JP2006239551A - Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】低い温度領域において、ＣＯメタン化反応を促進することができるＣＯメタン化触媒、ＣＯ除去装置及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を燃料ガスである水素を含む改質ガス１３に改質する改質器本体１２と、改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とを具備する燃料改質装置１０において、前記ＣＯ除去触媒装置１６がＣＯ選択酸化触媒部１６−１とＣＯメタン化触媒部１６−２とからなり、前記メタン化触媒部１６−２に用いるＣＯメタン化触媒は、ガス中のＣＯをメタン化させる活性成分と、該活性成分を担持する少なくとも酸性点を有する担体とからなる。
【選択図】 図１
【解決手段】燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を燃料ガスである水素を含む改質ガス１３に改質する改質器本体１２と、改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とを具備する燃料改質装置１０において、前記ＣＯ除去触媒装置１６がＣＯ選択酸化触媒部１６−１とＣＯメタン化触媒部１６−２とからなり、前記メタン化触媒部１６−２に用いるＣＯメタン化触媒は、ガス中のＣＯをメタン化させる活性成分と、該活性成分を担持する少なくとも酸性点を有する担体とからなる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、燃料電池用の例えば灯油等の原燃料を燃料ガスに燃料改質した後に残留するＣＯを除去する際のＣＯ処理装置の性能安定性を向上させるＣＯメタン化触媒、ＣＯ除去触媒装置及び燃料電池システムに関する。
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においてはメタノールやメタン等が原料として用いられる。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等の代わりに原燃料として灯油を用いることもできるが、いずれにしても先ず原燃料を改質する必要がある。
例えば灯油を原燃料とする場合の燃料改質装置の一例を図５に示す。
図５に示すように燃料改質装置１０は、例えば灯油等の原燃料１１を水素（Ｈ2）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とから構成されている。
図５に示すように燃料改質装置１０は、例えば灯油等の原燃料１１を水素（Ｈ2）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とから構成されている。
ここで、前記改質器本体１２では、メタンを原料とする場合には、約７００℃程度にて改質触媒によって、下式の反応（式（１））を生じさせて水素含有の改質ガス１３を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2・・・（１）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2・・・（１）
このようにして得た改質ガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、改質器本体１２の後段に設けた例えばＣｕ−Ｚｎ等のＣＯ変成触媒を有するＣＯ変成触媒部１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、下記の反応（式（２））を生じさせてＣＯを二酸化炭素に変換する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・（２）
前記ＣＯ変成触媒部１４を経た改質ガスは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガスは、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるので、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、例えばＰｔやＲｕ等のＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒部１６をＣＯ変成触媒部１４の後流に設けることにより、下記の反応（式（３））を生じさせて更なる一酸化炭素除去を行う（特許文献１、２）。
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2・・・（３）
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2・・・（３）
また、ＣＯを選択的に酸化させると同時に、ＣＯをメタン化させる下記の反応（式（４））を進行させ、一方で燃料となる水素を消費する、下記の副反応（式（５））を抑制することが行われている。
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（５）
