DE2225364A1

DE2225364A1 - Verfahren zum katalytischen Reformieren

Info

Publication number: DE2225364A1
Application number: DE19722225364
Authority: DE
Inventors: John H. Berkeley Heights; Barnett Allan E. Westfield; Carter James L. Chatham; N.J. Sinfelt (V.StA.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1400211A; US3769201A; FR2139154A1; CA969496A; FR2139154B1; IT955856B; NL7207049A; BE784013A

Description

UEXKÜLL 4 SlOLBERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

(Prio: 27. Mai 1971

Esso Research and Engineering (924^) - US 147 655)

Company

Linden, N.J./USA Hamburg, 16. Mai 1972

Verfahren zum katalytischen Reformieren

Beim katalytischen Reformieren wird eine Benzin- oder Naphthafraktion, welche aus einer Destillatfraktion, Krackfraktion oder Fischer-Tropsch-Fraktion oder einem beliebigen Gemisch derselben bestehen kann, mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator besteht gewöhnlich aus einem Edelmetall auf einem Träger, beispielsweise Platin auf Aluminiumoxid. Der Kontakt mit dem Katalysator erfolgt bei höheren Temperaturen und Drucken in Gegenwart von zugeführtem oder zurückgeführtem Wasserstoff. In diesem Prozess bildet sich eine beträchtliche Menge Wasserstoff; die Gegenwart von Wasserstoff ist wichtigpa dieser die Deaktivierung des Katalysators zurückhält. Da durch den Prozess selbst grössere Mengen Wasserstoff erzeugt und im allgemeinen zurückgeführt werden, ist der Prozess auch die Wasserstoffquelle für die Hintanhaltung der Katalysatorentaktivierung. Die Entaktivierung

209850/1120

des Katalysators wird zumindest teilweise durch Bildung von Kohlenstoff verursacht.

Beim katalytischen Reformieren finden die folgenden Reaktionen statt: 1.) Dehydrierung von Naphthenen zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol, 2.) Isomerisierung von Normalparaffinen zu verzweigtkettigen Paraffinen oder Isomerisierung von Ringverbindungen, z.B. von Äthylcyclopentan zu Methylcyclohexan, welches dann leicht zu Toluol dehydriert wird, 5.) Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, z.B. von n-Heptan zu Toluol, und 4.) Hydrokracken der höhersiedenden Komponenten.

Reformierungsverfahren mit fest angeordnetem Katalysatorbett lassen sich in drei Hauptklassen einteilen: in nichtregenerative, semi-regenerative und cyclische. Die drei Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen darin, dass beim cyclischen Verfahren ein Wechsel- oder Schwenkreaktor verwendet wird, welcher so angeschlossen ist, dass er gegen jeden anderen Reaktor des Systems ausgetauscht und dass der ausgetauschte Reaktor regeneriert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf alle drei Arten von Reformierungsverfahren anwendbar.

209850/112 0

Zum katalytischer! Reformieren von Naphthafraktionen sind die verschiedensten Katalysatoren bekannt; der bekannteste Katalysator ist wohl Platin auf einem Träger aus sehr reinem Aluminiumoxid, wie es beispielsweise aus Aluminiumalkoholat erhalten werden kann. Ein solcher Katalysator ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 6j>6 865 beschrieben, deren Inhalt hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird. Es können auch andere Metalle der Platingruppe wie Palladium oder Rhodium verwendet werden, jedoch wird Platin bevorzugt eingesetzt. Der Aluminiumoxidträger muss eine grosse innere Oberfläche,

d.h. über 50 m /g, haben. Ausserdem soll er Säurecharakter haben und muss also praktisch frei von alkalischen Verunreinigungen sein.

Bei dem hier vorliegenden Reformiersystem wird mit zwei getrennten Reaktionszonen gearbeitet, wobei in der Anfangszone im wesentlichen Naphthene dehydriert und polymerisiert und in der Endzone vorherrschend eine Dehydrocyclisierung und ein Hydrokracken erfolgt.

