DE1254811B - Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt

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DE1254811B
DE1254811B DEE27909A DEE0027909A DE1254811B DE 1254811 B DE1254811 B DE 1254811B DE E27909 A DEE27909 A DE E27909A DE E0027909 A DEE0027909 A DE E0027909A DE 1254811 B DE1254811 B DE 1254811B
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William F Taylor
John H Sinfelt
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • B01J37/0201—Impregnation

Description

DEUTSCHES PATENTAMT
vZIxf Deutsche Kl.: 26 a -12
AUSLEGESCHRIFT — ^
Aktenzeichen: E 27909 IV d/26 a
\ 254 811 Anmeldetag: 7. Oktober 1964
Auslegetag: 23. November 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt aus leichten Benzinkohlenwasserstoffen, die hauptsächlich C5- bis C8-Paraffine enthalten, in Dampfform zusammen mit Wasserdampf in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und 496 0C, einem Druck von 1 bis 100 kg/cm2 und einem Mengenverhältnis von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Nickel-Tonerde-Katalysatoren, des dadurch gekennzeichnet ist, daß Katalysatoren verwendet werden, die als Promotoren Lanthanide enthalten.
Die Umsetzung von C5- bis C8-Paraffinen einer Schwerbenzinbeschickung mit Wasserdampf zur Herstellung von Methan in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators bei Temperaturen von hauptsächlich unter 496 0C ist verschieden von der Umsetzung niederer Kohlenwasserstoffe, wie C1- bis C4-Paraffinen unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in dem allgemein als Reformierungsverfahren bekannten Verfahren. Beim Reformierungsverfahren werden die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von wesentlich oberhalb 538° C umgesetzt. Ein solches, bei hohen Temperatüren durchgeführtes Verfahren verläuft endotherm und erfolgt in einem Reaktor, dem Wärme zusätzlich zu der durch die Reaktionsteilnehmer entwickelten Wärme zugeführt wird. Das bei hohen Temperaturen durchgeführte Reformierungsverfahren verschlechtert den Wärmewert der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukte, indem bei dem Hochtemperatur-Reformierungsverfahren in erster Linie Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gebildet werden. Es wurde angegeben, daß die besten Katalysatoren durch Ausfällen oder Ablagerung einer Nickelverbindung auf einem feuerfesten Oxydträger, wie Bimsstein, Aluminiumoxyd, Magnesia, Ton od. dgl., hergestellt werden, wobei der Träger gewöhnlich in größeren Anteilen vorliegt als das darauf abgelagerte Nickel. Es wurde auch beschrieben, daß derartige Reformierungskatalysatoren Promotorverbindungen, wie Kaliumoxyd und verschiedene andere, schwer zu reduzierende Oxyde, enthalten. Der Katalysator, der für das bei hohen Temperaturen durchgeführte Reformierungsverfahren verwendet wird, wird bei seiner Herstellung erhöhten Temperaturen ausgesetzt, genauso wie er bei seiner Anwendung bei Temperaturen oberhalb von 538°C der Wärme ausgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung besitzt ein Nickel-Tonerde-Katalysator mit hoher Oberfläche, der eine an Lanthan, Cer oder Lanthan/Cer reiche Lanthaniden-Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit
hohem Methangehalt
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company.
