JP2001149779A - 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム - Google Patents
水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素富化ガス中に含酸素炭化水素が混入して
も、高い一酸化炭素選択酸化活性を有する一酸化炭素選
択酸化触媒、この触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び
固体高分子電解質型燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 アルミナ水和物に少なくとも白金を担持
した触媒を、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒
とする。担体としてアルミナ水和物を用いることで、水
素富化ガス中の含酸素炭化水素による触媒活性の低下を
抑制できる。本発明の一酸化炭素選択除去方法は、一酸
化炭素を含有する水素富化ガスに、一酸化炭素の少なく
とも一部を酸化するために必要な酸素を添加する過程
と、次いで当該ガスと本発明の一酸化炭素選択酸化触媒
を接触させる過程からなる。また、本発明の固体高分子
電解質型燃料電池システムは、前記一酸化炭素選択除去
方法を利用したものである。
も、高い一酸化炭素選択酸化活性を有する一酸化炭素選
択酸化触媒、この触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び
固体高分子電解質型燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 アルミナ水和物に少なくとも白金を担持
した触媒を、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒
とする。担体としてアルミナ水和物を用いることで、水
素富化ガス中の含酸素炭化水素による触媒活性の低下を
抑制できる。本発明の一酸化炭素選択除去方法は、一酸
化炭素を含有する水素富化ガスに、一酸化炭素の少なく
とも一部を酸化するために必要な酸素を添加する過程
と、次いで当該ガスと本発明の一酸化炭素選択酸化触媒
を接触させる過程からなる。また、本発明の固体高分子
電解質型燃料電池システムは、前記一酸化炭素選択除去
方法を利用したものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池のアノード電極へ供給される燃料ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、当該触媒を用いた一酸化炭素除
去方法及び当該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電
池システムに関する。
型燃料電池のアノード電極へ供給される燃料ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、当該触媒を用いた一酸化炭素除
去方法及び当該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電
池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、出力密
度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほ
とんど排出しないため、低公害型電力源として、定置型
のみならず車載用途としても注目されている。
度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほ
とんど排出しないため、低公害型電力源として、定置型
のみならず車載用途としても注目されている。
【０００３】一般に燃料電池の燃料ガスとしては、圧縮
水素や液体水素タンクからの高純度水素を使用するほか
に、アルコール、炭化水素等の燃料を予め改質器で改質
して得られる水素富化ガスが使用されている。しかし、
エンジン始動時等、低温で作動（運転）する場合、水素
富化ガス中の一酸化炭素や炭化ガス等の不純物が、アノ
ード電極触媒中のPtを被毒して分極を増大させ、出力を
低下させてしまうことが知られている。
水素や液体水素タンクからの高純度水素を使用するほか
に、アルコール、炭化水素等の燃料を予め改質器で改質
して得られる水素富化ガスが使用されている。しかし、
エンジン始動時等、低温で作動（運転）する場合、水素
富化ガス中の一酸化炭素や炭化ガス等の不純物が、アノ
ード電極触媒中のPtを被毒して分極を増大させ、出力を
低下させてしまうことが知られている。
【０００４】このような不具合を防ぐため、Ptを、Pd、
Rh、Ir、Ru、Os、Au等の貴金属や、Sn、W、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu等の卑金属と合金化したアノード電極が
知られている。しかし、アノード電極触媒の耐CO被毒性
能の向上には限界があり、水素富化ガス中の一酸化炭素
濃度が100ppm以上の雰囲気では電極触媒の被毒が顕著に
表れる。
Rh、Ir、Ru、Os、Au等の貴金属や、Sn、W、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu等の卑金属と合金化したアノード電極が
知られている。しかし、アノード電極触媒の耐CO被毒性
能の向上には限界があり、水素富化ガス中の一酸化炭素
濃度が100ppm以上の雰囲気では電極触媒の被毒が顕著に
表れる。
【０００５】そこで、水素富化ガス中の水素を犠牲にせ
ず、一酸化炭素のみを選択除去する触媒が提案されてい
る。このような一酸化炭素選択酸化触媒としてはPt、Ru
といった貴金属をアルミナ、チタニア、ジルコニア等
の担体に担持させたものが知られており、水素富化ガス
中に含まれる一酸化炭素と等モル量程度の酸素を混入
し、上記触媒と接触することによって、一酸化炭素を選
