DE2457462A1 - Katalysator und dessen verwendung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen superaktiven sauren
Zweimetallkatalysator mit Doppelfunktion, welcher Zinn, ein Platingruppenmetall und Halogen auf einem Träger mit großer
Oberfläche enthält und die Verteilung der Halogenkomponente maximiert, indem deren Menge als eine Funktion der beiden anderen
Parameter der Zusammensetzung fixiert wird (d.h. der Oberfläche des Trägers und der Menge des darin enthaltenen Zinns).
Kurz gesagt umfaßt die vorliegende Erfindung eine Kombination einer Zinnkomponente und einer gleichmäßig berechneten
Menge einer Halogenkomponente mit einem Platingruppenmetall
509824/0838
enthaltenden Katalysator, um so einen neuen und besseren Kohlenwasserstoff
umwandlungskatalysator zu bekommen.
Katalysatoren mit Hydrier-Dehydrierfunktion und einer Krackfunktion
werden in großem Umfang in der Erdölindustrie und
petrochemischen Industrie verwendet. Allgemein nimmt man an, daß die Krackfunktion mit einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen adsorptiven hitzebeständigen Oxide verbunden ist, welche typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente, wie für die Übergangsmetalle oder Verbindungen der Gruppen V bis VII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, welchen letzteren allgemein die Hydrier-Dehydrierfunktion zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren werden verwendet, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln usw. In vielen Fällen erfolgt die gewerbliche Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft. Ein Beispiel ist das Reformieren, bei dem ein Paraffine und Naphthene enthaltender Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern und so einen Produktstrom mit hoher Octanzahl bzw.
einen aromatenreichen Produktstrom liefern. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benutzt werden, um eine selektive Hydrierung und ein selektives Kracken hochmolekularer ungesättigter Materialien, ein
petrochemischen Industrie verwendet. Allgemein nimmt man an, daß die Krackfunktion mit einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen adsorptiven hitzebeständigen Oxide verbunden ist, welche typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente, wie für die Übergangsmetalle oder Verbindungen der Gruppen V bis VII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, welchen letzteren allgemein die Hydrier-Dehydrierfunktion zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren werden verwendet, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln usw. In vielen Fällen erfolgt die gewerbliche Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft. Ein Beispiel ist das Reformieren, bei dem ein Paraffine und Naphthene enthaltender Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern und so einen Produktstrom mit hoher Octanzahl bzw.
einen aromatenreichen Produktstrom liefern. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benutzt werden, um eine selektive Hydrierung und ein selektives Kracken hochmolekularer ungesättigter Materialien, ein
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selektives Hydrokracken hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu bewirken, um auf diese Weise einen allgemein
niedriger siedenden, wertvolleren Produktstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist eine Isomerisierung, bei der
eine Kohlenwasserstofffraktion, welche relativ reich an geradkettigen
Paraffinverbindungen ist, mit einem Katalysator mit Doppelfunktion behandelt wird, um einen an Isoparäffinverbindungen,
reichen Produktstrom zn erzeugen.
Es ist wichtig, daß der Katalysator aktiv, selektiv und stabil ist. Bei Anwendung zum Reformieren bedeutet die Aktivität die
Fähigkeit, ein Reformat mit einer bestimmten Octanzahl bei gegebenen Reaktionsbedingungen zu produzieren, die Selektivität
betrifft die Ausbeute der erwünschten zu den unerwünschten Produkten,
und die Stabilität betrifft die Abnahme der Katalysatorleistung mit der Zeit.
Die Hauptursache der beobachteten Deaktivierung eines Katalysators
mit Doppelfunktion ist die Koksbildung. Das Hauptproblem, dem sich auf diesem technischen Gebiet Tätige gegenübersehen,
ist die Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich gegenüber der Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen
Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Bildungsgeschwindigkeit dieser kohlenstoffhaltigen-Materialien
auf dem Katalysator zu unterdrücken oder herabzusetzen.
Es ist bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der eine Kombination
einer Platingruppenkomponente, einer Halogenkomponente und einer Zinnkomponente mit einem porösen hitzebeständigen
Trägermaterial umfaßt.
