DE2438953A1

DE2438953A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2438953A1
Application number: DE2438953A
Authority: DE
Inventors: James L Carter; John H Sinfelt
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1484375A; DE2438953C2; BR7406791D0; NL7411010A; FR2240946A1; US3939062A; US3904510A; CA1035301A; IT1019987B; FR2240946B1; JPS5050285A; NL182055C; NL182055B; JPS5761456B2

Description

Exxon Research and Prio: 16. August und

Engineering Company 31. Oktober 1973

US 388 746

P.O. Box 55 US 411 192 - 11576

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 12. August 1974

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie das Regenerieren von

vorzugsweise auf Trägern aufgezogenen, Iridium enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und insbesondere ein Verfahren zur Regenerierung derartiger Katalysatoren, die dadurch deaktiviert sind, daß sie Kohlenstoffablagerungen aufgrund des Kontaktes mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt aufweisen.

Edelmetall enthaltende Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktiviert werden; dieses trifft besonders bei derartigen auf Trägern aufgezogenen Katalysatoren 'Z.U.., ^die beim Hydroformieren von Naphtha eingesetzt werden.

Es sind zahlreiche Methoden bekannt, um die durch Kohlenstoffablagerungen deaktivierten Niedermetallkatalysatoren auf Trägern zu regenerieren. Gemäß US-PS 2 916 440; 3 243 384; 3 201 355 und 3 654 182 ist es bekannt, derartige Ablagerungen mit Gasgemischen, die Sauerstoff und ein Halogen odea: eine

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Halogenverbindung insbesondere Chlorwasserstoff enthalten, durch Abbrennen zu entfernen. Gemäß US-PS 3 278 419 ist ein Verfahren zur Regeneration von Platinkatalysatoren auf Trägern bekannt, bei den man (a) dem Katalysator Halogen zusetzt, während er in Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt steht und (b) die Koksablagerungen auf dem Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden, halogenfreien Regenerierungsgas abbrennt. Diese Regenerierverfahren lassen sich jedoch für die Regenerierung von Iridium enthaltenden· Katalysatoren schlecht einsetzen, da diese im Kontakt mit Sauerstoff bei Temperaturen über 43O°C in ihrer Wirksamkeit nachlassen, sofern nicht Vorsichtsmaßnahmen vor und während des Kontaktes mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zum Schütze des Katalysators getroffen werden. Ohne derartige Vorsichtsmaßnahmen findet eine oxydative Agglomeration des auf dem Katalysator vorhandenen Iridiums unter Bildung großer Iridiumoxid-Kristallite statt, die bei der L.Reaktion Iridium-Kristallite mit geringer Oberfläche ergeben. Wenn Iridium zusammen "mit anderen Metallen in einem multimetallischen Katalysatorsystem verwendet werden, so zerstört der Kontakt mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen die stark dispergierten polymetallischen Kluster, die aus Iridiumatomen und Atomen anderer Metalle bestehen. Es bildet sich eine getrennte agglomerierte Iridiumoxidphase und die Aktivität des Katalysators ist erheblich niedriger.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine besseres Verfahren zur Regenerierung von Iridium enthaltenden Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren auf Trägern vorzuschlagen, die durch Kohlenstoffablagerungen deaktiviert sind.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Regenerationsfolge vorgeschlagen, bei der man im Schritt (1) den deaktivierten Katalysator vor einem Kontakt mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem chlorenthalten Reagenz in solcher Menge in Berührung bringt, daß der Chlorgehalt des Katalysators auf mindestens 1,0 Gew.%, bezogen auf den wasserfreien Katalysator gesteigert wird und daß man (2) den mit Chlor behandelten Katalysator mit einer im wesentlichen schwefelfreien Gasmischung behandelt, die Sauerstoff, ein Chlor enthaltendes Reagenz und Wasser enthält, und zwar bei erhöhter Temperatur solange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator abgebrannt werden. Insbesondere besteht das Regenerationsverfahren aus den aufeinanderfolgenden Schritten, bei denen man (1) den deaktivierten Katalysator während oder unmittelbar nach der Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem chlorhaltigen Reagenz in ausreichender Menge in Kontakt bringt, so daß, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, der Chlorgehalt des Katalysators auf mindestens 1,0 Gew.% gesteigert wird, worauf man (2) den Katalysator unter nicht oxidierenden Bedingungen spült, um Kohlenwasserstoffe von diesem zu entfernen, worauf man (3) den behandelten Katalysator mit einem im wesentlichen schwefelfreien gasförmigen Gemisch mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, einem Chlor enthaltenden Reagenz und Wasser bei erhöhten Temperaturen solange in Kontakt bringt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator entfernt werden. Anschließend kann der Katalysator wieder mit Sauerstoff enthaltenden Reagenz.fen weiterbehandelt werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierenden Iridiumkatalysatoren bestehen aus einem porösen Träger in Kombination mit einer Iridiumkomponente und, bei bestimmten Einsatzzwecken, einer Halogenkomponente. Der Träger ist vorzugsweise ein poröses adsorptives Material mit einer nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode berechneten Oberfläche

