JPH0611401B2 - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- JPH0611401B2 JPH0611401B2 JP1049387A JP4938789A JPH0611401B2 JP H0611401 B2 JPH0611401 B2 JP H0611401B2 JP 1049387 A JP1049387 A JP 1049387A JP 4938789 A JP4938789 A JP 4938789A JP H0611401 B2 JPH0611401 B2 JP H0611401B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタノール改質用の３元組成系の触媒に関す
るものである。さらに詳しくは、メタノールをＨ２およ
びＣＯを含有するガスに改質する方法において、Ｈ２と
ＣＯとを選択的に生成させると共に、副反応をできるだ
け抑え、低温でも高活性を有し、かつ長寿命を有する触
媒に関するものである。
るものである。さらに詳しくは、メタノールをＨ２およ
びＣＯを含有するガスに改質する方法において、Ｈ２と
ＣＯとを選択的に生成させると共に、副反応をできるだ
け抑え、低温でも高活性を有し、かつ長寿命を有する触
媒に関するものである。
従来の技術 従来、メタノールを改質する触媒として、アルミナ、シ
リカ、その他の担体に、種々の触媒基質を担持させた触
媒が提案されている。
リカ、その他の担体に、種々の触媒基質を担持させた触
媒が提案されている。
たとえば、特開昭５７−６８１４０号公報には、アルミ
ナを予め塩基性物質の酸化物で被覆した担体上に白金、
パラジウムからなる群の１種以上の金属を担持させたメ
タノール改質用触媒が示されている。
ナを予め塩基性物質の酸化物で被覆した担体上に白金、
パラジウムからなる群の１種以上の金属を担持させたメ
タノール改質用触媒が示されている。
特開昭５７−１４４０３１号公報には、アルミナ１ｇ当
り、ニッケル２〜８mg原子およびカリウム２〜８mg原子
を含有させたアルミナ系メタノール分解用触媒が示され
ている。
り、ニッケル２〜８mg原子およびカリウム２〜８mg原子
を含有させたアルミナ系メタノール分解用触媒が示され
ている。
特開昭５７−１７４１３８号公報には、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物に
ニッケルを担持させたメタノール改質用触媒が示されて
いる。
ムからなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物に
ニッケルを担持させたメタノール改質用触媒が示されて
いる。
特開昭５７−１７４１３９号公報には、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物
と、ニッケルの酸化物またはその水酸化物とからなるメ
タノール改質用触媒が示されている。
ムからなる群の一種以上の酸化物またはその水酸化物
と、ニッケルの酸化物またはその水酸化物とからなるメ
タノール改質用触媒が示されている。
特開昭５９−１９９０４３号公報には、アルミナを予め
アルカリ金属酸化物で被覆した担体上に白金、パラジウ
ムからなる群の一種以上の金属を担持させたメタノール
改質用触媒が示されている。
アルカリ金属酸化物で被覆した担体上に白金、パラジウ
ムからなる群の一種以上の金属を担持させたメタノール
改質用触媒が示されている。
特開昭６１−２３２２０１号公報には、銅、亜鉛、XIII
族金属からなる群の一種以上の金属またはその酸化物を
含有する触媒を用いてメタノールを分解して水素含有ガ
スを製造する方法において、メタノール１００モルに対
して水を１〜９９モルの割合で共存させる方法が示され
ている。
族金属からなる群の一種以上の金属またはその酸化物を
含有する触媒を用いてメタノールを分解して水素含有ガ
スを製造する方法において、メタノール１００モルに対
して水を１〜９９モルの割合で共存させる方法が示され
ている。
第４６回触媒討論会（Ａ）１９８０年、講演番号３Ｒ１
６には、シリカ担体にＮｉ単元、Ｒｕ単元、Ｒｈ単元、
Ｎｉ−Ｒｕ二元、Ｎｉ−Ｒｈ二元、Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３二
元、Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３−Ｒｕ三元系の触媒基質を担持さ
せた触媒をメタノールの接触分解による還元性高熱量ガ