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
William F. Taylor,
John H. Sinfelt, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1963 (317 777)
mischung der seltenen Erden als Promotor enthält und frei von Verunreinigungen ist, die den Katalysator desaktivieren, eine hohe Wirksamkeit und eine gute Beibehaltung der Wirksamkeit bei der Umsetzung von C6- bis C8-Paraffinen mit Wasserdampf bei Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 315 und 496° C zur Herstellung von Kraftgas mit hohem Methangehalt. Dieser aktive Katalysator wird vorzugsweise durch eine Copräzipitationsmethode hergestellt, wobei Ammoniumbikarbonat zur gleichzeitigen Fällung von Hydroxyden, Karbonaten oder basischen Karbonaten von Nickel und Aluminium aus einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Aluminiumnitraten bei geregelten Behandlungstemperaturen verwendet wird, das Nitratsalz des Promotors dem von der Lösung abgetrennten Niederschlag zugesetzt und dann der Niederschlag, der das Promotorsalz beigemischt enthält, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei mäßigen erhöhten Temperaturen zwischen 315 und 496 0C getrocknet und calciniert wird, wobei sich feste Teilchen bilden, die die Oxyde von Nickel, Aluminium und Promotor in geeigneten Mengenverhältnissen enthalten und
709 689/202
die frei von verunreinigenden Substanzen sind. Das calcinierte Material kann ein Atomverhältnis von Nickel zu Aluminium im Bereich zwischen 0,4 und 1,5 : 1 aufweisen, wobei der Rest aus einem Lanthanid oder Lanthanidenerdoxyd bei einem Lanthanid-Nickel-Verhältnis von 0,001 bis 1,0:1 besteht. Mit dem Ausdruck Lanthanidenerde werden seltene Erden bezeichnet, die Ordnungszahlen im Bereich zwischen 57 und 71 haben. Die ausgefällten Nickel- und Aluminiumverbindungen können die Hydroxyde, Karbonate und basischen Karbonate von Nickel und Aluminium umfassen; die Fällung wird vorzugsweise in wäßriger Salzlösung durchgeführt, die auf Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis IOO0C oder auf den Siedepunkt der Lösung oder erhaltenen Schlämmung erhitzt wird. Bei Verwendung der Nitrate und des Ammoniumbikarbonats ist kein Waschen des Niederschlages erforderlich, und die schließlich erhaltenen calcinierten Metalloxyde sind in zufriedenstellender Weise frei von Verunreinigungen, weil Nitrat, Ammonium, Karbonate und Hydroxyde zersetzt werden. Die erhaltenen calcinierten Teilchen, die die Oxyde von Nickel, Aluminium und von seltenen Erden der Lanthanidengruppe enthalten, werden schließlich durch Behandlung mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen von etwa 315 bis 482°C zur Reduktion der vorliegenden Nickeloxyde aktiviert. Diese Reduktionsbehandlung kann durchgeführt werden, nachdem der Katalysator in den Reaktor gefüllt wurde, um Schwierigkeiten bei der Handhabung des reduzierten Katalysators zu vermeiden, da das Nickel selbst bei niedrigen Temperaturen leicht Sauerstoff aus der Atmosphäre aufnimmt und auf diese Weise desaktiviert wird.
Bei der wichtigsten Reaktion von Wasserdampf mit Dämpfen von niedrigsiedenden, normalerweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines hochaktiven Nickel-Tonerdeseltene-Erden-Katalysators des hier beschriebenen Typs zur Herstellung eines hauptsächlich Methan enthaltenden Gases werden der Kohlenwasserstoffdampf und der Wasserdampf auf Temperaturen von mehr als etwa 315° C, und zwar auf solche Temperaturen vorerhitzt, bei denen die gewünschte Reaktionstemperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 315 und 496° C, in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, in die der Kohlenwasserstoffdampf und der Wasserdampf eingeleitet werden, um mit einer Schicht des Katalysators zusammengebracht zu werden. Der Anteil des Wasserdampfes beträgt 1,5 bis 5 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des Kohlenwasserstoffeinsatzes, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff. Der Druck in der Reaktionszone liegt zwischen 1 und 100 Atmosphären und beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 70 Atmosphären. Es wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Kohlenstoff bildung zu reduzieren; bei dem bevorzugten Druck bildet sich innerhalb langer Zeiträume nur wenig Kohlenstoff.
Wenn der Katalysator eine geeignete Wirksamkeit und eine gute Beibehaltung der Wirksamkeit aufweist, sollte er imstande sein, eine hohe Umwandlung, z. B. von 90 bis 100 % der Kohlenwasserstoffe in Gas bei niedrigen Reaktionstemperaturen, z. B. 371 ° C, zu bewirken und weiter für längere Zeitspannen hohe Umwandlungen ohne Erhöhung der Temperatur oder Veränderung der Raumgeschwindigkeit des Wasserdampfes und Kohlenwasserstoffeinsatzes zu ergeben.