Übliche Reformierungsanlagen bestehen meist aus J> bis 4 in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei diese Anlagen sowohl die Anfangszone als auch die Endzone darstellen können,

209850/1120

indem das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt wird, dass der erste oder die ersten zwei oder drei Reaktoren die Anfangszone und der oder die letzten Reaktoren die Endzone bilden. Bisher ist man davon ausgegangen, dass Platin-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger die wirkungsvollsten Katalysatoren für die in der Angangszone ablaufenden Reaktionen sind, und alle bisherigen Verbesserungsversuche haben sich darauf bezogen, verbesserte Katalysatoren zu finden, die die Wirksamkeit in der Endzone erhöhen. Bei den üblicherweise durchgeführten Verfahren mit Platin-Aluminiumoxidkatalysatoren findet allerdings in der Anfangszone eine Hydrogenolyse oder ein Hydrokracken eines wesentlichen Anteils der im Naphthaeinsatz vorhandenen Alkylcyclopentane statt, wodurch sich die Selektivität der Umwandlung von Alkylcyclopentanen zu den erwünschten hochoctanigen, aromatischen Verbindungen einschränkt.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, dass man in der Anfangszone eines Reformingverfahrens eine wesentlich grössere Selektivität der Umwandlung von Alkylcyclopentanen zu hochoctanigen aromatischen Produkten erzielen kann, wenn anstelle der bekannten Platin-Katalysatoren Palladium-Katalysatoren oder Bimetall-Katalysatoren aus Palladium und einem Metall der Gruppe IB verwendet werden.

2098S0/1 120

Erfindungsgemäss wird also ein Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials vorgeschlagen, in dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Reformierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, und dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kohlenwasserstoffeinsatzstrom mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der auf einem hochschmelzenden Oxid als Träger Palladium oder Palladium und ein Metall der Gruppe IB des Periodensystems enthält.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren enthalten auf einem Träger aus einem hochschmelzenden Oxid Palladium oder Palladium und ein Metall der Gruppe IB, wobei als Metall der Gruppe IB vorzugsweise Gold und als Träger vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiümoxid, kristalline Alumosilicate oder halogenhaltige Aluminiumoxide verwendet werden. Die Träger haben im allgemeinen sauren Charakter und eine grosse Gesamtoberfläche wie beispielsweise von etwa 50 bis 300 m /g. Zur Erzeugung des sauren Charakters können die Träger geringe Mengen Halogene wie beispielsweise Chlor oder Fluor enthalten, die entweder bei der Herstellung der Träger-matrix zugesetzt werden oder die in situ auf den Katalysator im Reaktor aufgebracht werden können.

209850/1120

Die Katalysatoren weisen meist einen Gesamtgehalt an Palladiummetall von 0,05 bis 2,0 Gew.#, häufig von 0,1 bis 1,0 Gew.# und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.% auf. Bei Verwendung eines Bimetall-Katalysators, also von Palladium und einem Metall der Gruppe IB, wird Palladium in den angegebenen Gewichtsprozenten verwendet, und das Metall der Gruppe IB macht meist 0,05 bis 2,0 Gew.% des Gesamtkatalysators aus. Bei Verwendung von Gold beträgt die zuzusetzende Menge meist 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.#. Die übrige Menge des Katalysators verteilt sich auf die Träger-matrix und/oder das Halogen, wobei der Halogengehalt zwischen 0 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,3 bis 1,2 Gew.# des Gesamtkatalysators variieren kann.

Die Katalysatoren können durch Imprägnieren der Matrix mit einem löslichen Palladiumsalz oder einer Mischung löslicher Salze des Palladiums und der Metalle der Gruppe IB hergestellt werden. Zur Herstellung des Palladiumkatalysators wird die Trägermatrix vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von (NH^)₂PdCl₂ und zur Herstellung eines Bimetallkatalysators mit einer Lösung von (NH₁^)₂PdCT₂ und HAuCl^JH₂O imprägniert.

