 4,6, und die CH₄-Umwandlung bei 280 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 71,8 %.
Bezugsreaktionsbeispiel 2 (nicht Erfindung)
Der Katalysator (20 cm³), der im Bezugsbeispiel 2 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit H₂O durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:H₂O = 1:1 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 5.500 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung und das molare H₂/CO-Verhältnis des Produktgases bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrugen 52,2 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 52,3 %) bzw. 3,8, und die CH₄-Umwandlung bei 250 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 52,0 %.
Reaktionsbeispiel 3
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 3 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit CO₂ durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen, um oxidiertes Rh in metallisches Rh umzuwandeln. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂ = 1:1 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 4.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 55 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 55 %), und die CH₄-Umwandlung bei 320 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 54 %.
Reaktionsbeispiel 4
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 4 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit CO₂ durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂ = 1:1 wurde dann bei einer Temperatur von 870°C und einem Druck von 10 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 6.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 71 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 71 %), und die CH₄-Umwandlung bei 520 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 71 %.
Reaktionsbeispiel 5
Beispiel 3 wurde auf dieselbe Art und Weise wie beschrieben wiederholt, außer dass Dampf an Stelle von CO₂ verwendet wurde. Die CH₄-Umwandlungen bei 5 h und 320 h nach dem Beginn der Umsetzung betrugen 52 % bzw. 51 %.
Reaktionsbeispiel 6
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 10 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test der teilweisen Oxidation von Methan durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 850°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:O₂ = 1:0,5 wurde dann bei einer Temperatur von 800°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 5.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 55 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 56 %), und die CH₄-Umwandlung bei 200 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 53 %.
Reaktionsbeispiel 7
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 6 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test der teilweisen Oxidation von Methan durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 800°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:O₂ = 1:0,5 wurde dann bei einer Temperatur von 750°C und einem Druck von 15 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 4.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 52 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 52 %), und die CH₄-Umwandlung bei 150 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 50 %.
Reaktionsbeispiel 8
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 7 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test der teilweisen Oxidation von Methan durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 1.100°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:O₂:H₂O = 1:0,5:0,5 wurde dann bei einer Temperatur von 1.000°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 5.000 hr^-1 behandelt. Die CH₄-Umwandlung bei 5 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 93 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 94 %), und die CH₄-Umwandlung bei 100 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 93 %.
Reaktionsbeispiel 9
Unter Verwendung von zwei miteinander verbundenen Reaktoren wurde ein autothermer Reforming-Test durchgeführt. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:O₂ = 1:0,25 wurde einem ersten Reaktor mit einer GHSV (bezogen auf einen Katalysator, der in einem zweiten Reaktor enthalten war) von 6.000 hr^-1 zugeführt und einer Verbrennungsreaktion bei einer Temperatur von 950°C und einem Druck von 25 kg/cm²G unterzogen. Zum zweiten Reaktor wurden ein Gas, das aus dem ersten Reaktor abgezogen wurde, Sauerstoff und Kohlendioxid zugefügt (molares Verhältnis von CH₄ (als CH₄-Ausgangsmaterial, das dem ersten Reaktor zugeführt wurde):O₂:CO₂ = 1:0,25:0,5), so dass eine Reforming-Reaktion unter Verwendung des Katalysators (5 cm³), der im Beispiel 10 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, durchgeführt wurde. Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 950°C in einem H₂-Strom unterzogen. Die Reaktionsbedingungen schlossen eine Temperatur von 850°C und einen Druck von 25 kg/cm²G ein. Nach 5 h vom Beginn der Umsetzung betrug die CH₄-Umwandlung 71,8 %, und der Gehalt von H₂ und CO im Produktgas betrug 33,8 Mol-% bzw. 30,0 Mol-%. Die CH₄-Umwandlung bei 200 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 71,6 %.