Dadurch, daß man die Reaktionstemperatur ausreichend niedrig und den Druck genügend hoch hält, wird der Methangehalt des gebildeten Gases bei über 50 Volumprozent, bezogen auf wasserfreies Gas, gehalten. Die Konzentration des Methans und des Gasproduktes kann durch Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf erhöht werden. Wasserdampf kann den Katalysator oxydieren und desaktivieren, wenn die Temperatur über 482° C steigt, und dementsprechend wird die Lebensdauer des Katalysators dadurch verlängert, daß man ihn dem Wasserdampf in der Reaktionszone bei Temperaturen unterhalb von 482 °C aussetzt. Die Desaktivierung, die durch Berührung mit Wasserdampf bewirkt wird, kann eine Oyxdation und Sinterung des Nickels umfassen, die ihrerseits die Oberfläche des Nickels verringert.
Im nachfolgenden wird die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren erläutert. Für diese Herstellung wird im Rahmen dei Erfindung kein Schutz beansprucht.
a) Herstellung von Ceroxyd als Promotor
enthaltenden Nickel-Tonerde Katalysatoren
Es wurden 750 g Ni(NO3)2 · 6 H2O und 740 g Al(NO3)3 · 9 H2O in 3,01 entjonisiertes Wasser gegeben, gerührt, und die Lösung wurde zum Sieden gebracht. Dann wurden 1040 g NH4HCO3 zugesetzt, während der Schlamm am Sieden gehalten wurde. Nach beendeter gleichzeitiger Fällung wurde der Schlamm zwei weitere Stunden gerührt und am Sieden gehalten. Danach wurde der Schlamm filtriert, jedoch nicht gewaschen. Zu dem erhaltenen Niederschlag wurden 28,0 g Cernitrat Ce(NO3)3 · 6 H2O zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wurde dann über Nacht bei 176,7° C getrocknet und an der Luft 4 Stunden bei 398,9° C calciniert.
b) Herstellung von Lanthan als Promotor
enthaltenden Nickel-Tonerde-Katalysatoren
Es wurden 750 g Ni(NO3)2 · 6 H2O und 740 g Al(NO3)3 · 9 H2O zu 31 entjonisiertem Wasser zugesetzt, gerührt, und die Lösung wurde auf 48,9°C erwärmt, dann wurden 1040 g NH4HCO3 unjer Rühren zugesetzt, während der Schlamm bei 48,9 0C gehalten wurde. Nachdem die gemeinsame Fällung beendet war, wurde der Schlamm weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 48,9° C gehalten wurde. Der Schlamm wurde dann filtriert, aber nicht gewaschen. Dem erhaltenen Niederschlag wurden 93,8 g La(NO3)3 · 6 H2O5 gelöst in etwas destilliertem Wasser, zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 398,9 °C calciniert.
c) Herstellung von gemischte seltene Erden (Cer/ Lanthan) als Promotor enthaltenden Nickel-Tonerde-Katalysatoren unter Verwendung im Handel erhältlicher gemischter seltener Erden
Es wurden 750 g Ni(NO3)2 · 6 H2O und 740 g Al(NO3)3 · 9 H2O zu 3 1 entjonisiertem Wasser zugesetzt, gerührt, und die Lösung wurde auf 48,9°C erwärmt. Dann wurden 1040 g NH4HCO3 unter Rühren zugesetzt, während der Schlamm bei 48,9 0C gehalten wurde. Nachdem die gemeinsame Fällung
beendet war, wurde der Schlamm weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 48,9 °C gehalten wurde. Der Schlamm wurde dann filtriert, aber nicht gewaschen. Dem erhaltenen Niederschlag wurden 61,6 g Ce(NO3)3 ■ 6H20 und 31,2 g La(NO3)3 · 6H20, gelöst in etwas entjonisiertem Wasser, zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wurde über Nacht bei IlO0C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 398,9 0C calciniert.