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（５）
しかしながら、ＣＯメタン化反応及びＣＯ2メタン化反応は共に、発熱反応であるので、比較的低い温度領域でＣＯメタン化反応を行わせると共に、ＣＯ2メタン化反応を抑制してＣＯの低減を図ることが望まれているが、低温域において良好なＣＯメタン化反応を行うことができる触媒がない、という問題がある。
本発明は、前記問題に鑑み、低い温度領域において、ＣＯメタン化反応を促進することができるＣＯメタン化触媒、ＣＯ除去触媒装置及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池の供給する改質ガス中のＣＯをメタン化させる活性成分と、該活性成分を担持する少なくとも酸性点を有する担体とからなることを特徴とするＣＯメタン化触媒にある。
第２の発明は、第１の発明において、活性成分が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、該活性成分を担持する担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの二種類以上の組合せによる複合酸化物、アルミナドープによる酸性点を有するアルミナシリケートであることを特徴とするＣＯメタン化触媒にある。
第３の発明は、第１又は第２の発明において、活性成分の粒子径が２０ｎｍ以下であり、担体成分の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると共に酸強度が−１０．５以上−３．０以下であることを特徴とするＣＯメタン化触媒にある。
第４の発明は、ＣＯ選択触媒を有するＣＯ選択酸化触媒部と、該ＣＯ選択酸化触媒部の後流側に設け、第１乃至３のいずれか一つのＣＯメタン化触媒を有するＣＯメタン化触媒部とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒装置にある。
第５の発明は、改質装置本体により原燃料を改質し、該改質した燃料ガス中のＣＯを請求項４のＣＯ除去装置により除去し、ＣＯを低減した燃料ガスを用いて燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。
本発明によれば、広い温度領域で、望ましくない副反応を生じさせることなく、ＣＯメタン化反応を進行させることができ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。これにより、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、燃料電池に用いることができるため有利である。
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
［発明の実施形態］
図１は本実施形態にかかる燃料改質装置の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態にかかる燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を燃料ガスである水素を含む改質ガス１３に改質する改質器本体１２と、改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とを具備する燃料改質装置において、前記ＣＯ除去触媒装置１６がＣＯ選択酸化触媒部１６−１とＣＯメタン化触媒部１６−２とからなるものである。
図１は本実施形態にかかる燃料改質装置の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態にかかる燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を燃料ガスである水素を含む改質ガス１３に改質する改質器本体１２と、改質ガス１３中のＣＯを変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯを変成した後に残留するＣＯを除去して燃料電池（図示せず）に供給する燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒装置１６とを具備する燃料改質装置において、前記ＣＯ除去触媒装置１６がＣＯ選択酸化触媒部１６−１とＣＯメタン化触媒部１６−２とからなるものである。
前記ＣＯ選択酸化触媒部１６−１で用いるＣＯ選択酸化触媒は、少なくともＰｔを触媒活性成分として含み、その粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
具体的には、Ｐｔ化合物として、塩化白金酸(Ｈ2ＰｔＣｌ6)、ジニトロジアンミン白金錯塩(Ｐｔ(ＮＨ4)2(ＮＯ3)2)、Ｐｔブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、ＣＯ選択酸化触媒１１は、Ｐｔのほかに触媒活性成分として、周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）を含んでもよく、その粒径は、１０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。