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Es ist bekannt, die Teilchengröße der Zinnkomponente sorgfältig
derart einzustellen, daß sie weniger als 100 S in der größten
Abmessung (d.h. mittlerer Durchmesser) hat. Es ist auch bekannt, daß die Zinnkomponente gleichförmig in dem gesamten
porösen Trägermaterial dispergiert sein muß (d.h. die Konzentration dieser Komponente soll in jedem Teil des Trägers etwa
die gleiche sein). Es ist auch bekannt, daß man die besten Ergebnisse
erzielt, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente als das elementare Metall vorliegt und wenn im
wesentlichen die gesamte Zinnkomponente in einer Oxidationsstufe oberhalb derer des elementaren Metalles vorliegt (wie
beispielsweise als Zinnoxid, -halogenid, -oxyhalogenid oder dergleichen) .
Es wurde nun gefunden, daß eine weitere wesentliche Verbesserung der Katalysatorleistung erreicht werden kann, wenn die
darin enthaltene Halogenmenge sorgfältig eingestellt wird, so daß sie den Erfordernissen der beiden getrennten Funktionen
der Halogenkomponente dieses Katalysators genügt. Spezieller wurde gefunden, daß zwei getrennte Mechanismen für die Wechselwirkung
von Halogen mit dem Katalysator vorliegen und daß der Bedarf dieser beiden Mechanismen einer Wechselwirkung befriedigt
werden muß, um die Aktivität dieses Katalysators auf ein Maximum zu bringen, ohne Selektivität und Stabilität zu opfern.
Ohne den Erfindungsgedanken durch diese Erklärung beschränken zu wollen, ist darauf hinzuweisen, daß angenommen wird, daß
zwei getrennte Arten von Halogenstellen in diesem Katalysator vorliegen und daß die optimale Leistung erhalten wird, wenn
ausreichend Halogen geliefert wird, um diese beiden Arten von
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Halogenwechselwirkung zu aktivieren. Eine dieser Halogenstellentypen
ist wohl die traditionelle Wechselwirkung von Halogen mit reaktiven Bestandteilen (wie gebundenen Hydroxylgruppen)
des porösen Trägermaterials, um einen Halogenidkomplex auf der
Oberfläche des Trägermaterials zu bilden. Bezüglich dieses ersten Mechanismus einer Halogenaddition ist zu sagen, daß die
Halogenmenge, die für diese Stellen notwendig ist, vorherrschend eine Funktion der Oberfläche des Trägermaterials ist. Andererseits
gibt es einen zweiten Mechanismus für Halogensubstitution im Falle eines Platin-Zinn-II-Metallkataiysators, und diese
zweite Art der Wechselwirkung beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines Zinnhalogen- oder Zinnoxyhalogenidkomplexes in
dem Katalysator. Es ist erforderlich, ausreichend Halogen vorzusehen, um beide Arten von Halogenbindungen zu befriedigen,
da die zweite Art erst zum Tragen kommt, nachdem die Erfordernisse der ersten Art befriedigt sind. Die für die zweite Art
erforderliche Halogenmenge ist eine strenge Funktion der Mole Zinn in dem Katalysator. Die Erfindung beruht auf der Feststellung,
daß, wenn die Halogenmenge in einem Platin-Zinn-II-Metallkatalysator
als eine Funktion der Oberfläche des Trägermaterials und der Mole Zinn darin nach einer hier angegebenen Gleichung
genommen wird, eine weitere wesentliche Verbesserung der Leistung erhalten wird. Dieser weiter verbesserte Katalysator mit
einem berechneten Halogengehalt wird hier als superaktiver saurer Platingruppenmetall-Zinn-II-Metallkatalysätor bezeichnet.