択除去する（米国特許第5248566号、特公昭39-21742号
公報、特開平8-295503号公報、特開平10-101302号公
報）。
ず、一酸化炭素のみを選択除去する触媒が提案されてい
る。このような一酸化炭素選択酸化触媒としてはPt、Ru
といった貴金属をアルミナ、チタニア、ジルコニア等
の担体に担持させたものが知られており、水素富化ガス
中に含まれる一酸化炭素と等モル量程度の酸素を混入
し、上記触媒と接触することによって、一酸化炭素を選
択除去する（米国特許第5248566号、特公昭39-21742号
公報、特開平8-295503号公報、特開平10-101302号公
報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタノ
ール等の含酸素炭化水素を改質して得られる改質ガス中
には、未反応アルコール及びアルコールの分解中間物質
が数％含まれており、このような不純物（含酸素炭化水
素）が触媒活性を大幅に低下させるため、従来の触媒を
用いて高い一酸化炭素除去率を得ようとすると、大量の
触媒体積が必要となる。自動車搭載燃料電池は、限られ
た車上空間に搭載する観点から、できる限り小型化を図
る必要があり、水素富化ガス中に含酸素炭化水素が混入
しても、高い一酸化炭素除去率を示す触媒が望まれる。
ール等の含酸素炭化水素を改質して得られる改質ガス中
には、未反応アルコール及びアルコールの分解中間物質
が数％含まれており、このような不純物（含酸素炭化水
素）が触媒活性を大幅に低下させるため、従来の触媒を
用いて高い一酸化炭素除去率を得ようとすると、大量の
触媒体積が必要となる。自動車搭載燃料電池は、限られ
た車上空間に搭載する観点から、できる限り小型化を図
る必要があり、水素富化ガス中に含酸素炭化水素が混入
しても、高い一酸化炭素除去率を示す触媒が望まれる。
【０００７】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
ためになされたものであり、その目的は、水素富化ガス
中に含酸素炭化水素が混入しても、高い一酸化炭素選択
酸化活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒、この触媒を
用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料
電池システムを提供することである。
ためになされたものであり、その目的は、水素富化ガス
中に含酸素炭化水素が混入しても、高い一酸化炭素選択
酸化活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒、この触媒を
用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料
電池システムを提供することである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
鋭意研究の結果、本発明者らは、アルミナ水和物に白金
を担持することにより、一酸化炭素に対する高い選択酸
化活性を有する、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化
触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。
鋭意研究の結果、本発明者らは、アルミナ水和物に白金
を担持することにより、一酸化炭素に対する高い選択酸
化活性を有する、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化
触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】また、本発明は、一酸化炭素を含有する水
素富化ガスに、このガス中の一酸化炭素の少なくとも一
部を酸化するために必要な量の酸素を添加する段階と、
ついでこの酸素が添加されたガスを上記の一酸化炭素選
択酸化触媒と接触させる段階とを含む水素含有ガス中の
一酸化炭素除去方法に関する。
素富化ガスに、このガス中の一酸化炭素の少なくとも一
部を酸化するために必要な量の酸素を添加する段階と、
ついでこの酸素が添加されたガスを上記の一酸化炭素選
択酸化触媒と接触させる段階とを含む水素含有ガス中の
一酸化炭素除去方法に関する。
【００１０】さらに本発明は、燃料貯蔵容器と、改質器
と、シフト反応器と、上記本発明の触媒を用いた一酸化
炭素選択酸化反応器と固体高分子電解質型燃料電池と
を、この順序で配置された形で含む固体高分子電解質型
燃料電池システムを提供する。
と、シフト反応器と、上記本発明の触媒を用いた一酸化
炭素選択酸化反応器と固体高分子電解質型燃料電池と
を、この順序で配置された形で含む固体高分子電解質型
燃料電池システムを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、順を追って、本発明を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１２】[A] 一酸化炭素選択酸化触媒 本発明の触媒は、アルミナ水和物に白金が担持されてな
るものである。担体として用いるアルミナ水和物は、水
酸化アルミニウムが焼成により脱水されてアルミナに変
化する途上の化合物であり、化学式Al2O3・ｎH2O（ｎ＝
１〜３）で表されるものである。
るものである。担体として用いるアルミナ水和物は、水
酸化アルミニウムが焼成により脱水されてアルミナに変
化する途上の化合物であり、化学式Al2O3・ｎH2O（ｎ＝
１〜３）で表されるものである。
【００１３】ｎ＝３の化合物としては、たとえばバイヤ
ライト、ジブサイト、ノルドストランダイト等が挙げら
れる。ｎ＝２の化合物としては、結晶形の明瞭なものは
知られていないが、ゲル状化合物がある。ｎ＝１の化合
物としては、例えばダイアスポア、ベーマイト等が挙げ
られる。これらの化合物の中で、ベーマイト、ベーマイ
トゲル及び擬ベーマイトの一種または二種以上の混合物
が好ましく用いられる。
ライト、ジブサイト、ノルドストランダイト等が挙げら