また、担体成分としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ4、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2から選択される一以上を用いることができるが、これらには限定されない。
特に、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ4から選択される一以上と、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2から選択される一以上との少なくとも二成分を含んでなる担体成分とすることが好ましい。
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ4は、ポーラス性が高く、表面積が広くて熱的安定性があるため、触媒成分を安定担持することができ、また、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2は、疎水化機能を有し、プロセス水及び生成水が触媒表面に吸着阻害することを防止することができるため、少なくともこれらの二成分を含むことで、これらの両方の性質を備え、触媒反応の進行を促進するのに好都合な担体とすることができるからである。前記Ａｌ2Ｏ3としては、特にα一アルミナを用いることが好ましく、ＴｉＯ2としては、特にアナターゼ型チタニアを用いることが好ましい。
特に、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ4から選択される一以上と、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2から選択される一以上との少なくとも二成分を含んでなる担体成分とすることが好ましい。
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ4は、ポーラス性が高く、表面積が広くて熱的安定性があるため、触媒成分を安定担持することができ、また、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2は、疎水化機能を有し、プロセス水及び生成水が触媒表面に吸着阻害することを防止することができるため、少なくともこれらの二成分を含むことで、これらの両方の性質を備え、触媒反応の進行を促進するのに好都合な担体とすることができるからである。前記Ａｌ2Ｏ3としては、特にα一アルミナを用いることが好ましく、ＴｉＯ2としては、特にアナターゼ型チタニアを用いることが好ましい。
前記ＣＯ選択酸化触媒における配合は、Ｐｔ化合物中のＰｔ重量と、担体との重量比が１:２００〜１:１０００となるようにすることが好ましく、１：２５０〜１：５００となるようにすることがさらに好ましい。１：２００を上回る場合には、前述の副反応が顕箸になり、また１：１０００を下回る場合には、ＣＯ燃焼反応速度が低くなるからである。
前記ＣＯ選択酸化触媒のサイズは、触媒活性成分であるＰｔの粒径が通常１０ｎｍ以下、好ましくは、５〜１０ｎｍである。反応揚となる表面積を広くとり、触媒表面上で熱を分散するためである。触媒活性成分であるＰｔが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下し、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｐｔが付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形状は、粒状(球状〕、タブレット、ラシヒリング、ベルサドル、ハニカム型、モノリス型の触媒とすることができる。また、このような成形基材に、触媒を表面コートしたものとすることもできる。
ＣＯ選択酸化触媒は、具体的には、以下のようにして調製することができる。白金化合物の水溶液を、Ｐｔ重量の約１００００倍の水に溶解させて、２〜５ｎｍ程度の白金コロイドを生成させる。これに２〜３ｍｍ粒径の担体成分を上述の重量比となるように加え、撹伸しながら９５℃まで加温する。約３０分後に、１Ｎの水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液を添加しながら、ｐＨを７に調整しそのまま１時問攪拌を続け、生成物を濾過、蒸留水にて洗浄する。これを、成形し、もしくは成形基材に触媒スラリー塗布、溶射法、めっき法などによりコートした後、１１０℃で乾燥し、２５０℃、窒素雰囲気で焼成する。このような操作により、１０ｎｍ以下の粒径を有するＰｔを担体に担持させた触媒を得ることができる。
一方、ＣＯメタン化触媒部１６−２で使用するＣＯメタン化触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、該活性成分を担持する担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの二種類以上の組合せによる複合酸化物、アルミナドープによる酸性点を有するアルミナシリケートである。