Reaktionsbeispiel 10
Unter Verwendung von zwei miteinander verbundenen Reaktoren wurde ein autothermer Reforming-Test durchgeführt. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:O₂ = 1:0,5 wurde einem ersten Reaktor mit einer GHSV (bezogen auf einen Katalysator, der in einem zweiten Reaktor enthalten war) von 5.000 hr^-1 zugeführt und einer Verbrennungsreaktion bei einer Temperatur von 1.050°C und einem Druck von 25 kg/cm²G unterzogen. Zum zweiten Reaktor wurden ein Gas, das aus dem ersten Reaktor abgezogen wurde, und Kohlendioxid zugefügt (molares Verhältnis von CH₄ (als CH₄-Ausgangsmaterial, das dem ersten Reaktor zugeführt wurde):CO₂ = 1:0,5), so dass eine Reforming-Reaktion unter Verwendung des Katalysators (5 cm³), der im Beispiel 11 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, durchgeführt wurde. Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 850°C in einem H₂-Strom unterzogen. Die Reaktionsbedingungen schlossen eine Temperatur von 700°C und einen Druck von 20 kg/cm²G ein. Nach 5 h vom Beginn der Umsetzung betrug die CH₄-Umwandlung 46,7 %, und der Gehalt von H₂ und CO im Produktgas betrug 19,6 Mol-% bzw. 16,1 Mol-%. Die CH₄-Umwandlung bei 150 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 46,5 %.
Vergleichsreaktionsbeispiel 1
Ein Test des Reformings von Methan mit CO₂ wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie im Bezugsreaktionsbeispiel 1 beschrieben, außer dass der Katalysator (5 cm³), der im Vergleichsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung hergestellt wurde, verwendet wurde. In diesem Fall betrugen die CH₄-Umwandlungen bei 5 h und 15 h nach dem Beginn der Umsetzung 40 % bzw. 8 %.
Vergleichsreaktionsbeispiel 2
Ein Test des Reformings von Methan mit H₂O wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie im Bezugsreaktionsbeispiel 2 beschrieben, außer dass der Katalysator, der im Vergleichsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung hergestellt wurde, verwendet wurde. In diesem Fall betrugen die CH₄-Umwandlungen bei 5 h und 20 h nach dem Beginn der Umsetzung 45 % bzw. 10 %.
Vergleichsreaktionsbeispiel 3
Ein Reaktionsexperiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie im Reaktionsbeispiel 6 beschrieben, außer dass der Katalysator, der im Vergleichsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung hergestellt wurde, verwendet wurde. In diesem Fall betrugen die CH₄-Umwandlungen bei 5 h und 40 h nach dem Beginn der Umsetzung 13 % bzw. 9 %.
Reaktionsbeispiel 11
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 10 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit CO₂ durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen, um oxidiertes Rh in metallisches Rh umzuwandeln. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂ = 1:3 wurde dann bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 25 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 6.000 hr^-1 behandelt. Nach 5 h vom Beginn der Umsetzung betrug die CH₄-Umwandlung 86,1 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 86,1 %), und das molare CO/H₂-Verhältnis des Produktgases betrug 2,2. Die CH₄-Umwandlung bei 280 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 85,7 %.
Reaktionsbeispiel 12
Der Katalysator (5 cm³), der im Beispiel 4 der Katalysatorherstellung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gepackt, um einen Test des Reformings von Methan mit CO₂ durchzuführen.
Der Katalysator wurde vorher 1 h lang einer Reduktionsbehandlung bei 900°C in einem H₂-Strom unterzogen. Ein Gas als Ausgangsmaterial mit einem molaren Verhältnis von CH₄:CO₂ = 1:1 wurde dann bei einer Temperatur von 800°C und einem Druck von 20 kg/cm²G und mit einer GHSV (Methan-Basis) von 4.000 hr^-1 behandelt. Nach 5 h vom Beginn der Umsetzung betrug die CH₄-Umwandlung 45,5 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 45,5 %), und das molare CO/H₂-Verhältnis des Produktgases betrug 1,6. Die CH₄-Umwandlung bei 150 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 45,2 %.
Vergleichsreaktionsbeispiel 4
Das Reforming von Methan mit CO₂ wurde auf dieselbe Art und Weise wiederholt, wie im Reaktionsbeispiel 12 beschrieben, außer dass 5 cm³ des Katalysators, der im Vergleichsbeispiel 1 der Katalysatorherstellung hergestellt wurde, verwendet wurden. Nach 5 h vom Beginn der Umsetzung betrug die CH₄-Umwandlung 42,0 % (Gleichgewicht CH₄-Umwandlung unter der experimentellen Bedingung = 45,5 %), und das molare CO/H₂-Verhältnis des Produktgases betrug 1,7. Die CH₄-Umwandlung bei 15 h nach dem Beginn der Umsetzung betrug 5,0 %.