スの選択的合成に用いることが示されている。比較のた
め、シリカ担体に代えてアルミナ担体を用いる場合につ
いても示されている。
６には、シリカ担体にＮｉ単元、Ｒｕ単元、Ｒｈ単元、
Ｎｉ−Ｒｕ二元、Ｎｉ−Ｒｈ二元、Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３二
元、Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３−Ｒｕ三元系の触媒基質を担持さ
せた触媒をメタノールの接触分解による還元性高熱量ガ
スの選択的合成に用いることが示されている。比較のた
め、シリカ担体に代えてアルミナ担体を用いる場合につ
いても示されている。
石油学会誌、Sekiyu Gakkaishi，30，(3)，159−160（1
987）、および石油学会誌、Sekiyu Gakkaishi，31，
(2)，163−171（1988）には、メタノールのＣＯとＨ２
への分解触媒として、ＳｉＯ２−ＭｇＯ担体にＮｉを担
持させた触媒が示されている。
987）、および石油学会誌、Sekiyu Gakkaishi，31，
(2)，163−171（1988）には、メタノールのＣＯとＨ２
への分解触媒として、ＳｉＯ２−ＭｇＯ担体にＮｉを担
持させた触媒が示されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、特開昭５７−６８１４０号公報、特開昭
５７−１７４１３８号公報、特開昭５７−１７４１３９
号公報に記載の触媒は、低温活性が充分ではないこと、
カーボンの析出が起こりやすいため寿命が短いことなど
の問題点がある。（特開昭６１−２３２２０１号公報の
２頁上段右欄参照） 上記のうち特開昭５７−６８１４０号公報に記載の触
媒、あるいは特開昭５９−１９９０４３号公報に記載の
触媒は、塩基性物質の酸化物（アルカリ金属酸化物）で
担体を予め被覆処理しなければならないという工業的な
不利がある。
５７−１７４１３８号公報、特開昭５７−１７４１３９
号公報に記載の触媒は、低温活性が充分ではないこと、
カーボンの析出が起こりやすいため寿命が短いことなど
の問題点がある。（特開昭６１−２３２２０１号公報の
２頁上段右欄参照） 上記のうち特開昭５７−６８１４０号公報に記載の触
媒、あるいは特開昭５９−１９９０４３号公報に記載の
触媒は、塩基性物質の酸化物（アルカリ金属酸化物）で
担体を予め被覆処理しなければならないという工業的な
不利がある。
特開昭６１−２３２２０１号公報に記載の触媒は、カー
ボン析出防止のためにスチームを原料メタノールと共に
反応器装入しなければならず、工業的見地からは問題が
ある。
ボン析出防止のためにスチームを原料メタノールと共に
反応器装入しなければならず、工業的見地からは問題が
ある。
特開昭５７−１４４０３１号公報に記載の触媒は、反応
温度３５０℃における転化率がたとえば５２％と低いこ
と、転化率を７５〜９１％にまで上げるためには触媒を
アルゴン気流中５００℃で前処理しなければならないこ
となどの問題点がある。
温度３５０℃における転化率がたとえば５２％と低いこ
と、転化率を７５〜９１％にまで上げるためには触媒を
アルゴン気流中５００℃で前処理しなければならないこ
となどの問題点がある。
第４６回触媒討論会（Ａ）１９８０年に記載の触媒は、
初期の活性は高いものの、触媒寿命が短いという問題点
がある。（特開昭５７−１４４０３１号公報の２頁下段
左欄参照） ２件の石油学会誌に記載の触媒は、メタノール転化率が
たとえば４２〜７５％と低いという問題点がある。
初期の活性は高いものの、触媒寿命が短いという問題点
がある。（特開昭５７−１４４０３１号公報の２頁下段
左欄参照） ２件の石油学会誌に記載の触媒は、メタノール転化率が
たとえば４２〜７５％と低いという問題点がある。
このように従来提案されているメタノール改質用触媒
は、高触媒活性、副生物の抑制、長寿命、工業性などの
要求を兼ね備えたものがなく、工業化の支障となってい
た。
は、高触媒活性、副生物の抑制、長寿命、工業性などの
要求を兼ね備えたものがなく、工業化の支障となってい
た。
本発明は、このような状況に鑑み、工業化に耐えうる高
性能のメタノール改質用触媒を提供することを目的にな
されたものである。
性能のメタノール改質用触媒を提供することを目的にな
されたものである。
課題を解決するための手段 本発明のメタノール改質用触媒は、二酸化ケイ素(al)お
よび酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
および酸化ベリリウムよりなる群から選ばれたアルカリ