前記触媒活性成分であるＲｕ等の粒径は２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下とするのがよい。これは、２０ｎｍより大きい場合には、担体との相互作用効果が少なくなり、たとえ酸強度の値を保っていても反応性が乏しくなるためである。
ＣＯメタン化触媒の調整方法は、既知の触媒調製方法を用いることができるが、例えばＲｕコロイド溶液を、担体成分に付着させることにより調製することが好ましい。
Ｒｕ化合物としては、例えば塩化ルテニウム(ＲｕＣｌ3)、硝酸ルテニウム(Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｕブラックスラリーを用いることができるが、これらには限定されない。また、Ｒｕのほかに触媒活性成分として、Ｐｔ以外の周期律表第８族の他の元素を含んでもよい。具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含んでもよく、その粒径は、２０ｎｍ以下となるように調製することが好ましい。
また、Ｎｉ、Ｃｏの単独又はＮｉ、Ｃｏに前記Ｒｕ等の元素の組合せとしてもよい。
また、Ｎｉ、Ｃｏの単独又はＮｉ、Ｃｏに前記Ｒｕ等の元素の組合せとしてもよい。
前記活性成分を担持する担体としては、少なくとも酸性点を有する担体とするのが好ましい。
具体的には、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの二種類以上の組合せによる複合酸化物、アルミナドープによる酸性点を有するアルミナシリケートとするのがよい。
その酸強度（−Ｈ0）が−１０．５以上−３．０以下であることが好ましい。
これは、酸強度（−Ｈ0）が−１０.５以下ではメタン化反応においてＣＯ2からの反応が顕著に起こり好ましくなく、また−３.０以上ではメタン化活性が極端に低くなるため好ましくないからである。なお、濃硫酸は酸強度（−Ｈ0）が−１１．９であり、これ以下の酸強度を有する物質は超強酸という。
具体的には、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの二種類以上の組合せによる複合酸化物、アルミナドープによる酸性点を有するアルミナシリケートとするのがよい。
その酸強度（−Ｈ0）が−１０．５以上−３．０以下であることが好ましい。
これは、酸強度（−Ｈ0）が−１０.５以下ではメタン化反応においてＣＯ2からの反応が顕著に起こり好ましくなく、また−３.０以上ではメタン化活性が極端に低くなるため好ましくないからである。なお、濃硫酸は酸強度（−Ｈ0）が−１１．９であり、これ以下の酸強度を有する物質は超強酸という。
また、担体成分の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるのが好ましい。
前記比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、触媒成分を分散担持できるサイトが少なくなり、触媒成分の粒径が大きくなる可能性があり好ましくないからである。
前記比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、触媒成分を分散担持できるサイトが少なくなり、触媒成分の粒径が大きくなる可能性があり好ましくないからである。
前記ＣＯメタン化触媒における配合は、Ｒｕ化合物中のＲｕ重量と、担体との重量比が１:１００〜１:５００となるようにすることが好ましく、１：２００〜１：３３３となるようにすることがさらに好ましい。１：１００を上回る場合には、前述の副反応が顕箸になり、また１：５０００を下回る場合には、ＣＯメタン化反応速度が低くなるからである。
触媒活性成分であるＲｕが担体に付着してできる担体の粒径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。５μｍ以下では水素ガスの拡散がＣＯに比べ大きくなり、ＣＯ選択性が低下し、２０μｍ以上では改質ガスそのものの拡散率が低下するからである。Ｒｕ等が付着した担体が凝集した触媒の粒径は、通常１〜５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。１ｍｍ以下ではガス流通時の圧力損失が大きくなる可能性があり、５ｍｍ以上ではガスとの接触面積が小さくなり反応量が小さくなるからである。最終的な触媒の形状は、粒状(球状)、タブレット、ラシヒリング、ベルサドル、ハニカム型、モノリス型の触媒とすることができる。また、このような成形基材に、触媒を表面コートしたものとすることもできる。
ＣＯメタン化触媒の調製方法は、ＣＯ選択酸化触媒の調製手順において、Ｐｔ化合物のかわりにＲｕ化合物を用いたこと以外は同様にして行うことができ、１．０ｎｍ以下の粒径を有するＲｕを担体に担持させた触媒を得ることができる。
このようにして得られたＣＯ選択酸化触媒とＣＯメタン化触媒とを、ガス流れ上流と下流に配置する。ＣＯ選択酸化触媒と、ＣＯメタン化触媒とは、体積比が、通常、０．８：０．２〜０．２：０．８、好ましくは、０．４：０．６〜０．６：０．４となるように設置することができる。