Demnach liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente
und einer Halogenkomponente mit einem porösen Träger-
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material umfaßt, worin der Katalysator auf Elementengrundlage 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gewichts-%
Zinn enthält, das Zinn in einer positiven Oxidationsstufe und gleichmäßig dispergiert vorliegt und eine Teilchengröße
kleiner als 100 S besitzt, die Platxngruppenkomponente als elementares Metall vorliegt und die Halogenmenge durch die
folgende Gleichung definiert ist: Gewichts-% Halogen = (K1)(SA)
+ (K2)(K3)(Mgn), worin K1 0,004 bis 0,006 Gewichts-% Halogen/-m
/g* K2 3 bis 5 Halogenatome je Zinnatom, K-, das Grammatomgewicht
des Halogens, Mg die Molzahl Zinn je 100 g der Zusammen-
setzung und SA die Oberfläche des Trägermaterials in m /g bedeutet.
Andere Ziele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
betreffen weitere Einzelheiten bezüglich bevorzugter Katalysatorbestandteile, Mengen der Katalysatorbestandteile, geeignete
Methoden zur Katalysatorherstellung, Betriebsbedingungen für die Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und
dergleichen mehr.
Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein poröser, adsorp-
2 tiver Träger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m /g. Das
poröse Trägermaterial sollte gegenüber den Reaktionsbedingungen relativ hitzebeständig sein.
Es kann irgendein herkömmliches Trägermaterial verwendet werden.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Tonerdeträgermaterial.
][- und ^-Tonerde sind besonders bevorzugt. Die Tonerde
kann kleinere Mengen anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie von Kieselsäure, Zirkonoxid,
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Magnesia usw., doch ist im wesentlichen reine Tonerde bevorzugt. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare .
Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/ccm, einen mittleren Porendurchmesser
von 20 bis 300'£, ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ccm/g
2
und eine Oberfläche von 100 bis 500 m /g« Im allgemeinen bekommt man typischerweise die. besten Ergebnisse mit einem ^-Tonerdeträger, in der Form kugeliger Teilchen von 1,6 mm Durchmesser mit einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/ccm, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ccm/g und einer Oberfläche von etwa 175 bis etwa 225 m2/g.
und eine Oberfläche von 100 bis 500 m /g« Im allgemeinen bekommt man typischerweise die. besten Ergebnisse mit einem ^-Tonerdeträger, in der Form kugeliger Teilchen von 1,6 mm Durchmesser mit einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/ccm, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ccm/g und einer Oberfläche von etwa 175 bis etwa 225 m2/g.
Das bevorzugte Tonerdeträgermaterial kann in irgendeiner geeigneten
Weise hergestellt werden und kann synthetisch hergestellt
werden oder natürlich vorkommen. Tonerdekugeln können nach der
bekannten Öltropfmethode hergestellt werden, die darin besteht,
daß man ein Tonerdehydrosol bildet, das Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch
in ein ölbad eintropft, das auf erhöhten Temperaturen gehalten
wird.
Ein wesentlicher Bestandteil des superaktiven Katalysators ist.
dessen Zinnkomponente. Es ist wichtig, daß im wesentlichen die gesamte Zinnkomponente sich auf einer Oxidationsstufe oberhalb
des elementaren Metalles befindet, d.h. auf der Oxidationsstufe
plus 2 oder plus 4. Demnach liegt die Zinnkomponente in der Zusammensetzung als ^eine chemische Verbindung vor, wie als Oxid,
Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid, Oxysulfid oder dergleichen,
auf *
worin der Zinnrest sich/einer positiven Oxidationsstufe befindet, oder aber in chemischer Bindung an das Trägermaterial der-
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art, daß die Zinnkomponente sich auf einer positiven Oxidationsstufe befindet. Diese Begrenzung erfordert extreme Sorgfalt bei
der Herstellung und Verwendung des vorliegenden Katalysators, um zu gewährleisten, daß er nicht einer reduzierenden Atmosphäre
bei Temperaturen oberhalb 650° C ausgesetzt wird. Es ist auch bekannt, daß die Zinnkomponente nur dann, wenn sie in
einem gleichförmig dispergierten Zustand in dem Trägermaterial vorliegt, die Fähigkeit besitzt, ihre positive Oxidationsstufe
zu behalten, wenn sie der nachfolgend beschriebenen Reduktionsstufe unterzogen wird. Es wird angenommen, daß man die besten
Ergebnisse bekommt, wenn die Zinnkomponente in dem vorliegenden superaktiven Katalysator in der Form eines Zinnhalogenid-
oder Zinnoxyhalogenidkomplexes vorliegt. Die Ausdrücke "Zinnhalogenide' bzw. "Zinnoxyhalogenid" , wie sie hier verwendet
werden, bezeichnen einen Zinnhalogenid-Koordinationskomplex
oder Zinn-Sauerstoff-Halogenidkomplex, der nicht notwendigerweise
stöchiometrisch sein muß.