von etwa 20 bis 800 und vorzugsweise 100 bis 300 m /g. Der Träger soll bei den Temperatur- und Druckbedingungen der üblichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren feuerfest sein; geeignete Träger sind unter anderem (a) auf Silicium aufgebaute Materialien wie Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone, natürliche oder synthetische Silikate wie Kieselgur, Kaolin, Chinaton, Attapulguston und dergleichen; (b) zeolithische Aluminiumsilikate wie natürlich vorkommender oder synthetischer Erionit, Mordenit, Faujasit usw., die gegebenenfalls vorher in ihre Wasserstoff- oder Ammoniakform umgewandelt sind und bezüglich ihres Sodagehaltes durch eine Austauschreaktion mit verschiedenen Metallkationen einschließlich Seltenen Erdmetallionen verringert sind; (c) feuerfeste anorganische Oxide einschließlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Kieselsäure/ Tonerde, Aluminiumoxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Chromoxid und dergleichen sowie (d) Mischungen der oben erwähnten Ausgangsstoffe.

Feuerfeste anorganische Oxide sind die bevorzugten Katalysatorträger; im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Aluminiumoxid insbesondere in der Gamma- oder Etaform erzielt. Wenn der

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Katalysator bei der Naphthareformierung eingesetzt wird, wird. Aluminiumoxid bzw. Tonerde bevorzugt. Diese Träger sind im Handel erhältlich und können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden; die Träger werden in Form von Kugeln, Granulaten, als Pulver, als Extrudate oder als Pellets eingesetzt, deren Größe oder Form von den Einsatzbedingungen abhängt.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist besonders für die Behandlung von entaktivierten Iridiumkatalysatoren geeignet. Das Iridium kann als einziges Katalysatormetall auf dem Träger vorhanden sein, kann jedoch auch in Kombination mit anderen Metallen der Gruppe VIII oder der Gruppen Ib, VIa oder VIIa des periodischen Systems eingesetzt werden, insbesondere mit ein oder mehreren weiteren Katalysatormetallen wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Mangan oder Rhenium. Der Katalysator kann ferner Germanium, Zinn oder Blei erhalten. Für das Naphthareformierverfahren sind Katalysatorkombinationen von Iridium und Platin besonders geeignete. Vorzugsweise sind die Katalysatormetalle in Form stark dispergierter Kluster oder Ansammlungen von Atomen dieser Metalle vorhanden,

Der Katalysator soll eine bestimmte Mindestmenge an Iridium bzw. an Iridium in Kombination mit weiteren Katalysatormetallen enthalten. Insbesondere bei Katalysatoren für das Naphthareformieren soll der Gehalt an Iridium, bezogen auf das Trockengewicht des Gesamtkatalysators mehr als 0,1 Gew.% betragen. Für

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andere Einsatzzwecke können geringere Iridiummengen vorgesehen werden. Insbesondere kann das Iridium in Mengen von 0,01 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators vorhanden sein. Gewöhnlich sind weitere Katalysatormetalle wie Platin im Katalysator in Mengen von 0,01 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, vorhanden. Iridium/Platin-Naphthareformierkatalysatoren sind am wirksamsten, wenn sie 0,15 bis 1,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.% an jeweils Iridium und Platin enthalten.