土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)に、ニッケルおよ
びコバルトよりなる群から選ばれた鉄族金属(b1)、酸化
セリウム、酸化ランタン、酸化トリウムおよび酸化サマ
リウムよりなる群から選ばれた希土類元素の酸化物(b2)
および白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび
イリジウムよりなる群から選ばれた白金族金属(b3)より
なる触媒基質(B)を担持させてなるものである。図式化
すると、 担体(A)＝(al)＋(a2) (al)：二酸化ケイ素 (a2)：アルカリ土類金属酸化物 触媒基質(B)＝(b1)＋(b2)＋(b3) (b1)：鉄族金属 (b2)：希土類元素の酸化物 (b3)：白金族金属 となる。
よび酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
および酸化ベリリウムよりなる群から選ばれたアルカリ
土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)に、ニッケルおよ
びコバルトよりなる群から選ばれた鉄族金属(b1)、酸化
セリウム、酸化ランタン、酸化トリウムおよび酸化サマ
リウムよりなる群から選ばれた希土類元素の酸化物(b2)
および白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび
イリジウムよりなる群から選ばれた白金族金属(b3)より
なる触媒基質(B)を担持させてなるものである。図式化
すると、 担体(A)＝(al)＋(a2) (al)：二酸化ケイ素 (a2)：アルカリ土類金属酸化物 触媒基質(B)＝(b1)＋(b2)＋(b3) (b1)：鉄族金属 (b2)：希土類元素の酸化物 (b3)：白金族金属 となる。
以下本発明を詳細に説明する。
担体(A) 本発明の触媒における担体としては、二酸化ケイ素(al)
およびアルカリ土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)が
用いられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化
ベリリウムよりなる群から選ばれたアルカリ土類金属酸
化物が用いられる。
およびアルカリ土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)が
用いられる。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化
ベリリウムよりなる群から選ばれたアルカリ土類金属酸
化物が用いられる。
この担体(A)は、共沈法や混練法で調製される。
共沈法の例としては、たとえば、アルカリ土類金属の硝
酸塩の水溶液を撹拌下にケイ酸ナトリウム水溶液に加
え、所定時間静置後析出した沈澱を水洗し、乾燥し、つ
いで空気中で焼成する方法があげられる。
酸塩の水溶液を撹拌下にケイ酸ナトリウム水溶液に加
え、所定時間静置後析出した沈澱を水洗し、乾燥し、つ
いで空気中で焼成する方法があげられる。
混練法の例としては、たとえば、シリカヒドロゲルとア
ルカリ土類金属の水酸化物とを混練後、乾燥し、ついで
空気中で焼成する方法があげられる。
ルカリ土類金属の水酸化物とを混練後、乾燥し、ついで
空気中で焼成する方法があげられる。
担体(A)における二酸化ケイ素(al)とアルカリ土類金属
酸化物(a2)との割合は、重量比で４０：６０〜９５：
５、殊に５０：５０〜６５：３５とすることが望まし
く、この範囲において最も良好な結果が得られる。
酸化物(a2)との割合は、重量比で４０：６０〜９５：
５、殊に５０：５０〜６５：３５とすることが望まし
く、この範囲において最も良好な結果が得られる。
担体(A)は通常粒子の形態で用いるが、場合によっては
無機質バインダーを加え、直径0.05〜４mm程度の顆粒状
またはペレット状にして用いることもできる。
無機質バインダーを加え、直径0.05〜４mm程度の顆粒状
またはペレット状にして用いることもできる。
触媒基質(B) 上記担体(A)に担持させる触媒基質としては、鉄族金属
(b1)、希土類元素の酸化分(b2)および白金族金属(b3)よ
りなる三元組成系の触媒基質が用いられる。
(b1)、希土類元素の酸化分(b2)および白金族金属(b3)よ
りなる三元組成系の触媒基質が用いられる。
鉄族金属(b1)としては、ニッケルおよびコバルトよりな
る群から選ばれた鉄族金属が用いられる。