Es ist bekannt und wesentlich, daß der Katalysator in derart ausgewählter Weise hergestellt wird, daß er die angegebene Teilchengröße
und gleichförmige Dispergierung bekommt. "Gleichförmige Dispergierung der Zinnkomponente in dem Trägermaterial"
bedeutet die Situation, in der die Konzentration des Zinnbestandteiles in jedem Teil des Trägermaterials im wesentlichen
die gleiche ist. Der Ausdruck "Teilchen mit einer maximalen Abmessung kleiner als 100 S" bedeutet, daß die maximale Teilchengröße
in irgendeiner Richtung 100 S ist.
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Die Zinnkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner geeigneten
Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung eines geeigneten löslichen
Zinnsalzes mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch Imprägnierung des Trägers mit einem geeigneten
löslichen Zinnsalz. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man eine geeignete lösliche Zinnverbindung, wie Zinn-II-
oder Zinn-IV-chlorid zu einem Tonerdehydrosol zugibt, diese Bestandteile
miteinander vermischt, um eine gleichförmige Verteilung des Zinnrestes in dem gesamten Sol zu erhalten, und dann
das Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein ölbad tropft. Eine andere bevorzugte
Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente in den Katalysator ist die Imprägnierung. Eine besonders bevorzugte Imprägnierlösung
umfaßt Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, gelöst in
einer salzsauren Lösung, die HCl in einer Menge entsprechend
etwa 5 Gewichts-% des Trägermaterials, das imprägniert werden soll, enthält. Eine andere brauchbare Imprägnierlösung ist
Zinn-IV- oder Zinn-II-chlorid, gelöst in wasserfreiem Alkohol,
wie Äthanol. Die Zinnkomponente kann entweder vor, gleichzeitig mit dder nach der Platingruppenkomponente dem Trägermaterial
zugesetzt werden. Eine bevorzugte wäßrige Imprägnierlösung ent-hält
Chlorplatinsäure, eine relativ große Menge Chlorwasserstoff säure und Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid.
Um eine gleichförmige Verteilung der Zinnkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu bekommen, ist es erforderlich, die
Imprägnierlösung auf ein Volumen zu verdünnen, das etwa gleich dem Volumen des Trägermaterial ist oder wesentlich größer als
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dieses ist, und eine relativ starke Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure
oder dergleichen, zu der Imprägnierlösung in einer derart berechneten Menge zuzusetzen, daß der pH-Wert der Imprägnierlösung
in einem Bereich von etwa -1 oder weniger bis etwa 3, vorzugsweise weniger als. 1 gehalten wird. Es ist bevorzugt,
ein Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Trägermaterial von wenigstens 0,5 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa
10 : 1 oder mehr zu verwenden. Ähnlich ist es bevorzugt, eine relativ lange Kontaktzeit während der Imprägnierstufe im Bereich
von etwa 1/4 Stunde bis zu etwa 1/2 Stunde oder mehr zu verwenden, bevor man zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel
trocknet, um so eine hohe Dispergierung der Zinnkomponente in dem Trägermaterial zu gewährleisten. Das Trägermaterial wird
ebenfalls vorzugsweise während dieser bevorzugten Imprägnierstufe konstant gerührt oder bewegt.
Dieser superaktive Zweimetallkatalysator enthält auch eine Platingruppenkomponente,
d.h. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Platin, Iridium oder Gemische hiervon, wobei Platin bevorzugt
ist. Die Platingruppenkomponente umfaßt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gewichts-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-% des fertigen
Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage.