Die Iridium enthaltenden Katalysatoren können nach dem üblichen Imprägnierverfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise den Träger mit einer Lösung einer Iridiumverbindung und anderen löslichen Metallverbindungen, die in den Katalysator eingebaut werden sollen, imprägniert. Im allgemeinen werden wässrige Lösungen der Metallverbindungen verwendet. Falls der Katalysator mit mehreren Metallsalzlösungen imprägniert werden soll, können die verschiedenen Lösungen entweder nacheinander oder gleichzeitig eingesetzt werden, wobei eine gleichzeitige Imprägnierung bevorzugt wird, um die gewünschte Beeinflussung der Metallkomponenten untereinander verbessert und die Bildung einer stark dispergierten metallischen Kluster-Struktur in der endgültig feinverteilten Form des Katalysators begünstigt wird. Der Träger wird mit Lösungen geeigneter Konzentration imprägniert, um die erforderliche Metallmenge in dem fertigen Katalysator zu erhalten. Für Iridium-Katalysatoren werden zum

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Imprägnieren unter anderem Chloroiridiumsäure, Iridiumtribromid, Iridiumtrichlorid und Ammoniumchlorοiridat verwendet. Zusätzliche Katalysatormetalle werden in den Katalysator beispielsweise mit Chloroplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Platinarainsalzen, Perrheniumsäure, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumaminsalzen, Osmiumtrichlorid, Chloroosmiumsäure, Goldchlorid, Chlorogoldsäure, Silbernitrat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Eisen(II)-nitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat und dergleichen eingebaut. Vorzugweise wird zur Herstellung des Katalysators ein vorher
vorbereiteter Träger wie Aluminiumoxid oder Tonerde mit einer wässrigen Lösung einer Iridiumverbindung allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Katalysatormetall in Lösung in Berührung gebracht.

Nach Imprägnieren des Trägers wird der zusammengesetzte Katalysator bei 100 bis 120°c an Luft oder unter.Inertgas oder
Wasserstoff getrocknet. Anschließend kann der Katalysator zusätzlich bei Temperaturen von 260 bis 37O°C calciniert werden, wobei jedoch ein Kontakt mit Luft oder anderen sauerstoffreichen Gasen bei Temperaturen über 430 C vermieden werden
soll, da sonst das vorhandene Iridium mindestens teilweise
unter Verlust der Oberfläche zu Iridiumoxid-Kristalliten oxydiert wird. Bei polymetallischen Systemen wird die gewünschte Kluster-Struktur nicht bei der Reduktion erhalten.

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Der zusammengesetzte Iridium enthaltende Katalysator kann noch mit weiteren Stoffen versetzt v/erden, um die verschiedensten KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, für die der Katalysator eingesetzt werden kann, zu begünstigen. Beispielsweise wird die Naphthareformieraktivität des Katalysators durch Einbau eines Halogenrestes, insbesondere eines Chlor- oder Fluorrestes erheblich verbessert. Das Halogen soll im Katalysator in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators vorhanden sein. Das Halogen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Katalysatorherstellung eingebaut werden, beispielsweise vor, während oder nach dem Einbau der aktiven Metallkomponente im Träger.

Halogen wird oft in Form einer Halogen enthaltenden Metallverbindung wie Chloroiridiumsäure durch Imprägnieren des Trägers eingebaut. Man kann auch durch Kontakt mit Fluorwasserstoff Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vor oder nach dem Imprägnieren weiteres Halogen einbauen. Ferner können auch noch andere Komponenten im Katalysator vorgesehen werden, indem man beispielsweise den Katalysator vor oder während Gebrauch sulfidiert. Für andere Einsatzzwecke als Naphthareformieren können in den Katalysator noch Alkali- oder Erdalkaliverbindungen eingebaut werden.

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Die Iridiumkatalysatoren können für zahlreiche Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen verwendet werden, wie Hydrocracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Alkylieren, Polymerisieren, Cracken und dergleichen; sie sind besonders geeignet für das Dehydrieren, Isomerisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrocracken, das beim Naphthahydroformieren wesentlich ist.