れる。ｎ＝２の化合物としては、結晶形の明瞭なものは
知られていないが、ゲル状化合物がある。ｎ＝１の化合
物としては、例えばダイアスポア、ベーマイト等が挙げ
られる。これらの化合物の中で、ベーマイト、ベーマイ
トゲル及び擬ベーマイトの一種または二種以上の混合物
が好ましく用いられる。
【００１４】本発明に用いるアルミナ水和物のBET比表
面積は特に限定されないが、150ｍ2／ｇ以上が好まし
く、さらに200ｍ2／ｇ以上がより好ましい。実用的に
は、200〜400ｍ2／ｇ以上である。
面積は特に限定されないが、150ｍ2／ｇ以上が好まし
く、さらに200ｍ2／ｇ以上がより好ましい。実用的に
は、200〜400ｍ2／ｇ以上である。
【００１５】原料となる水酸化アルミニウムは、硫酸ア
ルミニウムの中和法やアルミニウムアルコキシドの加水
分解法等従来知られた方法により得ることができるが、
不純物を含まず、高いBET比表面積のアルミナ水和物が
得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解法が好ま
しい。
ルミニウムの中和法やアルミニウムアルコキシドの加水
分解法等従来知られた方法により得ることができるが、
不純物を含まず、高いBET比表面積のアルミナ水和物が
得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解法が好ま
しい。
【００１６】本発明の触媒は、アルミナ水和物に白金が
担持される。担持されたPtの存在状態に特に制約はない
が、金属状態あるいはPtO、PtO2 等の低原子価酸化物状
態が好ましい。これらの二種以上の状態が混在してもよ
い。これらの中では金属状態が特に好ましい。
担持される。担持されたPtの存在状態に特に制約はない
が、金属状態あるいはPtO、PtO2 等の低原子価酸化物状
態が好ましい。これらの二種以上の状態が混在してもよ
い。これらの中では金属状態が特に好ましい。
【００１７】担持されるPtの量は特に限定されないが、
触媒質量に対して、金属換算で0.1〜20wt％が好まし
く、0.5〜10wt％がさらに好ましい。
触媒質量に対して、金属換算で0.1〜20wt％が好まし
く、0.5〜10wt％がさらに好ましい。
【００１８】本発明の触媒の調整法には何ら制約はな
く、含浸、吸水、蒸発乾固等慣用の方法を用いることが
できる。例えば、出発材料である白金化合物の溶液、又
は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させたあと、酸又
はアルカリで不溶化させ、次いで還元処理して担持成分
を活性化させることにより調整することができる。
く、含浸、吸水、蒸発乾固等慣用の方法を用いることが
できる。例えば、出発材料である白金化合物の溶液、又
は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させたあと、酸又
はアルカリで不溶化させ、次いで還元処理して担持成分
を活性化させることにより調整することができる。
【００１９】出発材料である白金化合物としては、例え
ば、白金酸、ハロゲン化白金（塩化白金、臭化白金、沃
化白金等），硫化白金、セレン化白金、テルル化白金、
ハロゲン酸（塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸
等）、白金酸や塩化白金酸等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩（塩化白金酸ナトリウム、白金酸ナトリウム
等）、無機酸の白金塩、有機白金化合物（トリクロロエ
チレン白金酸塩、白金カルボニル化合物）、白金錯体等
が挙げられる。
ば、白金酸、ハロゲン化白金（塩化白金、臭化白金、沃
化白金等），硫化白金、セレン化白金、テルル化白金、
ハロゲン酸（塩化白金酸、臭化白金酸、沃化白金酸
等）、白金酸や塩化白金酸等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩（塩化白金酸ナトリウム、白金酸ナトリウム
等）、無機酸の白金塩、有機白金化合物（トリクロロエ
チレン白金酸塩、白金カルボニル化合物）、白金錯体等
が挙げられる。
【００２０】これらの化合物を担体粉末に担持させたあ
との不溶化方法も慣用の方法を用いればよく、上記白金
化合物が、酸性白金化合物の場合は塩基で処理し、塩基
性白金化合物の場合は酸で処理して中和・沈殿させれば
よい。
との不溶化方法も慣用の方法を用いればよく、上記白金
化合物が、酸性白金化合物の場合は塩基で処理し、塩基
性白金化合物の場合は酸で処理して中和・沈殿させれば
よい。
【００２１】次に担体粉末に不溶化させた担持成分を活
性化させる還元処理方法としては、蟻酸、ホルマリン、
ヒドラジン等の還元剤で処理する湿式還元法、または水
素を含む気流中で処理する気相還元法を用いることがで
きる。
性化させる還元処理方法としては、蟻酸、ホルマリン、
ヒドラジン等の還元剤で処理する湿式還元法、または水
素を含む気流中で処理する気相還元法を用いることがで
きる。
【００２２】湿式還元法を用いる場合、その処理温度
は、通常、室温〜100℃であり、24時間以内に処理を行
う。好ましくは処理温度40〜60℃、処理時間30分〜4時
間である。
は、通常、室温〜100℃であり、24時間以内に処理を行
う。好ましくは処理温度40〜60℃、処理時間30分〜4時
間である。
【００２３】気相還元法を用いる場合、ガス中の水素含
有量に制限はないが、５〜20容量％（残部窒素）のもの
を用いるのが好ましい。処理温度は、通常、室温〜400
℃であり、好ましくは100〜250℃である。処理時間は、
通常、10分〜４時間、好ましくは30分〜2時間である。
有量に制限はないが、５〜20容量％（残部窒素）のもの
を用いるのが好ましい。処理温度は、通常、室温〜400
℃であり、好ましくは100〜250℃である。処理時間は、
通常、10分〜４時間、好ましくは30分〜2時間である。
【００２４】還元処理後の触媒は、そのまま使用するこ