IO
Beispiel 1
Der nach a) hergestellte, Cer als Promotor enthaltende Katalysator wurde mit H2 bei 371,10C 10 Stunden reduziert und dann auf seine Aktivität untersucht, indem 5,6 kg 95% Hexan pro Stunde pro Kilogramm des Katalysators bei 371,10C unter 35,16 kg/cm2 unter Verwendung von 2 kg Wasserdampf pro Kilogramm Kohlenwasserstoff umgesetzt wurden. Die Analyse ergab, daß der Katalysator 47,3 Gewichtsprozent Nickel als Metall und 2,8 Gewichtsprozent Cer enthielt und eine Gesamtoberfläche von 170 m2/g besaß. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde dann bestimmt und in Kubikmeter Gasprodukt pro Stunde pro 250 cm3 Hexaneinsatz ausgedrückt, die nach einer gewissen Anzahl Betriebsstunden unter Testbedingungen erzeugt werden. Der Ceroxyd als Promotor enthaltende Katalysator hatte, wie festgestellt wurde, eine Wirksamkeit von 0,2775 m3 nach 20 Betriebsstunden und eine Wirksamkeit von 0,1982 m3 nach 50 Betriebsstunden. Diese beiden Werte der Wirksamkeit zeigen, daß der Ceroxyd als Promotor enthaltende Nickel-Tonerde-Katalysator, der durch die in a) beschriebene gleichzeitige Fällung und Behandlung hergestellt wurde, dem keinen Promotor enthaltenden Nickel-Tonerde-Katalysator und den verschiedenen anderen nach anderen Verfahren hergestellten Nickelkatalysatoren überlegen ist. Eine eingehende Analyse des während der Betriebsstunden 40 bis 50 erhaltenen Produktes ergab, daß der Katalysator 59,4% des KohlenwasserstofFeinsatzes umwandelte und ein Gas erzeugte, das (bezogen auf trockenes, CO2- und C2+-freies Material) 73,8 Volumprozent CH4, 25,2 Volumprozent H2 und 1,0 Volumprozent CO enthielt und einen Heizwert (bezogen auf das gleiche Material) von 7386,75 kcal/m3 hatte.
Beispiel 2
Der nach b) hergestellte, Lanthan als Promotor enthaltende Katalysator wurde mit H2 10 Stunden bei 371,10C vorreduziert und dann auf seine Wirksamkeit untersucht, indem einem Reaktor 11,2 kg 95%iges Hexan pro Stunde pro Kilogramm des Katalysators bei 371,10C unter einem Druck von 35,16 kg/cm2 mit 2 kg Wasser pro Kilogramm Kohlenwasserstoff zugeführt wurden. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde bestimmt und ausgedrückt in Kubikmeter Produktgas pro Stunde pro 250 cm3 Hexaneinsatz, das nach einer gewissen Anzahl Betriebsstunden unter den Testbedingungen gebildet wurde. Bei dieser sehr hohen Einsatzgeschwindigkeit wurde während der Betriebsstunden 16 bis 18 gefunden, daß der Lanthan als Promotor enthaltende Katalysator eine sehr hohe Wirksamkeit von 0,1614 m3 pro Stunde pro 250 cm3 Hexaneinsatz hatte.
Dieser Versuch zeigte, daß der Lanthanpromotor dem gleichen, Kalium als Promotor enthaltenden
Katalysatortyp hinsichtlich seiner Wirksamkeit überlegen war.