Beim Naphthahydroformieren oder -reformieren wird ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzprodukt verwendet, das gewöhnlich 15 bis 80 Vol.% Paraffine, 15 bis 80 Völ.% Naphthene und etwa 2 bis 20 % Aromaten enthält und bei Normaldruck im wesentlichen zwischen 25 und 23O°C und vorzugsweise 65· und 190°C siedet. Dieses Einsatzprodukt wird mit dem zusammengesetzten Iridium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Reaktionen erfolgen meist in Dampfphase in einem Temperaturbereich von 340 bis 540 und insbesondere 400 bis 5 30 C. Der Druck in der Reaktionszone schwankt von 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 atm. Das Naphthaeinsatzmaterial wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen Naphtha je Stunde je Gewichtsteil Katalysator (W/h/W) über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wird in der Reaktionszone in einem Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 gehalten. Während des Reformierens kann der eingesetzte Wasserstoff mit leichten gasförmigen Kohlen-

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Wasserstoffen vermischt sein. Gewöhnlich wird der Katalysator in einem Festbett innerhalb einer Reihe adiabatisch betriebener Reaktoren gehalten. Das aus jedem Reaktor mit Ausnahme des letzten austretende Reaktionsprodukt wird vor Weiterleiten in den nächsten Reaktor nochmals erwärmt. Der Katalysator kann auch in einem sich bewegenden Bett verwendet werden, wobei das Naphthaeinsatzprodukt, Wasserstoff und Katalysator parallel durch den Reaktor geführt werden; oder in einem Fließbett, wobei das Naphthaeinsatzprodukt durch ein Wirbelbett des feinverteilten Katalysators nach oben geleitet wird. Schließlich kann man auch den Katalysator mit dem Einsatzmaterial aufschlämmen und das erhaltene Gemisch in die Reaktionszone einbringen.

Die Deaktivierung des Katalysators setzt unabhängig von der jeweiligen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion nach Gebrauch zumindest teilweise aufgrund der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Niederschlagen auf der Katalysatoroberfläche ein. Diese bedecken die aktiven Katalysatorstellen und verringern somit die Aktivität, so daß diese kohlenstoffhaltigen Niederschläge entfernt werden müssen, um eine wirtschaftliche Katalysatoraktivität zu erzielen.

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Der erste Verfahrensschritt bei der erfindungsgemäßen Regenerationsfolge besteht darin, daß man den deaktivierten Katalysator mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichender Menge vorbehandelt, um den Chlorgehalt des Katalysators, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, auf mindestens 1,0 und vorzugsweise 1,O bis 4,O und insbesondere auf 1,0 bis 2,0 Gew.% steigert. Die Art und Weise, wie der Chlorgehalt des Katalysators auf diesen Bereich gebracht wird, ist nicht wesentlich. Das Chlor enthaltende Reagenz kann mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder mit dem umgewälzten Wasserstoff enthaltenden Gas während der Arbeitsweise des Verfahrens eingeführt werden. Alternativ kann das Chlor enthaltende Reagenz in einem entsprechenden Gasstrom in die Reaktionszone eingeführt werden, um den gewünschten Chlorgehalt im Katalysator zu erzielen, und zwar nachdem die Reaktoren nicht mehr mit dem Einsatzmaterial beschickt werden. Das Gas kann ein Inertgas sein wie Abgas, Stickstoff oder ein Abgas aus dem Reformierverfahren. Obgleich die Art und Weise, wie das Chlor enthaltende Reagenz in die Reaktionszone eingebracht wird, nicht wesentlich ist, muß jedoch darauf geachtet werden, daß das Reagenz mit dem deaktivierten Katalysator vor ■ einem Kontakt desselben mit Sauerstoff bei üblichen Regenerationstemperaturen, d.h. über 43O°C in Kontakt gelangt. Geeignete Chlor enthaltende Reagenzien sind elementares Chlor, Chlorwasserstoff oder Chlor enthaltende Verbindungen, die thermisch zu Chlor und/oder Chlorwasserstoff bei den Temperaturen zersetzt werden, bei denen der Katalysator mit dem Chlor enthaltenden Reagenz in Berührung kommt. Geeignete Chlor enthaltende Verbindungen sind C₁ bis C. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie

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Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Äthylendichlorid, t-ButyIchlord und dergleichen.

Im Anschluß an die Chlor-Vorbehandlung kann die den Iridiumkatalysator enthaltende Reaktionszone mit einem Inertgas zur Entfernung flüchtiger Kohlenwasserstoffe gespült werden. Dieser Schritt kann entfallen, wenn die Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionszone vor oder während der Chlorvorbehandlung entfernt worden sind.