る群から選ばれた鉄族金属が用いられる。
希土類元素の酸化物(b2)としては、酸化セリウム、酸化
ランタン、酸化トリウムおよび酸化サマリウムよりなる
群から選ばれた希土類元素の酸化物が用いられる。
ランタン、酸化トリウムおよび酸化サマリウムよりなる
群から選ばれた希土類元素の酸化物が用いられる。
白金族金属(b3)としては、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれ
た白金族金属が用いられる。
ム、パラジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれ
た白金族金属が用いられる。
上記触媒基質(B)の中では、触媒効果および経済性等を
総合考慮して、鉄族金属(b1)としてはニッケルまたはコ
バルト、希土類元素の酸化物(b2)として酸化セリウムま
たは酸化ランタン、白金族金属(b3)としては白金、パラ
ジウム、ルテニウムまたはロジウムが重要である。各グ
ループに属する成分は、２種以上を併用することもでき
る。
総合考慮して、鉄族金属(b1)としてはニッケルまたはコ
バルト、希土類元素の酸化物(b2)として酸化セリウムま
たは酸化ランタン、白金族金属(b3)としては白金、パラ
ジウム、ルテニウムまたはロジウムが重要である。各グ
ループに属する成分は、２種以上を併用することもでき
る。
触媒基質(B)としての鉄属金属(b1)、希土類元素の酸化
物(b2)および白金族金属(b3)の担持量は、全触媒（担体
(A)と触媒基質(B)との合計量）に対し、それぞれ２〜２
５重量％（好ましくは６〜１０重量％）、 0.5〜１５重
量％（好ましくは１〜６重量％）、0.01〜２重量％（好
ましくは 0.1〜0.6 重量％）とすることが適当であり、
この範囲において最も好ましい結果が得られる。各成分
の過少は触媒効果の不足を招き、一方各成分を必要以上
に担持させても、触媒効果は一定限度以上には向上しな
いばかりか、担体細孔の閉塞を招いてかえって触媒性能
が低下することがある。
物(b2)および白金族金属(b3)の担持量は、全触媒（担体
(A)と触媒基質(B)との合計量）に対し、それぞれ２〜２
５重量％（好ましくは６〜１０重量％）、 0.5〜１５重
量％（好ましくは１〜６重量％）、0.01〜２重量％（好
ましくは 0.1〜0.6 重量％）とすることが適当であり、
この範囲において最も好ましい結果が得られる。各成分
の過少は触媒効果の不足を招き、一方各成分を必要以上
に担持させても、触媒効果は一定限度以上には向上しな
いばかりか、担体細孔の閉塞を招いてかえって触媒性能
が低下することがある。
触媒の製造法 本発明のメタノール改質用触媒は、二酸化ケイ素(al)お
よびアルカリ土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)に、
鉄族金属(b1)、希土類元素の酸化物(b2)および白金族金
属(b3)よりなる触媒基質(B)を担持させることにより得
られる。
よびアルカリ土類金属酸化物(a2)よりなる担体(A)に、
鉄族金属(b1)、希土類元素の酸化物(b2)および白金族金
属(b3)よりなる触媒基質(B)を担持させることにより得
られる。
鉄族金属(b1)、希土類元素の酸化物(b2)および白金族金
属(b3)は、それぞれ別個に任意の順序で、あるいはその
２種以上を予め混合してから担体(A)に担持させること
ができる。担体(A)は、触媒基質(B)を担持させる前に４
５０〜７５０℃程度の温度で焼成させておいてもよい。
属(b3)は、それぞれ別個に任意の順序で、あるいはその
２種以上を予め混合してから担体(A)に担持させること
ができる。担体(A)は、触媒基質(B)を担持させる前に４
５０〜７５０℃程度の温度で焼成させておいてもよい。
担体(A)に触媒基質(B)を担持させるに際し、まず担体
(A)に白金族金属(b3)を担持させ、ついで鉄族金属(b1)
と希土類元素の酸化物(b2)とを同時に担持させるように
すると、メタノール分解性の特にすぐれた触媒が得られ
る。さらに具体的に述べると、次の手順が好適に採用さ
れる。
(A)に白金族金属(b3)を担持させ、ついで鉄族金属(b1)
と希土類元素の酸化物(b2)とを同時に担持させるように
すると、メタノール分解性の特にすぐれた触媒が得られ
る。さらに具体的に述べると、次の手順が好適に採用さ
れる。
１．白金族金属(b3)のたとえば塩化物、硝酸塩または塩
化水素酸の水溶液を担体(A)の空隙を充填する量だけ含
浸させ、６０〜１００℃程度の温度で乾燥する。このと
きの白金族金属(b3)の塩化物等の濃度は、含浸液中に所