とができるが、洗浄して使用することが好ましい。洗浄
すると白金化合物の不溶な分解生成物や還元剤の分解生
成物を除去することができる。
とができるが、洗浄して使用することが好ましい。洗浄
すると白金化合物の不溶な分解生成物や還元剤の分解生
成物を除去することができる。
【００２５】本発明の触媒は、その製造工程において、
すべての処理温度が400℃を超えないことが好ましい。4
00℃超で処理すると、担体のアルミナ水和物が、γ、
δ、η、θ、κまたはχ等の遷移アルミナに転移した
り、触媒金属の状態変化が起こりやすいため、好ましく
ない。
すべての処理温度が400℃を超えないことが好ましい。4
00℃超で処理すると、担体のアルミナ水和物が、γ、
δ、η、θ、κまたはχ等の遷移アルミナに転移した
り、触媒金属の状態変化が起こりやすいため、好ましく
ない。
【００２６】本発明の触媒を使用する際の形態は特に限
定されない。例えば、前記の触媒を適当なバインダーと
混合し、圧縮や押し出し等の成型方法によりさまざまな
形状に成型可能である。白金化合物の担持処理を行うに
先立って、担体を予め所定の形状に成型しておいてもよ
い。成型する形状は特に制限されず、例えば、球状、ペ
レット状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リン
グ状等が挙げられる。形状・大きさ等は使用条件に応じ
て適宜選択することができる。
定されない。例えば、前記の触媒を適当なバインダーと
混合し、圧縮や押し出し等の成型方法によりさまざまな
形状に成型可能である。白金化合物の担持処理を行うに
先立って、担体を予め所定の形状に成型しておいてもよ
い。成型する形状は特に制限されず、例えば、球状、ペ
レット状、円筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リン
グ状等が挙げられる。形状・大きさ等は使用条件に応じ
て適宜選択することができる。
【００２７】また、触媒を一体構造型支持基質の表面に
被覆し、触媒被覆構造体としてもよい。一体構造型支持
基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等の
セラミックスやステンレス、フェライト等の金属をハニ
カム状、発泡体状に成型したものが挙げられる。
被覆し、触媒被覆構造体としてもよい。一体構造型支持
基質としては、例えば、コージェライト、ムライト等の
セラミックスやステンレス、フェライト等の金属をハニ
カム状、発泡体状に成型したものが挙げられる。
【００２８】触媒被覆構造体の調製に際しては、上記支
持基質の表面に本発明の触媒を、適当なバインダーとと
もに、またはバインダー無しで、ウォッシュコート等の
方法で、被覆すればよい。あるいは、まず担体のみを支
持基質に被覆し、次いで白金化合物を担持して、触媒被
覆構造体を調製してもよい。
持基質の表面に本発明の触媒を、適当なバインダーとと
もに、またはバインダー無しで、ウォッシュコート等の
方法で、被覆すればよい。あるいは、まず担体のみを支
持基質に被覆し、次いで白金化合物を担持して、触媒被
覆構造体を調製してもよい。
【００２９】バインダーとしては、例えばアルミナゾ
ル、シリカゾル、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
等慣用のバインダーを用いることができる。
ル、シリカゾル、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
等慣用のバインダーを用いることができる。
【００３０】[B] 一酸化炭素選択除去方法 次に本発明の一酸化炭素選択除去方法について説明す
る。この方法は、一酸化炭素を含有する水素富化ガス
に、このガス中の少なくとも一部のCOを酸化させるに必
要な量の酸素を添加し、次いで本発明の触媒と接触させ
て、H2を実質的に損失させることなく、COのみを選択的
に酸化させるCO除去方法である。この方法は、例えば、
後述の固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、
シフト反応器から導出されたガスに適用される。
る。この方法は、一酸化炭素を含有する水素富化ガス
に、このガス中の少なくとも一部のCOを酸化させるに必
要な量の酸素を添加し、次いで本発明の触媒と接触させ
て、H2を実質的に損失させることなく、COのみを選択的
に酸化させるCO除去方法である。この方法は、例えば、
後述の固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、
シフト反応器から導出されたガスに適用される。
【００３１】この方法で添加される酸素は通常空気とし
て添加される。COを酸化するには酸素を高濃度にするこ
とが有利であるが、過剰の酸素はH2をも酸化させてしま
う。水素回収率を低下することなく高いCO除去率を得る
には、O2／CO（モル比）を0.5〜2.5にするのが好まし
く、0.7〜1.5にするのがさらに好ましい。
て添加される。COを酸化するには酸素を高濃度にするこ
とが有利であるが、過剰の酸素はH2をも酸化させてしま
う。水素回収率を低下することなく高いCO除去率を得る
には、O2／CO（モル比）を0.5〜2.5にするのが好まし
く、0.7〜1.5にするのがさらに好ましい。
【００３２】ガスと触媒との接触温度は、60〜220℃が
好ましく、100〜170℃がさらに好ましい。ガス空間速度
（GHSV）は、通常5，000〜150，000/hrであり、好まし
くは10，000〜100，000/hrである。
好ましく、100〜170℃がさらに好ましい。ガス空間速度
（GHSV）は、通常5，000〜150，000/hrであり、好まし
くは10，000〜100，000/hrである。
【００３３】本発明の除去方法によれば、ガス中のCO濃
度を100ppm以下に低減することができ、必要に応じて50
ppm以下、さらには30ppm以下にすることができ、かつ、
98％以上の高い水素回収率を得ることができる。