Anschließend werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zumindest teilweise von dem mit Chlor behandelten Katalysator entfernt, indem man den Katalysator mit einem im wesentlichen schwefelfreien Gasgemisch behandelt, das geringere Mengen Sauerstoff, ein Chlor enthaltendes Reagenz und Wasser enthält. Das Behandlungsgas enthält 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol.% Sauerstoff. In dem Gasgemisch soll die Konzentration des Chlor enthaltenden Reagenz entsprechend 200 bis 2000 und vorzugsweise 50 bis 1000 ppm Volumen an HCl je nach Druck im System 'und Wasserkonzentration im Gas betragen. Das Molverhältnis von. Wasser zu der äquivalenten HCl-Menge im Eintrittsgas soll bei Abbrenntemperatüren von mehr als 455 C unter einem Wert von etwa 10 : 1 liegen und bei Brenntemperaturen von weniger als 440 bis 455°C größer als 10 : 1 sein. In diesen Fällen kann das Verhältnis von Wasser zu der äquivalenten HCl-Menge in einem Bereich von 40 : 1 liegen. Wenn der Chlorgehalt zu groß ist und

beispielsweise über 2000 ppm Volumen HCl bei 7,03 kg/cm Druck liegt, so wird die Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Abbrennen übermäßig gehindert. Vorzugsweise liegt das

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Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Chlor enthaltenden Reagenz, berechnet als HCl/ im Behandlungsgas über 5:1. Vor dem Kontakt mit dem deaktivierten Katalysator kann dem Gas Wasser zugesetzt werden; Wasser wird ebenfalls aufgrund der Koks-Verbrennung in Situ erzeugt. Der gewünschte Wassergehalt kann dadurch eingestellt werden, daß man das Gas vor dem Kontakt mit dem deaktivierten Katalysator durch ein Trockensystem leitet. Die restlichen Bestandteile in dem zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verwendeten Gasgemisches sind vorzugsweise Inertgase wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und dergleichen.

Das Abbrennen wird bei Temperaturen unter 565 C und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 400 bis 540 C durchgeführt. Gewöhnlich erfolgt das Abbrennen bei den tiefstmöglichen Temperaturen, bei denen man noch eine angemessene Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen erreicht. Gewöhnlich wird das Abbrennen bei Drucken von 1,75 bis 35 kg/cm durchgeführt. Das Abbrennen wird solange durchgeführt, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise das ganze auf dem Katalysator abgelagerte kohlenstoffhaltige Material entfernt wird. Je nach Menge der Koksablagerungen beträgt das Abbrennen 0,5 bis 2 4 und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Unter normalen Betriebsbedingungen wird der Kontakt des Katalysators mit dem Brenngas solange aufrechterhalten, bis der Temperaturunterschied im Bereich der den Katalysator enthaltenden Zonen weniger als 2 bis 3 C beträgt und die Kohlendioxidbildung im wesentlichen aufhört. Zu diesem Zeitpunkt ist im wesentlichen das ganze kohlenstoffhaltige Material von dem Katalysator entfernt.

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Das beim Brennen verwendete Chlor enthaltende Reagenz, das im allgemeinen in Chlorwasserstoff und/oder Chlor unter den Brennbedingungen umgewandelt v/erden kann, kann direkt dem Gas zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Reagenzien sind Chlor, Chlorwasserstoff, Cj- bis C₄- chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstoff tetrachlorid, Äthylendichlorid, t-Butylchlorid und dergleichen,

Nach dem beendeten Abbrennen wird Sauerstoff aus der den Katalysator enthaltenden Zone mit einem Inertgas ausgespült. Gegebenenfalls kann das System gleichzeitig getrocknet werden. Nach dem Spülen wird der Katalysator gewöhnlich mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert. Bei einem Naphtahydroformieren kann die gewünschte Reduktion während des ersten Anlaufens erreicht werden, wenn der Katalysator mit Wasserstoff und dem Naphtaeinsatzmaterial in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls kann der Katalysator durch Kontakt mit einem Schwefel enthaltenden Reagenz wie Schwefelwasserstoff vor Gebrauch sulfidiert werden. Bei der vorteilhaftesten Arbeitsweise wird der Katalysator im Anschluß an das Abbrennen beim Naphtareformieren oder bei anderen Umwandlungsverfahren ohne einen Kontakt des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 43O°C wieder verwendet.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin auf Tonerde mit einem Chlorgehalt von 0,72 Gew, und mit 4,7 Gew.% kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks aus einem früheren Naphtareformieren mit einem Gas in Kontakt gebracht,