Die Platingruppenkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner
bekannten Weise eingearbeitet werden. Imprägnierung1 ist
bevorzugt. Dieser Aspekt der Erfindung ist bekannt und braucht nicht weiter diskutiert zu werden.
Ein anderer wesentlicher Bestandteil des superaktiven Zweimetallkatalysators
ist eine Halogenkomponente. Das Halogen kann
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Fluor, Chlor, Jod, Brom oder irgendein Gemisch hiervon sein,
wobei Fluor und besonders Chlor bevorzugt sind. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn im wesentlichen das gesamte Halogen
Chlor ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, zwischen
mit dem Träger kombiniertem oder an dieses gebundenem Halogen
und mit den Metallresten des vorliegenden Katalysators kombiniertem oder an diese gebundenem Halogen zu differenzieren.
Offenbar gibt es zwei getrennte Arten von Halogenstellen in diesem Katalysator, und stark verbesserte Leistung erhält man,
wenn die Halogenkomponente mit dem Katalysator in einer ausreichenden Menge vereinigt wird, die beide Typen von Halogenstellen
in dem Katalysator aktiviert. Eine Type von Halogenstellen ist wohl die traditionelle Wechselwirkung von reaktivem Halogen
mit reaktionsfähigen Bestandteilen des Trägermaterials (wie gebundenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Substrates)
, um einen Halogenidkomplex auf der Oberfläche des Trägermaterials
zu bilden. Obwohl die genaue Form der Chemie der Bindung von Halogen an das Trägermaterial nicht bekannt ist, ist
es doch üblich, diese Halogentype als an das Trägermaterial in
der Form des Halogenide gebunden zu bezeichnen, wie beispielsweise
als gebundenes Chlorid oder Fluorid. In Übereinstimmung
mit der ,Lehre nach dem Stand der Technik bezüglich dieser ersten Art von HalogenideteIlen war zu lernen, daß die Halogenmenge,
die erforderlich ist, um diese Art von Halogenbindung zu befriedigen, vorherrschend eine Funktion der verfügbaren Oberfläche
des benutzten Trägermaterials ist. Es war recht überraschend, bei dem Platin-Zinn-II-Metallkatalysator nach der vor-
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liegenden Erfindung festzustellen, daß es einen zweiten und wichtigeren Mechanismus einer Halogenwechselwirkung mit dem Katalysator
gibt. Experimentelle Aktivitäten haben gezeigt, daß diese zweite Art einer Wechselwirkung am wahrscheinlichsten die
Bildung eines Zinnhalogenid- oder Zinnoxyhalogenidkomplexes in diesem Katalysator einschließt. Das Vorliegen dieser zweiten
Art von HalogenideteIlen auf dem Katalysator wird durch die
Tatsache demonstriert, daß bei einem Platin-Zinnkatalysator
eine Steigerung des Halogenidgehaltes oberhalb der normalen Erfordernisse für die Bildung der ersten Arten von iHalogenids.tellen,
die oben erwähnt wurden, nicht zu einer wesentlichen Steigerung der Säureeigenschaften des resultierenden Katalysators
führt, wie man dies aufgrund der Lehre nach dem Stand der Technik bezüglich der Wirkung des Halogenidgehaltes auf die Aktivität
eines platinhaltigen Katalysators erwarten würde. Wie in' den Beispielen demonstriert ist, besteht die grundlegende
Auffindung dieser zweiten Art von Halogenidstellen darin, daß es erforderlich ist, ausreichend Halogenkomponente vorzusehen,
um die erste Art von Halogenbindung zu befriedigen, bevor den Erfordernissen der zweiten Art von Zusatz Genüge getan wird.