定の担持量が含有されるようにする。
化水素酸の水溶液を担体(A)の空隙を充填する量だけ含
浸させ、６０〜１００℃程度の温度で乾燥する。このと
きの白金族金属(b3)の塩化物等の濃度は、含浸液中に所
定の担持量が含有されるようにする。
２．次に、大気中で前記乾燥物を４００℃程度に加熱
し、含浸させた塩化物等を分解する。
し、含浸させた塩化物等を分解する。
３．引き続き、水素気流中３００〜４００℃程度の度で
１〜６時間（好ましくは２〜５時間）保持して還元し、
ついで冷却する。
１〜６時間（好ましくは２〜５時間）保持して還元し、
ついで冷却する。
４．このようにして得られた白金族金属(b3)担持体を、
たとえば鉄族金属(b1)の硝酸塩の水溶液と希土類元素の
硝酸塩の水溶液との混合溶液中に含浸させ、前記白金族
金属(b3)を担持させる場合と同様に乾燥、熱処理、還元
を行う。
たとえば鉄族金属(b1)の硝酸塩の水溶液と希土類元素の
硝酸塩の水溶液との混合溶液中に含浸させ、前記白金族
金属(b3)を担持させる場合と同様に乾燥、熱処理、還元
を行う。
なお、これらの処理において、希土類元素の酸化物(b2)
は安定なため、還元されることなく酸化物の状態のまま
である。
は安定なため、還元されることなく酸化物の状態のまま
である。
メタノール分解 メタノール分解は、典型的には、上述のようにして調製
した触媒を反応管に充填し、触媒層の温度を２５０〜４
５０℃程度に制御しながら、予熱ガス化したメタノール
をＬＨＳＶ（液空間速度） 0.5〜１０ｈｒ-1で触媒層に
導入すればよい。これによりメタノールはＨ２とＣＯと
に分解される。
した触媒を反応管に充填し、触媒層の温度を２５０〜４
５０℃程度に制御しながら、予熱ガス化したメタノール
をＬＨＳＶ（液空間速度） 0.5〜１０ｈｒ-1で触媒層に
導入すればよい。これによりメタノールはＨ２とＣＯと
に分解される。
用途 本発明の触媒は、内燃機関用の無公害高発熱量燃料ガス
の合成、燃料電池用の燃料ガスの合成、高純度有機合成
用原料ガスの合成などの用途に有用である。
の合成、燃料電池用の燃料ガスの合成、高純度有機合成
用原料ガスの合成などの用途に有用である。
作用 メタノール改質触媒を用いてメタノールをＨ２とＣＯと
を含有するガスに改質する反応においては、主反応とし
ての CH3OH→2H2＋CO の反応のほかに、 CH4，CO２，H2O生成反応 CH3OH＋Ｈ２→CH4＋H2O CH3OH＋CO→CH4＋CO2 カーボン生成反応 CH3OH→Ｃ＋Ｈ２＋H2O ２CH3OH→Ｃ＋CO2＋４H2O ジメチルエーテル生成反応 ２CH3OH→CH3OCH3＋H2O の如き副反応が進行する。H2Oが副生すると、 CO＋H2O→CO2＋Ｈ２ の反応も誘発される。
を含有するガスに改質する反応においては、主反応とし
ての CH3OH→2H2＋CO の反応のほかに、 CH4，CO２，H2O生成反応 CH3OH＋Ｈ２→CH4＋H2O CH3OH＋CO→CH4＋CO2 カーボン生成反応 CH3OH→Ｃ＋Ｈ２＋H2O ２CH3OH→Ｃ＋CO2＋４H2O ジメチルエーテル生成反応 ２CH3OH→CH3OCH3＋H2O の如き副反応が進行する。H2Oが副生すると、 CO＋H2O→CO2＋Ｈ２ の反応も誘発される。
本発明の触媒を用いると、メタノール反応率が高いだけ
でなく、上記主反応のみが選択的に進行し、CH4，CO2，
H2O生成反応、カーボン生成反応、ジメチルエーテル生
成反応などの副反応はほとんど生じない。また本発明の
触媒は寿命が長い。
でなく、上記主反応のみが選択的に進行し、CH4，CO2，
H2O生成反応、カーボン生成反応、ジメチルエーテル生
成反応などの副反応はほとんど生じない。また本発明の
触媒は寿命が長い。
このような作用効果は、上記特定の担体(A)と上記特定
の触媒基質(B)との組み合せによりはじめて奏され、上
述の担体(A)と他の触媒基質との組み合せ、あるいは上
述の触媒基質(B)と他の担体との組み合せによっては、
このようなすぐれた作用効果は得られない。
の触媒基質(B)との組み合せによりはじめて奏され、上
述の担体(A)と他の触媒基質との組み合せ、あるいは上
述の触媒基質(B)と他の担体との組み合せによっては、
このようなすぐれた作用効果は得られない。
実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１ 触媒の製造 予め空気中で約５００℃に加熱して水分を除去した粒子
状のシリカマグネシア担体（主要成分はＳｉＯ２：６０
重量％、ＭｇＯ：３０重量％、粒径１mm） 3.2ｇに、1.