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das 1 Mol.% Chlor in Stickstoff enthielt. Die Behandlung wurde bei 370 C durchgeführt, um dem Katalysator 1,0 Gew.% Chlor zuzuführen. Der Koks wurde dann bei 495°C und einem Druck von 7 kg/cm mit einem Gasgemisch aus 0,3 Mol.% Sauerstoff in Stickstoff abgebrannt. Der Katalysator befand sich in einem mit keramischer Masse ausgekleideten Stahlrohr von etwa 3,75 cm Durchmesser, und zwar eingetaucht in einem fluidisierten Feststoffbad. Es wurden 150 g Katalysator verwendet. Das Abbrennen des Kohlenstoffs erforderte 6 Stunden, worauf der restliche Koksgehalt nur noch 0,7 Gew.% betrug. Es konnte eine starke Oxidation des Iridiums unter Bildung von 50 bis 76 % agglomeriertem Iridiumdioxid, je nach Lage des Katalysators im Bett festgestellt werden. Die Agglomerationswerte beziehen sich auf den Anteil der ursprünglichen Metallkomponente des Katalysators, die in Form von Kristalliten vorlag, und zwar Kristalliten, die durch Röntgenbeugung erkennbar waren, das heißt also Kristalliten von mehr als 50 R-Größe. Bei der anschließenden Reduktion wurde eine Iridiumphase mit niedriger Oberfläche gebildet, wobei ein inaktiver Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 2

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde analog in dortigem Verfahren behandelt, wobei jedoch jetzt das Gas zum Abbrennen 0,03 Mol.% Chlor entsprechend 600 ppm Volum-HCl enthielt. Zum Abbrennen wurden 6 Stunden benötigt, wonach der Restkoksgehalt 0,66 Gew.% betrug. Es konnte keine Agglomeration des Iridiums auf de'm Katalysator festgestellt werden; der endgültige Chlorgehalt betrug 3,0 Gew.%.

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Beispiel 3

Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wurde bei 495°C Sandbadtemperatur

und einem Druck von 7 kg/cm mit einem Gas abgebrannt, das 0,3 Mol.% O₂ und 0,3 Mol.% Cl₃ entsprechend 6000 ppm Volum-HCl in Stickstoff enthielt. Nach dem Abbrennen wurde festgestellt, daß nur ein geringer Teil des abgelagerten Koks vom Katalysator entfernt worden war. Der Restkoksgehalt lag bei 3,95 Gew.%. Dieses zeigt, daß die Chlorkonzentration nicht zu hoch sein darf, wenn man eine angemessene vollständige Koksverbrennung wünscht. Weiterhin zeigte sich bei diesem Abbrennen als Nachteil, daß das Platin durchschnittlich zu 47 % agglomeriert war und daß übermäßig Chlor, nämlich 7,0 Gew.% auf dem Katalysator abgelagert war. Das mit 0,03 Mol.% Chlor durchgeführte Verfahren in Beispiel 2 zeigte keine Beeinträchtigung des Iridiums oder Platins. Es waren auch nur 0,66 Gew.% Koks auf dem Katalysator verblieben und der endgültige Chlorgehalt des Katalysators war sehr viel niedriger, nämlich 3,0 Gew.%.

Beispiel 4

Es wurde ein Katalysator mit 0,3 Gew.% Ir und 0,3 Gew.% Pt auf. Al^O-. mit einem entsprechenden Chlorgehalt und mit 3,0 Gew.% Koks bei 470 C Sandbadtemperatur und einem Druck von 7,0 kg/cm mit einem N^-Gasgemisch regeneriert, das 0,3 Mol.% O₃, 0,01 Mol.% Cl₃ entsprechend 200 ppm Volumen-HCl und 2000 ppm Volumen-H₂0 enthielt. Der etwa 1,0 Gew.% Chlor enthaltende kokshaltige Katalysator wurde vom dem Abbrennen mit Chlor in Stickstoff bei 370 C vorbehandelt, um 1,0 % Chlor dem Katalysator zuzusetzen. Nach dem Abbrennen zeigte der Katalysator eine 50 %-ige Agglomeration des Iridiums, und der Chlorgehalt betrug 0,95 Gew.%.