Im Gegensatz zu der Abhängigkeit der ersten Type von Halogenidstellen auf der Oberfläche des Trägermaterials wurde nunmehr
festgestellt, daß die Halogenmenge, welche erforderlich ist, um diese zweite Art von Halogenidbindung bei einem Platin-Zinnkatalysator
zu befriedigen, eine strenge Funktion der in dem Katalysator enthaltenen Zinnmolmenge ist. Somit besteht das
unterscheidende Merkmal des vorliegenden superaktiven Zweime-
tallkatalysators darin, daß die darin enthaltene Halogenmenge
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ausreichend ist, um beide Arten von Halogenbindungen zu aktivieren.
Die quantitative Halogenmenge, die erforderlich ist, um beide Typen von Halogenstellen in dem Katalysator abzusättigen,
wird am besten durch folgende Gleichung wiedergegeben:
Gewichts-% Halogen = (K1)(SA) + (K3)(K3)(M3n)
In dieser Gleichung ist K... etwa 0,004 bis etwa 0,006 Gewichts-%
2
Halogen/m /g, wobei man typischerweise die besten Ergebnisse
Halogen/m /g, wobei man typischerweise die besten Ergebnisse
2 erhält, wenn K1 etwa 0,005 Gewichts-% Halogen/m /g ist. K0 ist
3 bis Ί ,
etwa/5 Atome Halogen je Atom Zinn, wobei man gewöhnlich die besten
Ergebnisse bekommt, wenn K3 etwa 4 ist. K3 ist das Atomgewicht
des in dem vorliegenden Katalysator verwendeten Halogens, und obwohl auch Halogengemische mit geeigneten Modifizierungen
der Gleichung verwendet werden können, ist es am meisten bevorzugt, nur eine Halogenart zu'verwenden, um die
Halogeniderfordernisse des Katalysators zu befriedigen. Überlegene
Ergebnisse bekommt man, wenn nur Chlor verwendet wird. Mg ist als die Molzahl des Zinns in dem Katalysator je 100 g
des Katalysators definiert und wird durch Teilen der Gewichts-% des in dem Katalysator enthaltenen Zinns durch das Atomgewicht
des Zinns, welches 118,7 ist, errechnet. Schließlich ist SA die
2 Oberfläche des Trägermaterials, ausgedrückt in m /g.
Die Halogenkomponente kann dem Katalysator in irgendeiner geeigneten
Weise zugesetzt werden. Der an das Trägermaterial gebundene Anteil der Halogenkomponente kann dem Trägermaterial während
dessen Herstellung oder vor oder nach der ZTigabe der anderen Komponente zugegeben werden. Die Trägermaterialhalogenidstellen
oder ein Teil derselben kann während der Imprägnierung
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des Trägermaterials mit den Metallresten produziert werden,
beispielsweise durch Verwendung von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff
säure. In gleicher Weise kann das Tonerdehydrosol, welches typischerweise zur Bildung des bevorzugten Trägermater
iäls benutzt wird, ausreichend Halogen enthalten, um wenigstens
einen Teil der Trägermaterialhalogenidstellen abzusättigen. Die Zinnhalogenidstellen können nach irgendeiner bekannten
Methode des Halogenzusatzes zu dem Katalysator aktiviert werden, wenn die Erfordernisse der Tragerhalogenidstellen einmal befriedigt
sind, vorausgesetzt natürlich, daß der Katalysator bereits die Zinnkomponente enthält. Obwohl es möglich ist,
die Zinnhalogenidstellen gleichzeitig mit der Zinnkomponente des vorliegenden Katalysators mit Hilfe einer Imprägnierung
mit einer geeigneten Zinnhalogenidverbindung zuzusetzen, besteht die bevorzugte Methode darin, das zinnhaltige Trägermaterial
nach der Einarbeitung der Zinnkomponente zu oxidieren, um den Zinnrest in dem Trägermaterial in geeigneter Weise zu
fixieren. Diese Oxidationsstufe führt wohl zu der Zersetzung
oder Oxidation des Zinnrestes und der daraus resultierenden Bildung des entsprechenden Zinnoxids. Daher ist es besonders
bevorzugt, die Zinnhalogenidstellen auf der Oberfläche des vorliegenden Katalysators zu bilden, nachdem die Metallbestandteile
zugesetzt wurden und nachdem der resultierende Katalysator bis zu einem Punkt oxidiert wurde, wo im wesentlichen
die gesamten Metallreste in der Form der entsprechenden Metalloxide vorliegen. Die Zinnhalogenidstellen können dann
in dem Katalysator mit Hilfe einer Halogenierungsstufe produziert werden, indem man den Katalysator einer Behandlung mit
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einem Gasstrom/ der eine halogenidproduzierende Substanz enthält,
bei solchen Bedingungen unterzieht, die ausreichend Halogen einführen, um beide Arten von Halogenidbindungen abzusättigen.