ＣＯ選択酸化触媒と、ＣＯメタン化触媒とを接するように配置しても、多少の間隔、具体的には例えば１０〜５０ｍｍ程度の間隔が開くように配置してもよい。上流のＣＯ選択酸化触媒において発生した熱が、下流のＣＯメタン化触媒に伝導されて、ＣＯ選択酸化反応よりも、より高温で行うことが好ましいＣＯメタン化反応を促進することが望ましいが、上述のような問隔が開いても、熱は充分に伝わるからである。
設置するＣＯ選択酸化触媒とＣＯメタン化触媒との量(体積)は、供給されるガス量にもよるが、１時間に供給されるガスの量の１／１０００〜１／１００００倍程度である。また、ＣＯ選択酸化触媒とＣＯメタン化触媒との形状(サイズ)は、ガス流れ方向の長さＬと、ガスの通過する管の相当直径Ｄの比が、Ｌ／Ｄ＝４〜２０という関係となっていることが好ましいが、このような寸法には限定されない。
次に実施形態にかかるＣＯ除去触媒装置を用いるＣＯ選択除去方法について説明する。
ＣＯ除去触媒装置に導入されるガスは、通常、一次改質およびＣＯ変成（シフト）触媒によるＣＯ除去を経た改質ガスである。この改質ガスは、通常、水素ガスを主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを１重量％程度、ＣＯ2を１５〜２０重量％程度含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含むガスである。
ＣＯ除去触媒装置に導入されるガスは、通常、一次改質およびＣＯ変成（シフト）触媒によるＣＯ除去を経た改質ガスである。この改質ガスは、通常、水素ガスを主成分とし、水を２０〜４０重量％、ＣＯを１重量％程度、ＣＯ2を１５〜２０重量％程度含み、その他に未反応の炭化水素と不可避不純物とを含むガスである。
以下の説明において、このＣＯ除去触媒装置に導入される前のガスを、ＣＯ含有ガスという。ＣＯ含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置１６に導入される前に、Ｏ2を添加される。ＣＯ含有ガスに対するＯ2の添加量は、ＣＯを酸化するのに十分な量であればよいが、通常、ＣＯ濃度に対し１００〜４００％とすることが好ましい。ＣＯ含有ガスとＯ2の混合されたガスは、７０〜１７０℃で、ＣＯ除去触媒装置１６に導入される。通常、ＣＯ除去触媒装置１６の前段に設けられているＣＯ変成触媒部１４から、２００〜３５０℃で排出されるＣＯ含有ガスを７０〜１７０℃に温度に調節するためには、例えばＣＯ変成触媒部１４からのガス顕熱を熱交換させて水蒸気発生装置などに利用する方法を用いることができる。
ＣＯ除去触媒装置１６には、例えば、１時間あたり、触媒量(合計体積)の１０００〜１００００倍の量で上記混合されたガスを導入することができる。ＣＯ除去触媒装置１６内の圧力は、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａとすることが好ましい。
また、ＣＯ除去触媒装置１６内の温度は、１００〜２００℃に保たれる。混合されたガスは、まずＣＯ選択酸化触媒部１６−１のＣＯ選択酸化触媒と接触して、式（３）の反応が進行し、次にＣＯメタン化触媒部１６−２のＣＯメタン化触媒と接触して式（４）の反応が進行する。
また、ＣＯ除去触媒装置１６内の温度は、１００〜２００℃に保たれる。混合されたガスは、まずＣＯ選択酸化触媒部１６−１のＣＯ選択酸化触媒と接触して、式（３）の反応が進行し、次にＣＯメタン化触媒部１６−２のＣＯメタン化触媒と接触して式（４）の反応が進行する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2・・・（３）
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（５）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・（６）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ・・・（７）
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（５）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ・・・（６）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ・・・（７）
式(３)では、１００℃近傍でＣＯの酸化反応が好適に進行する。この、式（３）で示される反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式（６）が副反応として起こり易く燃料ガスとして使用する水素が消費される。また、低温にしすぎると、ＣＯ酸化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれる水分が凝縮するおそれがある。
本発明のＣＯ除去触媒装置によれば、ＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化触媒部１６−１をガス流れ上流に配置し、ＣＯ除去触媒装置１６に導入される前にＣＯ含有ガスの温度を調節することで、適温で式（３）のＣＯ選択酸化反応を進行させることができる。また、触媒活性成分であるＰｔの粒径を、１０ｎｍ以下とすることで、上述の式（３）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領城の発生を防ぐことができる。このため、より広い温度領域、具体的には７０〜１４０℃で、式(６)の副反応を避けて、ＣＯを酸化する反応を進行させることができる。