度を100ppm以下に低減することができ、必要に応じて50
ppm以下、さらには30ppm以下にすることができ、かつ、
98％以上の高い水素回収率を得ることができる。
【００３４】また、非処理ガス中に、20〜30％のH2OやC
O2及びN2とともにメタン等の炭化水素や、メタノール等
の含酸素炭化水素等の未改質成分が数％含まれていて
も、従来方法より高いCO除去率が得られる。
O2及びN2とともにメタン等の炭化水素や、メタノール等
の含酸素炭化水素等の未改質成分が数％含まれていて
も、従来方法より高いCO除去率が得られる。
【００３５】[C] 固体高分子電解質型燃料電池システ
ム 本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、少な
くとも本発明の触媒を有する一酸化炭素選択酸化反応器
を備えている。好ましい態様によれば、本発明の固体高
分子電解質型燃料電池システムは、(ｉ) 炭化水素及び
／または含酸素炭化水素からなる燃料の貯蔵容器と、(i
i) 前記燃料と水、さらには必要に応じて空気とを供給
して改質触媒と接触させH2、CO及びCO2を生成させる改
質器と、(iii) 前記改質器で生成した改質ガスに水蒸
気を添加して触媒と接触させ、CO濃度を２容量％以下に
低減させるシフト反応器と、(iv) 前記シフト反応器で
生成したガスに所定量の空気を添加して、本発明の触媒
と接触させ、CO濃度を100ppm以下に低減させる一酸化炭
素選択酸化反応器と、（v） 固体高分子電解質型燃料
電池とから構成される。
ム 本発明の固体高分子電解質型燃料電池システムは、少な
くとも本発明の触媒を有する一酸化炭素選択酸化反応器
を備えている。好ましい態様によれば、本発明の固体高
分子電解質型燃料電池システムは、(ｉ) 炭化水素及び
／または含酸素炭化水素からなる燃料の貯蔵容器と、(i
i) 前記燃料と水、さらには必要に応じて空気とを供給
して改質触媒と接触させH2、CO及びCO2を生成させる改
質器と、(iii) 前記改質器で生成した改質ガスに水蒸
気を添加して触媒と接触させ、CO濃度を２容量％以下に
低減させるシフト反応器と、(iv) 前記シフト反応器で
生成したガスに所定量の空気を添加して、本発明の触媒
と接触させ、CO濃度を100ppm以下に低減させる一酸化炭
素選択酸化反応器と、（v） 固体高分子電解質型燃料
電池とから構成される。
【００３６】これらの構成要素の一部を併合したり、他
の要素を加えて本発明のシステムを構成してもよい。例
えば、メタノールを燃料とする場合、改質器にシフト反
応器を組み込んでひとつの装置とすることができる。ま
た、固体高分子電解質型燃料電池のアノード排ガス中に
は10〜20％のH2が残留しているため、本発明の構成要素
にさらに触媒燃焼器を設け、アノード排ガスと空気とを
触媒燃焼器に導入し、残留水素を燃焼させてその燃焼熱
を、例えば燃料のメタノールの気化に利用することもで
きる。
の要素を加えて本発明のシステムを構成してもよい。例
えば、メタノールを燃料とする場合、改質器にシフト反
応器を組み込んでひとつの装置とすることができる。ま
た、固体高分子電解質型燃料電池のアノード排ガス中に
は10〜20％のH2が残留しているため、本発明の構成要素
にさらに触媒燃焼器を設け、アノード排ガスと空気とを
触媒燃焼器に導入し、残留水素を燃焼させてその燃焼熱
を、例えば燃料のメタノールの気化に利用することもで
きる。
【００３７】本発明の固体高分子電解質型燃料電池シス
テムは、酸化炭素選択酸化反応器にCO選択酸化活性に優
れた本発明の触媒を用いるので、触媒及び一酸化炭素選
択酸化反応器を小型化することができるとともに、後段
の燃料電池へCO濃度の低いガスを供給することができ
る。このため、アノード電極触媒のCO被毒を抑制するこ
とができ、アノード触媒電極の寿命を長くすることがで
きる。
テムは、酸化炭素選択酸化反応器にCO選択酸化活性に優
れた本発明の触媒を用いるので、触媒及び一酸化炭素選
択酸化反応器を小型化することができるとともに、後段
の燃料電池へCO濃度の低いガスを供給することができ
る。このため、アノード電極触媒のCO被毒を抑制するこ
とができ、アノード触媒電極の寿命を長くすることがで
きる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】実施例１ アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬試薬特級）50
0ｇを純水3ｋｇとともにセパラブルフラスコに仕込み、
還流コンデンサをセットし、80℃で24時間攪拌して完全
に加水分解させ、水酸化アルミニウム沈殿を得た。水酸
化アルミニウム沈殿は多量の純水で洗浄後、400℃オー
ブンで1時間熱処理を行い、触媒調製用担体（ベーマイ
ト）とした。
0ｇを純水3ｋｇとともにセパラブルフラスコに仕込み、
還流コンデンサをセットし、80℃で24時間攪拌して完全
に加水分解させ、水酸化アルミニウム沈殿を得た。水酸
化アルミニウム沈殿は多量の純水で洗浄後、400℃オー
ブンで1時間熱処理を行い、触媒調製用担体（ベーマイ
ト）とした。
【００４０】セパラブルフラスコに塩化白金酸（和光純
薬試薬特級）0.29ｇと、上述のベーマイト24.9ｇ、水10
0ｍｌを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加してp
H10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水酸化
ホウ素ナトリウム0.18ｇを水13.8ｇに溶解させ還元液と
した。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元液を
4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた固形
物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46％Pt担持ベ