209850/1120

Theoretisch ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren noch nicht vollständig geklärt, es wird aber angenommen, dass die vergrösserte Selektivität bei der Umwandlung von Alkylcyclopentanen zu hochoctanigen aromatischen Verbindungen ihre Ursache in der im Vergleich zu Platinkatalysatoren geringeren hydrogenoly.tischen Aktivität der Palladiumkatalysatoren bzw. der Katalysatoren aus Palladium und einem Metall der Gruppe IB hat. Daraus ergibt sich, dass bei Verwendung eines Katalysators aus Palladium oder Palladium und einem Metall der Gruppe IB in den Anfangszonen eines Reformierungsprozesses eine wesentlich höhere Ausbeute an hochoctanigen Produkten erzielt wird, als wenn in den üblichen Reformierungsprozessen in dem ganzen System ein Platinkatalysator verwendet wird. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet und nicht vorauszusehen, da bekannt ist, dass bei Verwendung von Palladium als Katalysator in der gesamten Reformierungsanlage wesentlich schlechtere Resultate als bei Verwendung von Platin erzielt werden.

Als Einsatzmaterial werden in dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Naphthafraktionen eingesetzt, wobei unter Naphthaeinsätzen Petroleumfraktionen mit einem Siedeintervall von etwa 26,7 bis 232° C und vorzugsweise von 48,9 bis 204° C und einem Gehalt von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ver-

209850/1 120

standen wird. Im allgemeinen enthalten die Naphthaeinsätze etwa 15 bis 75 Gew.% Paraffine, etwa 15 bis 75 Gew.% Naphthene und etwa 2 bis 20 Gew.% Aromaten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens enthält der Naphthaeinsatz nach dem Verlassen der Anfangsreaktionszone etwa 0 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.% Naphthene, wobei der Rest aus Paraffinen und Aromaten besteht. Der Aufbau und Betrieb einer Reformierungsanlage, die nach dem erfindungsgemassen Verfahren eine maximale Ausbeute an hochoctanigen Produkten aus einem beliebigen geeigneten Einsatzmaterial ergibt, liegt im Können eines Jeden Fachmannes.

Die Reaktionsbedingungen in der Anfangszone und in der Endzone können in weiten Grenzen variiert werden. Die Drucke können beispielsweise zwischen etwa Atmosphären-

P P

druck und 64,3 kg/cm , meist zwischen 2,05 und 43,2 kg/cm

und vorzugsweise zwischen etwa 4,5 bis 36,2 kg/cm liegen. Die Temperaturen können zwischen 316 bis 566⁰ C, meist zwischen -etwa 399 und 538° C und vorzugsweise zwischen etwa 4l6 bis 527⁰ C variiert werden; die jeweils eingesetzte Temperatur und der jeweils angewendete Druck richten sich nach dem verwendeten Naphthaeinsatz.

209850/1 120

Wasserstoff wird durch die Anfangszone und die Endzone mit einer Durchsatzmenge von 0 bis 425 Nm , meist 28,3 bis 283 Nnr und vorzugsweise 56,6 bis 170 Nnr⁵ je Barrel des flüssigen Naphthaeinsatzes durchgeführt oder zurückgeleitet.

Die Durchsatzgeschwindigkeit bezieht sich auf die Menge des Einsatzes je Stunde und je Menge des Katalysators .und hängt von der Aktivität des Katalysators, der Art des Naphthaeinsatzes und der gewünschten Octanzahl des Endproduktes ab. Im allgemeinen werden Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,2 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile bis 20 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile, meist etwa 0,5 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile bis etwa 10 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsteile/Stunde/Gewichtsteile bezogen auf den in der Anlage vorliegenden Gesamtkatalysator angewendet.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Pellets oder Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,16 bis 0,64 cm verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Reformierungsanlage mit 4 katalytischen Reformie-