Speziell besteht das bevorzugte Verfahren darin, das oxidierte, Platingruppenmetall und Zinn enthaltende Trägermaterial
mit einem Gasstrom, der eine halogenidproduzierende Substanz, wie Chlorwasserstoffsäure, Halogen oder dergleichen, enthält,
bei solchen Bedingungen in Kontakt zu bringen, die eine Wechselwirkung zwischen"der Halogenkomponente des Gasstromes
und dem Katalysator bewirken, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 370 bis 650° C und in Anwesenheit von Wasser. Es ist
besonders bevorzugt, einen Gasstrom zu verwenden, der Wasser und Halogenwasserstoffsäure oder dessen Äquivalent in einem
Molverhältnis von Wasser zu Halogenwasserstoffsäure von etwa
5 : 1 bis etwa 20 : 1 enthält, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 8 : 1 bis etwa 5 : 1 bekommt,
überlegene Ergebnisse erhält man7 wenn im wesentlichen die gesamte
Halogenkomponente gebundenes Chlorid ist und wenn in der Halogenierungsstufe Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.
Die Zinnkomponente macht vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichts-i
des fertigen Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage, aus, obwohl auch wesentlich höhere Mengen an Zinn in einigen
Fällen verwendet werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man mit 0,1 bis 1 Gewichts-% Zinn.
Das Atomverhältnis von Zinn zu Platingruppenmetall liegt vorzugsweise
bei etwa 0,1 : 1 bis 3:1, wobei man die besten Ergebnisse bei einem Atomverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis
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1,5 : 1 bekommt. Dies trifft besonders zu, wenn der Gesamtgehalt
an Zinn plus Platingruppenkomponente etwa 0,15 bis 2 Gewichts-%
beträgt.
Ein gegebenenfalls zugesetzter Bestandteil ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente;
Dieser Bestandteil ist besonders brauchbar, um Katalysatoren mit einer stark sauren oder
Krackfunktion zu bekommen, wie beispielsweise, wenn Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator nach der Erfindung einer Hydrokrackung
oder Isomerisierung unterzogen werden sollen. Geeignete Friedel-Crafts-Metallhalogenide sind etwa Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-bromid, Zinnchlorid,
Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide, besonders Aluminiumchlorid, bevorzugt sind.
Herkömmliche Methoden für die Zugabe von Metallhalogeniden dieses Typs können verwendet werden, doch bekommt man gewöhnlich
die besten Ergebnisse, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche
des Trägermaterials aufsublimiert wird. Die Komponente
kann in irgendeiner Menge verwendet werden, die katalytisch wirksam ist. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial 1 bis
100 Gewichts-% dieser Komponente, wenn sie überhaupt verwendet wird.
Der fertige Katalysator wird allgemein bei 95 bis 315° C während
2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei 370 bis 595° C in Luft während 0,5 bis 10 Stunden calciniert
bzw. oxidiert, um im wesentlichen die gesamten Metallkomponenten in die Oxidform umzuwandeln. Die besten Ergebnisse erzielt
man, wenn die Halogenkomponente des Katalysators gebundenes
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Chlorid ist und die Luft während der Calcinierung ein Molverhältnis
von H3O zu HCl von 5 : 1 bis 20 ; 1 während wenigstens
eines Teils der Oxidationsstufe enthält, um den Endchloridgehalt des Katalysators auf den oben angegebenen Wert einzustellen
,
Es ist wesentlich, daß der oxidierte Katalysator vor der Verwendung
reduziert wird. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. weniger,
als 20 Volumen-ppm H2O). Ein Strom von Reduktionsmittel .kommt
in Kontakt mit oxidiertem Katalysator bei 315 bis 650° C, einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 1000 oder
mehr während 0,5 bis 10 Stunden, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum metallischen Zustand zu reduzieren,
während im wesentlichen die gesamte Zinnkomponente in einem oxidierten Zustand verbleibt. Diese Reduktionsstufe kann in
situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen
getroffen werden, um die Anlage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen
wasserfreier Wasserstoff verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt wenigstens der Anfangsteil der Reduktion langsam
(d.h. bei niedrigeren Temperaturen), um die nachteilige Wirkung des während der Reduktion gebildeten Wassers auf ein Minimum
herabzusetzen.