ーマイト触媒粉末25ｇを得た。この粉末を８ｔの圧縮プ
レス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッシ
ュに整粒したものを触媒サンプルとした。
薬試薬特級）0.29ｇと、上述のベーマイト24.9ｇ、水10
0ｍｌを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加してp
H10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水酸化
ホウ素ナトリウム0.18ｇを水13.8ｇに溶解させ還元液と
した。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元液を
4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた固形
物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46％Pt担持ベ
ーマイト触媒粉末25ｇを得た。この粉末を８ｔの圧縮プ
レス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッシ
ュに整粒したものを触媒サンプルとした。
【００４１】比較例１ セパラブルフラスコに塩化白金酸（和光純薬試薬特級）
0.29ｇと、γ-アルミナ（住友化学製TA-2301）24.9ｇ、
水100ｍｌを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加
してpH10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水
酸化ホウ素ナトリウム0.18ｇを水13.8ｇに溶解させ還元
液とした。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元
液を4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた
固形物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46％Pt担
持アルミナ触媒粉末25ｇを得た。この粉末を８ｔの圧縮
プレス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッ
シュに整粒したものを触媒サンプルとした。
0.29ｇと、γ-アルミナ（住友化学製TA-2301）24.9ｇ、
水100ｍｌを仕込み、水酸化カリウム水溶液を適量添加
してpH10に調製し、白金溶液スラリーとした。別途、水
酸化ホウ素ナトリウム0.18ｇを水13.8ｇに溶解させ還元
液とした。上記白金スラリーを50℃に保温しながら還元
液を4分で滴下し、還元処理を行った。処理後得られた
固形物を濾過、水洗後120℃で2時間乾燥し、0.46％Pt担
持アルミナ触媒粉末25ｇを得た。この粉末を８ｔの圧縮
プレス装置で圧縮後粉砕し、ふるいにかけ80〜100メッ
シュに整粒したものを触媒サンプルとした。
【００４２】性能評価 実施例１及び比較例１で得られた触媒サンプルについ
て、次の方法で水素含有ガス中のCO選択酸化活性を評価
した。
て、次の方法で水素含有ガス中のCO選択酸化活性を評価
した。
【００４３】石英反応管（φ8mm）に触媒サンプル0.5cc
をセットし、下記組成ガスを160、180、200℃に予熱し
ながら20L/hrで流し、反応後のガスをガスクロマトグラ
フで分析した。図１に出口ガス中のCO濃度を、表１にCO
浄化率を示す。また、図２にメタノール添加による浄化
維持率を示す。
をセットし、下記組成ガスを160、180、200℃に予熱し
ながら20L/hrで流し、反応後のガスをガスクロマトグラ
フで分析した。図１に出口ガス中のCO濃度を、表１にCO
浄化率を示す。また、図２にメタノール添加による浄化
維持率を示す。
【００４４】水素富化ガスA 水素 43.7％ CO 8050ppm CO2 18.4％ O2 1.23％ H2O 22％ 窒素バランス
【００４５】水素富化ガスB（メタノール混入） 水素 43.7％ CO 8050ppm CO2 18.4％ O2 1.23％ H2O 21％ メタノール 1％ 窒素バランス
【００４６】 表１ CO浄化率 実施例１ 比較例１ 温度 ガスA ガスB ガスA ガスB 160℃ 18.6％ 13.3％ 36.4％ 10.2％ 180℃ 61.7％ 61.5％ 63.5％ 46.8％ 200℃ 97.3％ 96.9％ 98.5％ 93.3％
【００４７】図２から明らかなように、γ-アルミナを
担体に用いた比較例１は、メタノール含有ガス（水素富
化ガスB）では、著しくCO浄化能力が低下したのに対
し、ベーマイトを担体に用いた実施例１は、優れた浄化
維持率を示した。
担体に用いた比較例１は、メタノール含有ガス（水素富
化ガスB）では、著しくCO浄化能力が低下したのに対
し、ベーマイトを担体に用いた実施例１は、優れた浄化
維持率を示した。
【００４８】
【発明の効果】アルミナ水和物に白金を担持してなる本
発明の触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素に対して優
れた選択酸化活性を有する。さらにアルコールを改質す
る等して得られる含酸素炭化水素を含有する水素富化ガ
スのCO除去にも優れた選択酸化活性を示している。本発
明の触媒を用いることによりアルコール改質水素富化ガ
スのCO除去システムをより小型化することが可能であ
る。
発明の触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素に対して優
れた選択酸化活性を有する。さらにアルコールを改質す
る等して得られる含酸素炭化水素を含有する水素富化ガ
スのCO除去にも優れた選択酸化活性を示している。本発
明の触媒を用いることによりアルコール改質水素富化ガ
スのCO除去システムをより小型化することが可能であ
る。
【図１】 触媒温度（℃）と出口ガスのCO濃度（ppm）