Beispiel 3
Der gemischte seltene Erden als Promotor enthaltende Katalysator, der unter Verwendung typischer, im Handel erhältlicher gemischter seltener Erden nach c) hergestellt worden war, wurde 10 Stunden bei 371,10C mit H2 vorreduziert; danach wurde seine Wirksamkeit geprüft, indem in einem Reaktor 11,2 kg 95%iges Hexan pro Stunde pro Kilogramm Katalysator bei 371,1 °C (Temperatur des Bleibades, in das der Reaktor eingetaucht war) unter einem Druck von 35,16 kg/cm2 bei 2 kg Wasser pro Kilogramm Kohlenwasserstoff eingeführt wurden. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde in Kubikmeter Produktgas pro Stunde pro 250 cm3 Hexaneinsatz bestimmt und ausgedrückt, das nach einer gewissen Anzahl von Betriebsstunden unter Testbedingungen erzeugt wird. Bei dieser sehr hohen Einsatzgeschwindigkeit wurde gefunden, daß der Katalysator während der Betriebsstunden 32 bis 34 eine hohe Wirksamkeit von 0,0764 m3 Produktgas pro Stunde pro 250 cm3 Hexaneinsatz besitzt.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden, mit Lanthaniden promovierten Katalysatoren über herkömmliche Katalysatoren:
Beispiel 4
Alle Katalysatoren wurden 10 Stunden mit Wasserstoff bei 370° C vorreduziert und dann unter Verwendung von Hexan bei 5,6 Gewichtsteilen Beschikkung pro Stunde pro Gewichtsteil Katalysator, 370°C, 35 atü und 2 kg Dampf pro Kilogramm Hexan getestet.
Liter Gasprodukt Katalysator pro Stunde nach
20 Betriebsstunden
Mit Cer promovierter Nickel-Tonerde Katalysator [hergestellt nach a)] .... 280
Katalysator, hergestellt wie der vorstehende, jedoch ohne Cer 243
Handelsüblicher Nickel-Kieselgur-Katalysator 180
Beispiel 5
Ein mit Lanthan promovierter Katalysator, der 50% Nickel auf Tonerde enthielt, wurde bei 370° C, 35 atü, 7 bis 10 V/h/V und 2 kg Dampf pro Kilogramm Hexanbeschickung getestet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung
8 Stunden nach Start 97 %
26 Stunden nach Start 94%
40 Stunden nach Start 84%
80 Stunden nach Start 62%
Im Gegensatz hierzu wurden mit bekannten Katalysatoren bei 450°C, 25 atü, 1,5 V/h/V und 2 kg

Claims (2)

Dampf pro Kilogramm Hexanbeschickung folgende Ergebnisse erhalten: Katalysator Gemäß britischer Patentschrift 820 257 Handelsüblicher Methanisierungskatalysator mit 33 % Ni auf Al2O3 Handelsüblicher Katalysator, 60°/0 Ni auf Kieselgur Handelsüblicher Katalysator 44% Ni auf Kieselgur Umwandlung 50% beim Start und fast Null nach 23 Stunden % beim Start, Versuch nach 4 Stunden abgebrochen wegen Katalysatorzersetzung Fast 100 %, jedoch Reaktor verstopft nach 8 Stunden Fast 100%, jedoch wechselhaft; Reaktor verstopft nach 32 Stunden Die erfindungsgemäß zu verwendenden promovierten Katalysatoren können auch bei tieferen Temperaturen und höheren Raumgeschwindigkeiten benutzt werden als herkömmliche Katalysatoren; hierin liegt ein weiterer wesentlicher Vorzug der so Erfindung. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt aus leichten Benzinkohlenwasserstoffen, die hauptsächlich C5- bis C8-Paraffine enthalten, in Dampfform zusammen mit Wasserdampf in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 315 und 496° C, einem Druck von 1 bis 100 kg/cm2 und einem Mengenverhältnis von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen Wasserdampf pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe in Gegenwartvon Nickel-Tonerde-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die als Promotoren Lanthanide enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die daß als Promotor hauptsächlich Lanthan oder Cer enthalten und die durch gemeinsame Fällung Trocknen, Calcinieren an der Luft und Reduzieren mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb 496° C hergestellt worden sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 337190;
britische Patentschrift Nr. 820 257.
DEE27909A 1963-10-21 1964-10-07 Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt Pending DE1254811B (de)

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