2 0 98507 1120

rungsreaktoren eingesetzt, wobei der dritte und vierte Reaktor, d.h. also die Endzone, als Katalysator Platin auf eine Aluminiumoxidträgermatrix enthalten. Dieser Katalysator enthält etwa 0,1 bis 1,0 Gew.% Platin in Aluminiumoxid mit gegebenenfalls einem Gehalt an Halogen, der in der Grössenordnung von 0 bis 2,0 Gew.% liegen kann. Der Katalysator wird durch Imprägnieren der Aluminiumoxidmatrix mit einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure, anschliessendem Trocknen bei etwa 104 bis 121° C und abschliessendem Calcinieren in Luft bei 204 bis 593° C hergestellt. Der fertige Katalysator wird zu Pellets mit einer Grosse von etwa 0,32 cm verarbeitet und in die Reaktoren eingebracht. Die ersten beiden Reaktoren, d.h. also die Anfangszone, enthält die erfindungsgemässen Katalysatoren mit entweder etwa 0,6 Gew.% Palladium oder 0,6 Gew.% Palladium und 0,3 Gew.% Gold auf einem Aluminiumoxidträger. Der fertige Katalysator wird ebenfalls in Form zylindrischer Pellets oder Extrudate mit einer Grosse von etwa 0,32 cm verwendet. In die ersten beiden Reaktoren werden etwa 25 bis 75 Gew.# der insgesamt eingesetzten Katalysatormenge eingebracht. Als Einsatz wird eine Naphthafraktion mit einem Siedeintervall von etwa 48,9 bis 204° C und einem Gehalt an etwa 3 bis 75 Gew.% Paraffinen, etwa 15 bis 75 Gew.% Naphthenen und etwa 2 bis 20 Gew.% Aromaten

eingesetzt; die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des Naphthaeinsatzes beträgt etwa 0,2 bis 4,5 kg Einsatz je Stunde und je 0,45 kg des insgesamt vorliegenden Katalysators. Die Reaktortemperaturen betragen etwa 371 bis 538 C, die Drucke liegen intlder Grössenordnung von 8 .,03 bis 36,2 kg/cm². Die Wasserstoffrüekführgeschwindigkeit beträgt etwa 28,3 bis 283 Nnr⁵ je Barrel des Naphthaeinsatzes. Das aus den beiden ersten Reaktoren abfliessende Produkt weist einen Gehalt an etwa 2 bis 15 Gew»$ Naphthenen auf, wobei der Rest aus Normal- und iso-Paraffinen und Aromaten besteht. Nach der Passage durch den dritten und vierten Reaktor mit dem Platinkatalysator wird das abfliessende Produkt in zwei Fraktionen getrennt, und zwar in eine Fraktion mit einem Gehalt an Cc-Kohlenwaaserstoffen und höher molekularen Kohlenwasserstoffen und in eine weitere Fraktion mit C^,-Kohlenwasserstoffen und nieder molekularen Kohlenwasserstoffen. Die (!,-+-Fraktion enthält etwa 60 bis 80 oder mehr Gew.% Aromaten und ergibt Octanzahlen (ROZ) von 90 bis 105 oder darüber.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

209850/1120

Beispiel 1 - Überführung von Naphthenen in Aromaten

In diesem Beispiel wird die Überlegenheit des erfindungsgemäss anzuwendenden Katalysatoren zur Überführung von Alkylcyclopentanen in aromatische Verbindungen aufgezeigt. Als Modellverbindung wurde Methylcyclopentan unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren oder Palladium-Gold-Bimetallkatalysatoren und einem Standard-Platinkatalysator in Benzol überführt. In diesem Experiment lässt sich eine wichtige Reaktion aufzeigen, die in den Anfangszonen eines katalytischen Reformingsprozesses abläuft.

Reaktionsbedingungen

Temperatur . - 454° C

Druck - 15,1 kg/cm

Molverhältnis Hg/Methylcyclopentan = 5

Einsatz = - Methylcyclopentan

Selektivität Charge Katalysatorzusammensetzung $> Umwandlung bezügl. Benzol

A	ο,	6%	Pd,	o,	J>% Au auf Al₂Oj	5 25,7*	*69,4'**
B	0,	6%	Pd	auf	A1₂O3	21,6**	57,2**
C	ο.	6%	Pt	auf	A1₂O3	18,7	26,2
D	0	6%	Pt	auf	Al_o03	36,1	24,9

209850/1120

Durchschnitt aus 3 Versuchen

Durchschnitt aus 4 Versuchen

Herstellung des Katalysators

Zur Herstellung der Palladium- bzw. Palladium-Gold-Katalysatoren wurden Aluminiumoxidextrudate mit einer Grosse von etwa 0,l6 cm mit wässrigen Lösungen von (NH^)₂PdCIp bzw. (NH^)_pPdCl₂ + HAuCI₂^JH₂O imprägniert, wobei etwa 1,5 ml der Imprägnierungslösung je g des Aluminiumoxids verwendet wurden. Der Katalysator wurde dann über Nacht bei 104° C getrocknet und in den Reaktor eingebracht. Als Platinkatalysator auf Aluminiumoxid wurde ein handelsüblicher Reformierungskatalysator eingesetzt, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Chloroplatinsäure hergestellt wurde.