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図２】 水素富化ガス中にメタノールを混入したこと
による浄化維持率（％）を示すグラフである。
による浄化維持率（％）を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 雅子 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 宇坂 修 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 磯部 昭司 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 伊藤 賢 千葉県市川市中国分３−19−３ エヌ・イ ー ケムキャット株式会社市川研究所内 (72)発明者 倉林 克巳 千葉県市川市中国分３−19−３ エヌ・イ ー ケムキャット株式会社市川研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EB31 FC07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BC75A BC75B CB81 CC32 EC22X EC22Y FB30 4H060 BB11 CC18 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16
Claims (5)
- 【請求項１】 アルミナ水和物に、少なくとも白金を担
持したことを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素選
択酸化触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触
媒において、前記アルミナ水和物が、ベーマイト、擬ベ
ーマイト及びベーマイトゲルの少なくとも一種であるこ
とを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の一酸化炭素選
択酸化触媒を、一体構造型支持基質に被覆したことを特
徴とする一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体。 - 【請求項４】 一酸化炭素を含有する水素富化ガスに、
一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するために必要な酸
素を添加し、次いで当該ガスを請求項１または２に記載
の一酸化炭素選択酸化触媒、あるいは請求項３に記載の
一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体と接触することを特
徴とする一酸化炭素除去方法。 - 【請求項５】 少なくとも一酸化炭素選択酸化反応器を
有する固体高分子電解質型燃料電池システムにおいて、
前記一酸化炭素選択酸化反応器は、請求項１または２に
記載の一酸化炭素選択酸化触媒、あるいは請求項３に記
載の一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体を有することを
特徴とする固体高分子電解質型燃料電池システム。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33677799A JP3718092B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム |
| DE10058365A DE10058365A1 (de) | 1999-11-26 | 2000-11-24 | Katalysator und Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff-enthaltenden Gas sowie Brennstoffzellsystem vom Festpolymerelektrolyttyp, welches einen solchen Katalysator nutzt |
| US09/722,056 US6562499B1 (en) | 1999-11-26 | 2000-11-27 | Catalyst and method for selectively oxidizing carbon monoxide in hydrogen-containing gas and solid polymer electrolyte-type fuel cell system using such catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33677799A JP3718092B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001149779A true JP2001149779A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3718092B2 JP3718092B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=18302608
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|---|---|---|---|
| JP33677799A Expired - Fee Related JP3718092B2 (ja) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3718092B2 (ja) |
| DE (1) | DE10058365A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183004A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム |
| JP2007532288A (ja) * | 2004-04-09 | 2007-11-15 | ペミアス ゲーエムベーハー | ｉｎｓｉｔｕで形成された二酸化白金を還元することによって得られる白金触媒 |
| JP2008200614A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 一酸化炭素酸化触媒およびその製造方法、水素生成装置、ならびに燃料電池システム |
| US8080224B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-12-20 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for the conversion of carbon monoxide |
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|---|---|---|---|---|
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| US7351444B2 (en) * | 2003-09-08 | 2008-04-01 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
| US20050112450A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-05-26 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
| US8211593B2 (en) * | 2003-09-08 | 2012-07-03 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same |
| US7815699B2 (en) * | 2003-10-21 | 2010-10-19 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Method for starting a primary reactor |
| US20070026272A1 (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | General Electric Company | Fuel cell system |
| EP2103348A1 (en) * | 2008-03-19 | 2009-09-23 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Catalyst system for CO-removal from hydrogen-rich fuel cell feed gas |
| WO2011006511A1 (en) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| EP2870649A1 (en) | 2012-07-06 | 2015-05-13 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| US20150295249A1 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-15 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5727140A (en) * | 1980-07-23 | 1982-02-13 | Toyota Motor Corp | Manufacture of catalyst carrier |
| US5015614A (en) * | 1989-07-03 | 1991-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Novel alumina support materials |
| JP3226558B2 (ja) * | 1991-03-12 | 2001-11-05 | 日石三菱株式会社 | 炭化水素の高温水蒸気改質用触媒 |
| US5248566A (en) | 1991-11-25 | 1993-09-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Fuel cell system for transportation applications |
| JP3756565B2 (ja) | 1995-03-01 | 2006-03-15 | 出光興産株式会社 | 水素ガス中のｃｏの除去方法 |
| US5702838A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide |
| JPH10101302A (ja) | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Toyota Motor Corp | 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法 |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33677799A patent/JP3718092B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-24 DE DE10058365A patent/DE10058365A1/de not_active Withdrawn
- 2000-11-27 US US09/722,056 patent/US6562499B1/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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