03重量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、１
１０℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加
熱し、引き続きＨ２中で還元した。
状のシリカマグネシア担体（主要成分はＳｉＯ２：６０
重量％、ＭｇＯ：３０重量％、粒径１mm） 3.2ｇに、1.
03重量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、１
１０℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加
熱し、引き続きＨ２中で還元した。
得られた白金担持体に、 8.06重量％濃度の硝酸セリウ
ム水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を
含む混合液 4.9ｇを含浸させ、前記と同様の方法により
乾燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)
の担持量が全触媒量に対して pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
ム水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を
含む混合液 4.9ｇを含浸させ、前記と同様の方法により
乾燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)
の担持量が全触媒量に対して pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
メタノールの改質 上記で得た触媒を固定床流通式反応器に充填し、メタノ
ールの改質を行った。条件および結果を下記に示す。な
お、生成ガス組成中「ＤＭＥ」とあるのはジメチルエー
テルのことである（以下も同様）。
ールの改質を行った。条件および結果を下記に示す。な
お、生成ガス組成中「ＤＭＥ」とあるのはジメチルエー
テルのことである（以下も同様）。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ６hr-1 350℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 97.5％ 実施例２ 反応条件を下記のように変更したほかは実施例１を繰り
返し、下記の結果を得た。
返し、下記の結果を得た。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ３hr-1 300℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 95.5％ 実施例３ シリカマグネシア担体として 主要成分 SiO2：70wt%、MgO：20wtu 粒径 １mm のものを用いたほかは実施例１と同条件でメタノールの
改質を行った。結果を下記に示す。
改質を行った。結果を下記に示す。
結果 メタノール反応率 92.9％ 実施例４ 実施例１で得た触媒を用い、下記の条件でメタノールの
改質を行って、触媒寿命を評価した。
改質を行って、触媒寿命を評価した。
１０００時間反応後および４０００時間反応後の結果は
次の通りであった。
次の通りであった。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc 1.2hr-1 390℃ 大気圧 結果 1000hr後 4000hr後 メタノール反応率(%) 98.2 98.5 選択率(%) 93.9 92.4 生成ガス組成(vol%) Ｈ２ 61.2 60.2 CO 31.5 31.2 CH4 4.3 5.6 CO2 1.7 1.9 H2O 0.6 0.6 DME 0.0 0.0 比較例１ シリカマグネシア担体に代えて市販のシリカ担体を用い
たほかは実施例１と同様にして触媒を製造し、下記の反
応条件でメタノールの改質を行った。
たほかは実施例１と同様にして触媒を製造し、下記の反
応条件でメタノールの改質を行った。
結果は下記に示した通りであり、メタノール反応率が低
く、また生成ガス中には多量の未反応メタノールが存在
することが判明した。
く、また生成ガス中には多量の未反応メタノールが存在
することが判明した。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ３hr-1 350℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 53.0％ 比較例２ 実施例１と同じシリカマグネシア担体 3.2ｇに、1.03重
量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、実施例
１と同様の方法で乾燥、熱分解、還元を行った。ついで
得られた白金担持体に、28.0重量％濃度の硝酸ニッケル
水溶液 4.5ｇを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ Ni 8.0重量％ である２元組成系触媒が得られた。
量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、実施例
１と同様の方法で乾燥、熱分解、還元を行った。ついで
得られた白金担持体に、28.0重量％濃度の硝酸ニッケル
水溶液 4.5ｇを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ Ni 8.0重量％ である２元組成系触媒が得られた。
この触媒を用いてメタノールの改質を行った。条件およ
び結果を下記に示す。
び結果を下記に示す。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ３hr-1 320℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 88.2％ 比較例３ 実施例１と同じシリカマグネシア担体 3.2ｇに、1.03重
量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、実施例
１と同様の方法で乾燥、熱分解、還元を行った。これに
より、触媒基質(B)の担持量が Pt 0.4重量％ である単元組成系触媒が得られた。
量％濃度の塩化白金酸水溶液 3.3ｇを含浸させ、実施例
１と同様の方法で乾燥、熱分解、還元を行った。これに
より、触媒基質(B)の担持量が Pt 0.4重量％ である単元組成系触媒が得られた。
この触媒を用いてメタノールの改質を行った。条件およ
び結果を下記に示す。