CO-Konzentrationsbeispiel 1
Das Synthesegas, das im Reaktionsbeispiel 11 erhalten wurde und ein molares CO/H₂-Verhältnis von 2,2 aufwies, wurde durch ein Absorptionsverfahren unter Verwendung einer mit Salzsäure angesäuerten CuCl-Lösung als Absorptionsmittel konzentriert, wodurch konzentriertes CO mit einer CO-Konzentration von 96% erhalten wurde.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt beträchtlich unterdrückte Kohlenstoffablagerungsaktivität, während er Aktivität behält, die zum Umwandeln einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung in ein Synthesegas erforderlich ist. Durch Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann deshalb ein Synthesegas mit einer guten Ausbeute über einen langen Zeitraum ununterbrochen hergestellt werden, während die Kohlenstoffablagerung verhindert wird.
Ferner kann die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffablagerung sogar bei hohem Druck wirksam unterdrücken, so dass eine Apparatur kleiner Größe zur Herstellung eines Synthesegases verwendet werden kann und die Apparaturkosten verringert werden können.
Beim Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid gemäß der vorliegenden Erfindung wird der vorstehend beschriebene spezifische Katalysator in einem Synthesegas-Herstellungsschritt verwendet. Dieser Katalysator zeigt beträchtlich unterdrückte Kohlenstoffablagerungsaktivität, während er Aktivität behält, die zum Umwandeln einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung in ein Synthesegas erforderlich ist. Deshalb kann der Synthesegas-Herstellungsschritt der vorliegenden Erfindung ein Synthesegas mit einer guten Ausbeute über einen langen Zeitraum ununterbrochen herstellen, während die Kohlenstoffablagerung verhindert wird.
Ferner kann die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffablagerung sogar bei hohem Druck und mit einer kleinen CO₂-Beschickungsmenge wirksam unterdrücken, so dass eine Apparatur kleiner Größe zur Herstellung eines Synthesegases verwendet werden kann und die Apparaturkosten verringert werden können.
Außerdem kann, weil das Synthesegas, das im Synthesegas-Herstellungsschritt erhalten wird, einen geringen CO₂-Gehalt aufweist, die Konzentration von CO mit einer Apparatur kleiner Größe wirtschaftlich durchgeführt werden.

Claims

Katalysator zur Herstellung eines Synthesegases, umfassend einen Magnesiumoxidträger und wenigstens ein katalytisches Metall, ausgewählt aus Rhodium und Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,01-10 m²/g hat, dass die Menge des genannten getragenen katalytischen Metalls 0,001-0,09 Mol-% im Hinblick auf ein Metall, auf der Basis des genannten Trägers, beträgt und dass der genannte Träger wenigstens 98 Gew.-% Magnesiumoxid enthält, wobei die Menge der Unreinheiten, ausgewählt aus Fe, Ni, SiO₂ und Gemischen davon, nicht mehr als 1,0 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der genannte Träger durch Kalzinieren von Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 650 – 1300°C erhalten wird.
Katalysator nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die spezifische Oberfläche nach BET zwischen 0,01 und 1,5 m²/g liegt und das katalytische Metall Rhodium in einer Menge zwischen 0,001 und 0,08 Mol-% ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die BET-spezifische Oberfläche zwischen 0,01 und 5,2 m²/g liegt und das katalytische Metall Ruthenium in einer Menge zwischen 0,001 und 0,03 Mol-% ist.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid, umfassend einen Schritt zur Reaktion einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung mit Kohlendioxid bei einer erhöhten Temperatur unter Druckbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators nach Anspruch 1, um ein Synthesegase herzustellen, und einen Schritt zur Konzentration von Kohlenmonoxid in dem so erhaltenen Synthesegas, wobei der genannte Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 600-1000°C, einem Druck von 5-40 kg/cm²G, einem GHSV von 1000-10.000 hr^-1 und einem Molverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und dem Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung von 1,0-3,0 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der genannte Träger im Verfahren erhalten wird, indem Magnesiumoxid bei einer Temperatur zwischen 650 und 1300°C kalziniert wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die genannte kohlenstoffhaltige organische Verbindung Naturgas ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, wobei die spezifische Oberfläche nach BET zwischen 0,01 und 1,5 m²/g liegt und das katalytische Metall Rhodium in einer Menge von 0,001-0,08 Mol-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, wobei die spezifische Oberfläche nach BET zwischen 0,01 und 5,2 m²/g liegt und das katalytische Metall Ruthenium in einer Menge zwischen 0,001 und 0,03 Mol-% ist.