ＣＯ除去触媒装置１６に導入される前にＣＯ含有ガスに添加された酸素は、ＣＯ選択酸化触媒部１６−１の入口から、約５ｍｍ程度のところで消費されてしまい、通常、それより後段に流れることはない。
ＣＯ除去触媒装置１６に導入される前にＣＯ含有ガスに添加された酸素は、ＣＯ選択酸化触媒部１６−１の入口から、約５ｍｍ程度のところで消費されてしまい、通常、それより後段に流れることはない。
一方、式(４)では、１００〜１５０℃でＣＯメタン化反応が好適に進行する。なお、前述のようにこの段階で、酸素はほとんど存在せず、反応に介入することもない。この、式(４)の反応は、高温にしすぎると、反応の進行は早いが、式(５)のＣＯ2メタン化が副反応として起こり易く、燃料ガスとして使用する水素が消費される。
また、低温にしすぎると、ＣＯメタン化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれている水分が凝縮するおそれがある。
よって、水の飽和水蒸気温度である７０℃以上とする必要がある。
また、低温にしすぎると、ＣＯメタン化反応の進行が遅くなるとともに、ＣＯ含有ガスに含まれている水分が凝縮するおそれがある。
よって、水の飽和水蒸気温度である７０℃以上とする必要がある。
本発明のＣＯ除去触媒装置１６によれば、酸性点を有する担体に担持したＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の活性触媒からなるＣＯメタン化触媒をガス流れ下流に配置したことで、前段の発熱反応であるＣＯ選択酸化反応により得られた熱を利用し、後段で低温域（７０〜１７０℃）の適切な温度範囲でＣＯメタン化反応を生じさせることができる。
また、触媒活性成分であるＲｕの粒径を、２０ｎｍ以下とすることで、発熱反応である式（４）により生成する熱を分散させ、局所的に高温の領域の発生を防ぐことができる。
このため、より広い温度領域、具体的には１２０〜１７０℃で、式(５)の副反応を避け、ＣＯをメタン化する反応を進行させることができる。
式(７)の反応は、低減すべきＣＯが生成するため、好ましくない。式(７)での反応は熱力学的な平衡で高温であるほど進みやすく、またＲｕが触媒として作用しやすい。このことから、式（７）の反応を低減させるためには、ＣＯメタン化触媒でのピーク温度を１８０℃以下にし、反応を進みにくくすることが望ましい。
このため、より広い温度領域、具体的には１２０〜１７０℃で、式(５)の副反応を避け、ＣＯをメタン化する反応を進行させることができる。
式(７)の反応は、低減すべきＣＯが生成するため、好ましくない。式(７)での反応は熱力学的な平衡で高温であるほど進みやすく、またＲｕが触媒として作用しやすい。このことから、式（７）の反応を低減させるためには、ＣＯメタン化触媒でのピーク温度を１８０℃以下にし、反応を進みにくくすることが望ましい。
ここで、図３に、メタン反応が低温で作動する場合における触媒部へのガス温度とＣＯ濃度との関係図を、図４に、メタン反応が高温で作動する場合における触媒部へのガス温度とＣＯ濃度との関係図を示す。
図３に示すように、メタン化反応が低温で作動させることにより、副反応が少なく、しかもＣＯ選択酸化反応が効率良く進行することができる。すなわち、図４に示すようにメタン化反応を高温で作動させる場合には、ＣＯ濃度の低減及びＣＯ選択酸化が良好に進行することができないからである。なお、図３及び図４中、破線はＣＯメタン化反応によるＣＯ濃度の低減を示し、一点鎖線はＣＯ選択酸化反応によるＣＯ濃度の低減を示し、実線は副反応を示している。
図３に示すように、メタン化反応が低温で作動させることにより、副反応が少なく、しかもＣＯ選択酸化反応が効率良く進行することができる。すなわち、図４に示すようにメタン化反応を高温で作動させる場合には、ＣＯ濃度の低減及びＣＯ選択酸化が良好に進行することができないからである。なお、図３及び図４中、破線はＣＯメタン化反応によるＣＯ濃度の低減を示し、一点鎖線はＣＯ選択酸化反応によるＣＯ濃度の低減を示し、実線は副反応を示している。
このようにして、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯメタン化反応を経た水素含有ガスは、ＣＯ除去触媒装置の出口では、ＣＯ含有量が１０ｐｐｍ以下にまで低減されている。このようにして得られた、ＣＯ含有量が低滅されたガスは、ＣＯ除去触媒装置の後続に設けることができる固体高分子型燃料電池で、燃料として用いることができる。かかる方法によれば、安定して、ＣＯの含有量が、１０ｐｐｍ以下の燃料ガスを得ることができる。したがって、そのまま燃料電池に供給しても、燃料電池の電極に用いられる白金触媒を被毒することがない。また、温度コントロールが、触媒の適切な配置によりなされるものであるため、制御に新たな装置等を導入することなく、低コストで実施できるという利点もある。