び結果を下記に示す。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ２hr-1 350℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 55.1％ 実施例５〜７ 実施例１と同じシリカマグネシア担体に、実施例１に準
じて下記の触媒基質を担持させ、触媒を調製した。
じて下記の触媒基質を担持させ、触媒を調製した。
実施例５ 下記組成の３元組成系触媒 実施例６ 下記組成の３元組成系触媒 実施例７ 下記組成の３元組成系触媒 これらの触媒を用いて、実施例１と同条件でメタノール
の改質を行った。反応開始後２時間経過後の結果を下記
に示す。
の改質を行った。反応開始後２時間経過後の結果を下記
に示す。
実施例５ メタノール反応率 91.6% 実施例６ メタノール反応率 93.2% 実施例７ メタノール反応率 89.3% 実施例８ 予め空気中で約５００℃に加熱して水分を除去した粒子
状のシリカベリリア担体（主要成分はＳｉＯ2：７０重
量％、ＢｅＯ：２０重量％、粒径１mm） 3.2gに、1.03
重量％濃度の塩化白金酸水溶液3.3gを含浸させ、１１０
℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加熱
し、引き続きＨ２中で還元した。
状のシリカベリリア担体（主要成分はＳｉＯ2：７０重
量％、ＢｅＯ：２０重量％、粒径１mm） 3.2gに、1.03
重量％濃度の塩化白金酸水溶液3.3gを含浸させ、１１０
℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加熱
し、引き続きＨ２中で還元した。
得られた白金担持体に、8.06重量％濃度の硝酸セリウム
水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を含
む混合液4.9gを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(Ｂ)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を含
む混合液4.9gを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(Ｂ)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
この触媒を用い、反応条件を下記のように変更したほか
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ６hr-1 370℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 85.5% 実施例９ 担体として、 主要成分 SiO2：70wt%、MgO：15wt%、 CaO：5wt% 粒径 １mm のものを用いたほかは実施例１と同条件でメタノールの
改質を行った。結果を下記に示す。
改質を行った。結果を下記に示す。
結果 メタノール反応率 93.2% 実施例１０ 予め空気中で約５００℃に加熱して水分を除去した粒子
状のシリカーＣａＯ担体（主要成分はＳｉＯ2：８０重
量％、ＣａＯ：１０重量％、粒径１mm） 3.2gに、1.03
重量％濃度の塩化白金酸水溶液3.3gを含浸させ、１１０
℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加熱
し、引き続きＨ２中で還元した。
状のシリカーＣａＯ担体（主要成分はＳｉＯ2：８０重
量％、ＣａＯ：１０重量％、粒径１mm） 3.2gに、1.03
重量％濃度の塩化白金酸水溶液3.3gを含浸させ、１１０
℃で２時間乾燥後、さらにＮ２中で約４００℃に加熱
し、引き続きＨ２中で還元した。
得られた白金担持体に、8.06重量％濃度の硝酸セリウム
水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を含
む混合液4.9gを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
水溶液および25.7重量％濃度の硝酸ニッケル水溶液を含
む混合液4.9gを含浸させ、前記と同様の方法により乾
燥、加熱、還元を行った。これにより、触媒基質(B)の
担持量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
この触媒を用い、反応条件を下記のように変更したほか
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ６hr-1 390℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 90.0% 実施例１１ 担体として、 主要成分 SiO2：70wt%、BaO：20wt%、 粒径 １mm のシリカバライタ担体を用いたほかは実施例１と同条件
でメタノールの改質を行った。結果を下記に示す。
でメタノールの改質を行った。結果を下記に示す。
結果 メタノール反応率 85.1% 実施例１２ 予め空気中で約５００℃に加熱して水分を除去した粒状
のシリカ−マグネシアバライタ担体（主要成分はＳｉＯ
２：６０重量％、ＭｇＯ：２０重量％、ＢａＯ：１０重
量％、粒径１mm） 3.2gに、実施例１と同様にして触媒
基質(B)を担持させた。これにより、触媒基質(B)の担持
量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
のシリカ−マグネシアバライタ担体（主要成分はＳｉＯ
２：６０重量％、ＭｇＯ：２０重量％、ＢａＯ：１０重
量％、粒径１mm） 3.2gに、実施例１と同様にして触媒
基質(B)を担持させた。これにより、触媒基質(B)の担持
量が全触媒量に対して Pt 0.4重量％ CeO2 4.0重量％ Ni 8.0重量％ である３元組成系触媒が得られた。
この触媒を用い、反応条件を下記のように変更したほか
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
は実施例１を繰り返し、下記の結果を得た。
反応条件触媒量 ＬＨＳＶ 反応温度 圧 力 ２cc ６hr-1 370℃ 大気圧 結果 メタノール反応率 90.5% 実施例１３〜１６ 実施例１と同じシリカマグネシア担体に、実施例１に準
じて下記の触媒基質を担持させ、触媒を調製した。
じて下記の触媒基質を担持させ、触媒を調製した。
実施例１３ 下記組成の３元組成系触媒 実施例１４ 下記組成の３元組成系触媒 実施例１５ 下記組成の３元組成系触媒 実施例１６ 下記組成の３元組成系触媒 これらの触媒を用いて、実施例１と同条件でメタノール
の改質を行った。反応開始後２時間経過後の結果を下記