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Beispiel 5

Der Katalysator gemäß Beispiel 4 wurde mit Cl₀ in N₀ bei 370 C behandelt, um dem Katalysator 1,0 % Cl₀ zuzusetzen. Der Katalysator wurde dann bei einer Sandbadtemperatur von 47O°C bei

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7,0 kg/cm mit einem Gasgemisch abgebrannt, das 0,3 % O₀ und 0,01 % Cl₀ entsprechend 200 ppm Volumen-HCl im Stickstoff enthielt, Nach dem Abbrennen zeigte der Katalysator keine Agglomeration des Iridiums oder des Platins. Der Chlorgehalt des Katalysators nach dem Abbrennen betrug 2,1 Gew.%.

Beispiel 6

Es wurde der Katalysator gemäß Beispiel 4, wie in diesem Beispiel 4 beschrieben, regeneriert, wobei jedoch jetzt die Chlorkonzentration 0,03 Mol.% entsprechend 600 ppm Volumen-HCl anstelle von 0,01 Mol.% entsprach. Nach dem Abbrennen wurde keine Agglomeration des Iridiums oder Platins beobachtet, und der Chlorgehalt betrug 1,4 Gew.%. Die Ergebnisse der Beispiele 4, 5 und 6 zeigen, daß die erforderliche Chlormenge zur Verhinderung der Agglomeratxon des Iridiums während des Abbrennens des Kokses von der Wassermenge im Brenngas abhängt.

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Claims

Patentansprüche

(1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Kontakt eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Katalysator, der eine Iridiumkomponente und eine Halogenkomponente auf einem feuerfesten Träger enthält, wobei der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material zumindest teilweise deaktivierte Katalysator regeneriert wird, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:

(1) daß man den Katalysator nach dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aber vor dem Kontakt mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichender Menge behandelt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf mindestens 1,0 Gew.%, bezogen auf den wasserfreien Katalysator zu bringen;

(2) daß man den so behandelten Katalysator mit einem im wesentlichen schwefelfreien Gasgemisch mit einem Gehalt an Sauerstoff, einem Chlor enthaltenden Reagenz und Wasser bei Temperaturen unter 565°C hinreichend lange behandelt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem Katalysator zu entfernen, wobei das Gasgemisch 0,1 bis 1,0 Mol.% Sauerstoff enthält und die Konzentration des Chlor enthaltenden Reagenzes einen Chlorgehalt entsprechend 20 bis 2000 ppm Volumen-HCl beträgt, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem äquivalenten HCl im Gasgemisch weniger als 40 : 1 ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt des behandelten Katalysators von Schritt 1 bei Temperaturen zwischen 4 27 bis 54O°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch der Verfahrensstufe 2 50 bis 1000 ppm Volumenäquivalent-HCl enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Verfahrensschritt 1 den Kontakt des Katalysators mit dem Chlor enthaltenden Reagenz hinreichend lange durchführt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf 1_r0 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, steigert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äquivalent-HCl im Gasgemisch des Verfahrensschrittes 2 größer als 5 : 1 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt 2 das Gasgemisch 100 bis 500 ppm Volumen an Äquivalent-HCl enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor enthaltende Reagenz des Schrittes 1 zusammen mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in die Reaktionszone eingeleitet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Verfahrensschrittes 2 der Katalysator ohne vorherigen Kontakt des behandelten Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 430° bei einem katalytischen Umwandlungsverfahren wieder verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Katalysator des Verfahrensschrittes 1 mit einem Inertgas behandelt wird, um Wasserstoff und Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor Durchführung des Verfahrensschrittes 2 aus dem Katalysator herauszuspülen.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich eine Platinkomponente enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein Naphtaeinsatzmaterial ist und daß die Umwandlungsbedingungen darin bestehen, daß man das Naphtaeinsatzmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators unter Reformierbedingungen in Kontakt bringt.

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