以下、本発明の燃料改質装置脱硫剤を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図２は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図２に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１５を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１５を原燃料１１から改質する燃料改質装置１０とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
図２は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図２に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１５を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１５を原燃料１１から改質する燃料改質装置１０とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
前記改質装置による原燃料１１としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いている。
前記原燃料１１は、燃料改質装置１０にて改質される。ここで、前記原燃料１１の改質は、主として、燃料改質装置１０の改質器本体１２の改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１１と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１７を用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１３は、その後ＣＯ変成触媒部１４と、前述したＣＯ変成触媒部１６−１とＣＯメタン化触媒部１６−２からなるＣＯ除去触媒装置１６とを通過して、燃料ガス１５としている。
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
図２のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１７に原燃料２１を供給して改質器本体１２を昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１１を供給して改質ガス１３とする。その後、得られた改質ガス１３はＣＯ変性触媒部１４及びＣＯ除去触媒装置１６を経て、燃料ガス１５とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１７に送られここで燃焼される。
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯの除去を広い温度範囲で除去できるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例触媒１の調製］
オキシ塩化ジルコニル （ＺｒＯＣｌ2、ＭＷ：１０６）１８５０ｇをイオン交換水１００Ｌに溶かし、これにγ−Ａｌ2Ｏ3粉末１０００ｇを加えて十分攪拌混合し、得られたスラリーに、１Ｎアンモニア水をｐＨ９．０になるまで滴下した。
沈殿物を硝酸銀検定でＣｌイオンが検出されなくなるまで十分水洗濾過し、１２０℃で乾燥後、６５０℃で５時間焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５０：５０のＺｒＯ2・・Ａｌ2Ｏ3粉末１ｋｇを粒状成型器で約直径３ｍｍの粒状担体に成型した。
続いて５重量％の硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＭＷ：３４９)水溶液０．５Ｌを蒸留水２Ｌに希釈し、先に調製した粒状担体に浸漬後、水分を蒸発させ５００℃で２４時間焼成し、Ｒｕを２重量％担持したＲｕ／ＺｒＯ2・・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒１)を調製した。
オキシ塩化ジルコニル （ＺｒＯＣｌ2、ＭＷ：１０６）１８５０ｇをイオン交換水１００Ｌに溶かし、これにγ−Ａｌ2Ｏ3粉末１０００ｇを加えて十分攪拌混合し、得られたスラリーに、１Ｎアンモニア水をｐＨ９．０になるまで滴下した。
沈殿物を硝酸銀検定でＣｌイオンが検出されなくなるまで十分水洗濾過し、１２０℃で乾燥後、６５０℃で５時間焼成してジルコニアとアルミナの重量比が５０：５０のＺｒＯ2・・Ａｌ2Ｏ3粉末１ｋｇを粒状成型器で約直径３ｍｍの粒状担体に成型した。
続いて５重量％の硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3、ＭＷ：３４９)水溶液０．５Ｌを蒸留水２Ｌに希釈し、先に調製した粒状担体に浸漬後、水分を蒸発させ５００℃で２４時間焼成し、Ｒｕを２重量％担持したＲｕ／ＺｒＯ2・・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒１)を調製した。
［実施例触媒２〜７の調製］