Aus den Untersuchungen ergibt sich, dass die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren eine Selektivität bei der Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol zeigen, die mindestens doppelt so gross ist wie die Selektivität der bisher bekannten Katalysatoren. Diese Ergebnisse werden auch bei verhältnismässig in geringem Masse ablaufenden Umwandlungen festgestellt, wo eigentlich

209850/1120

222R364

zu erwarten wäre, dass die bisher bekannten Katalysatoren eine optimale Selektivität zeigen sollten. Daraus ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zu üblichen Reformierungsverfahren wesentlich höhere Ausbeuten an hochoctanigen Produkten liefert.

Wenn das in der Charge A verwendete Gold durch Silber oder Kupfer ersetzt wird, werden ähnliche Resultate erhalten, d.h., dass auch hier die Selektivität der Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol grosser ist als bei Verwendung der in den Chargen C und D eingesetzten Standardkatalysatoren.

Beispiel 2 - Reformierung von Naphthaeinsätzen

In diesem Beispiel wurde ein Naphthaeinsatz in einer Zweizonenanlage reformiert, wobei die Anfangszone als Katalysator 0,6 % Palladium auf einem Aluminiumoxidträger oder 0,6 % Palladium + 0,3 % Gold auf einem Aluminiumoxidträger enthielt. Der Naphthaeinsatz wies folgende Daten auf:

Siedeintervall - 87,8 - 157° C

ROZ - 55,7

Gew.# Paraffine - 46,4

Gew.# Naphthene - 32,7

Gew.% Aromaten - 16,7

209850/1120

Es wurde unter folgenden Reformierungsbedingungen gearbeitet:

Temperatur Druck Durchsatzgeschwindigkeit GasrückfUhrgeschwindigkeit

- 427-504° C

- 11,5 - 16,6 kg/cm²

1-5 Gewichtsteile/Stunde/Gewichts- -z teile

- 56,6 - 115 NnT je Barrel

Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wies eine ROZ von 80 bis 85 auf. Dieses Produkt wurde in der Endstufe bei Temperaturen von 482 bis 5l8° C unter Verwendung eines
üblichen Platinkatalysators auf einem Aluminiumoxidträger weiterverarbeitet und ergab eine (!-+-Fraktion mit einer

ROZ von 98 und höher.

209850/1120

Claims

222F5364 - 16 -

PATENTANSPRÜCHE

lly¹ Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoffeinsatzmateriales, in dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter Reformierungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der auf einem Träger aus einem hochschmelzenden Oxid Palladium oder Palladium und ein Metall der Gruppe IB des periodischen Systems enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz in einer Anfangszone in Gegenwart von Wasserstoff unter Reformierungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der auf einem Träger aus einem hochschmelzenden Oxid Palladium oder Palladium und ein Metall der Gruppe IB des periodischen Systems enthält und das mindestens ein Teil des abfliessenden Produktstromes aus der Anfangszone in einer Endzone unter Reformierungsbedingungen mit einem Reformierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.

209850/ 1 120

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator etwa 0,05 bis etwa 2,0 % Palladium und etwa 0,05 bis etwa 2,0 % Gold in der Trägermatrix enthält.

Verfahren nach Anspruch 2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator in der Endzone Platin auf einem Träger aus einem hochschmelzenden Oxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als hochschmelzende Katalysatormatrix Aluminiumoxid, Sillciumdioxid-Aluminiumoxid, sauer vorbehandeltes Aluminiumoxid oder kristalline Alumosilicate verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

dass als Kohlenwasserstoffeinsatz eine Naphthafraktion mit einem Siedeintervall von etwa 26,7 bis 232° C und einem Gehalt an Paraffinen, Naphthenen oder Aromaten verwendet wird.

209850/1120

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Anfangsreaktionszone etwa 3*52 bis 35,2 kg/cm und die Temperatur etwa 399 bis 538° C beträgt.

209850/1120