に示す。
の改質を行った。反応開始後２時間経過後の結果を下記
に示す。
実施例１３ メタノール反応率 92.8% 実施例１４ メタノール反応率 93.3% 実施例１５ メタノール反応率 92.3% 実施例１６ メタノール反応率 90.3% 発明の効果 本発明のメタノール改質用触媒は、低温でも触媒活性が
高いこと、Ｈ２およびＣＯへの分解反応が選択的に起こ
り、CH4，CO2，H2O生成反応、カーボン生成反応、ジメ
チルエーテル生成反応などの副反応は有効に抑制される
こと、触媒寿命が長いこと、担体に特殊な前処理を要し
ないこと、触媒が比較的容易に調製される上、特殊な前
処理を要しないことなどの利点がある。
高いこと、Ｈ２およびＣＯへの分解反応が選択的に起こ
り、CH4，CO2，H2O生成反応、カーボン生成反応、ジメ
チルエーテル生成反応などの副反応は有効に抑制される
こと、触媒寿命が長いこと、担体に特殊な前処理を要し
ないこと、触媒が比較的容易に調製される上、特殊な前
処理を要しないことなどの利点がある。
このように本発明の触媒は、メタノール改質用触媒とし
て充分に工業的に耐えうる高性能のものであり、本発明
は工業的意義が大きい。
て充分に工業的に耐えうる高性能のものであり、本発明
は工業的意義が大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】二酸化ケイ素(al)および酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ベリリウ
ムよりなる群から選ばれたアルカリ土類金属酸化物(a2)
よりなる担体(A)に、ニッケルおよびコバルトよりなる
群から選ばれた鉄族金属(b1)、酸化セリウム、酸化ラン
タン、酸化トリウムおよび酸化サマリウムよりなる群か
ら選ばれた希土類元素の酸化物(b2)および白金、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウムおよびイリジウムよりなる
群から選ばれた白金族金属(b3)よりなる触媒基質(B)を
担持させてなるメタノール改質用触媒。 - 【請求項２】メタノールを分解してＨ２およびＣＯを選
択的に生成させるための触媒である請求項１記載のメタ
ノール改質用触媒。 - 【請求項３】担体(A)に担持させる触媒基質(B)としての
鉄族金属(b1)、希土類元素の酸化物(b2)および白金族金
属(b3)の担持量が、全触媒に対し、それぞれ２〜２５重
量％、 0.5〜１５重量％、0.01〜２重量％である請求項
１記載のメタノール改質用触媒。 - 【請求項４】担体(A)として、二酸化ケイ素(al)および
アルカリ土類金属酸化物(a2)の割合が重量比で４０：６
０〜９５：５である担体を用いることを特徴とする請求
項１または３記載のメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1049387A JPH0611401B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1049387A JPH0611401B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | メタノール改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02227141A JPH02227141A (ja) | 1990-09-10 |
| JPH0611401B2 true JPH0611401B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=12829613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1049387A Expired - Fee Related JPH0611401B2 (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611401B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008188587A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-08-21 | Tdk Corp | 改質触媒 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY128194A (en) * | 1997-04-11 | 2007-01-31 | Chiyoda Corp | Process for the production of synthesis gas |
| DE69825576T2 (de) * | 1997-04-11 | 2005-08-11 | Chiyoda Corp., Yokohama | Katalysator für die herstellung von synthesegas und verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid |
| EP0979799B1 (en) * | 1997-04-11 | 2004-08-25 | Chiyoda Corporation | Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming |
| US6656978B2 (en) | 2001-04-05 | 2003-12-02 | Chiyoda Corporation | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide |
| US6387843B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-05-14 | Chiyoda Corporation | Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1049387A patent/JPH0611401B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008188587A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-08-21 | Tdk Corp | 改質触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02227141A (ja) | 1990-09-10 |
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