また触媒番号１の調製方法に対し、担体成分及び触媒成分を構成する元素の硝酸塩に変更したこと以外は、実施例触媒１の方法と同様の操作をして、実施例触媒２〜６及び比較触媒１〜３を調製した。
また、実施例触媒７については市販のＭＦＩ型ゼオライトを担体としてこれに所定量の硝酸ルテニウムを蒸発乾固法にて担持して調製した。
ＣＯメタン化触媒（実施例触媒１〜７、比較触媒１〜３）の一覧を表１に示す。
また触媒番号１の調製方法に対し、担体成分及び触媒成分を構成する元素の硝酸塩に変更したこと以外は、実施例触媒１の方法と同様の操作をして、実施例触媒２〜６及び比較触媒１〜３を調製した。
また、実施例触媒７については市販のＭＦＩ型ゼオライトを担体としてこれに所定量の硝酸ルテニウムを蒸発乾固法にて担持して調製した。
ＣＯメタン化触媒（実施例触媒１〜７、比較触媒１〜３）の一覧を表１に示す。
「ＣＯメタン化触媒の性能」
前記表１における調製触媒について直径約３ｍｍの粒状に成型し、固定床流通式リアクタを用いてメタン化性能を測定した。
なお、触媒性能の評価には下記のＣＯ除去反応率を用いた。
ＣＯ除去反応率（％）＝[１−（未反応ＣＯ量(ｍｏｌ／ｈ)）／（原料ＣＯ量(ｍｏｌ／ｈ)）]×１００
前記表１における調製触媒について直径約３ｍｍの粒状に成型し、固定床流通式リアクタを用いてメタン化性能を測定した。
なお、触媒性能の評価には下記のＣＯ除去反応率を用いた。
ＣＯ除去反応率（％）＝[１−（未反応ＣＯ量(ｍｏｌ／ｈ)）／（原料ＣＯ量(ｍｏｌ／ｈ)）]×１００
反応条件及び触媒性能評価結果を表２及び表３に示す。
表３より、ＣＯメタン化性能に対して本実施例にかかる触媒１〜７は比較触媒１〜３より大幅に活性が向上する結果を得た。
また、ＣＯ選択酸化触媒をガス流れに対し前流側に配置し、また表３のメタン化触媒を後流に配置した触媒システムでＣＯ除去特性を測定した。比較触媒４はＣＯ選択酸化触媒のみである。
反応条件及び触媒性能評価結果を表４及び表５に示す。
反応条件及び触媒性能評価結果を表４及び表５に示す。
以上の結果より、本発明のメタン化触媒及びこれを用いＣＯ選択酸化触媒と組み合わせることにより水素ガス中の微量ＣＯの除去を広範囲の温度域で処理することが可能となることが判明した。
以上のように、本発明にかかるＣＯメタン化触媒は、広い温度領域で、望ましくない副反応を生じさせることなく、ＣＯメタン化反応を進行させることができ、安定した燃料電池システムを提供できる。
１０ 燃料改質装置
１１ 原燃料
１２ 改質器本体
１３ 改質ガス
１４ ＣＯ変成触媒部
１５ 燃料ガス
１６ ＣＯ除去触媒装置
１６−１ ＣＯ選択酸化触媒部
１６−２ ＣＯメタン化触媒部
１７ 改質器バーナ
１１ 原燃料
１２ 改質器本体
１３ 改質ガス
１４ ＣＯ変成触媒部
１５ 燃料ガス
１６ ＣＯ除去触媒装置
１６−１ ＣＯ選択酸化触媒部
１６−２ ＣＯメタン化触媒部
１７ 改質器バーナ
Claims (5)
- 燃料電池の供給する改質ガス中のＣＯをメタン化させる活性成分と、該活性成分を担持する少なくとも酸性点を有する担体とからなることを特徴とするＣＯメタン化触媒。
- 請求項１において、
活性成分が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、
該活性成分を担持する担体がアルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの二種類以上の組合せによる複合酸化物、アルミナドープによる酸性点を有するアルミナシリケートであることを特徴とするＣＯメタン化触媒。 - 請求項１又は２において、
活性成分の粒子径が２０ｎｍ以下であり、
担体成分の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると共に酸強度が−１０．５以上−３．０以下であることを特徴とするＣＯメタン化触媒。 - ＣＯ選択触媒を有するＣＯ選択酸化触媒部と、該ＣＯ選択酸化触媒部の後流側に設け、請求項１乃至３のいずれか一つのＣＯメタン化触媒を有するＣＯメタン化触媒部とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒装置。
- 改質装置本体により原燃料を改質し、該改質した燃料ガス中のＣＯを請求項４のＣＯ除去装置により除去し、ＣＯを低減した燃料ガスを用いて燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
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| JP2005058121A JP2006239551A (ja) | 2005-03-02 | 2005-03-02 | Ｃｏメタン化触媒、ｃｏ除去触媒装置及び燃料電池システム |
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-
2005
- 2005-03-02 JP JP2005058121A patent/JP2006239551A/ja not_active Withdrawn
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