Der resultierende reduzierte Katalysator kann gegebenenfalls
sulfidiert werden, um 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel zu enthalten.
Typischerweise erfolgt dies mit einem sulfidierenden Gas, das etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff
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enthält, bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Einarbeitung
von Schwefel zu bewirken, allgemein etwa bei einer Temperatur von 10 bis 540° C. Diese Sulfidierungsstufe wird
vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
und Wasserstoff mit dem oben beschriebenen superaktiven Zweimetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone
miteinander in Berührung gebracht. Der Katalysator kann in einer feststehenden Schicht, in einer sich bewegenden
Schicht, in einem Wirbelschichtsystem oder ansatzweise verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine feststehende Schicht
zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsmaterial vorerhitzt und in eine Umwandlungszone
geführt, die eine feststehende Katalysatorschicht enthält. Die Umwandlungszone kann einen oder mehrere getrennte
Reaktoren mit Tempe-raturkontrolleinrichtungen dazwischen umfassen.
Die Reaktionspartner können die Katalysatorschicht entweder aufwärts, abwärts oder im Radialfluß durchströmen, wobei
der Radialfluß bevorzugt ist. Die Reaktionspartner können in einer flüssigen Phase, einer gemischten Flüssigkeits-Damphphase
oder einer Dampfphase, wobei man die besten Ergebnisse in der Dampfphase erhält.
Beim Reformieren werden feststehende Katalysatorschichten verwendet.
Ein oder mehrere getrennte Reaktoren mit Erhitzern dazwischen können verwendet werden. Die Beschickung umfaßt Naphthene
und Paraffine, die im Benzinbereich sieden. Bevorzugte Beschickungen sind beispielsweise straight-run-Benzine, Natur-
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/a
benzine, synthetische Benzine und dergleichen. Es ist bevorzugt,
daß die Beschickung nach herkömmlichen Methoden mit Wasserstoff behandelt wird.
Bei einer typischen Isomerisierung kann die Beschickung aus
C.-Cg-Normalparaffinen, Xylolgemischen oder dergleichen bestehen.
Bei der Dehydrierung kann das Beschickungsmaterial irgendein dehydrierbarer Kohlenwasserstoff sein. Beim Hydrokracken
ist die Beschickung typischerweise ein Gasöl oder ein schweres
gekracktes Kreislauföl.
Es ist wesentlich, die Wassermenge in der Reformierzone zu kontrollieren
bzw. einzustellen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Gesamtwassermenge, die in die Reformierzone eintritt,
1 bis 20 Gewichtsteile Wasser je Millionen Gewichtsteile Beschickung entspricht. Herkömmliche Methoden zur Einstellung
oder Kontrolle der Wassergehalte können verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen für das Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrokracken und dergleichen sind bekannt. Diese herkömmlichen
Reaktionsbedingungen können verwendet werden, doch können einige Einstellungen erforderlich sein, da der Katalysator nach der
vorliegenden Erfindung aktiver als bekannte Katalysatoren ist.
Beim Reformieren ist der Druck vorzugsweise 1 bis 70 at absolut, wobei man die besten Ergebnisse mit 4,4 bis 25 at bekommt.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein stabiles Arbeiten bei niedrigeren Drücken als mit herkömmlichen
Katalysatoren gestattet.
In ähnlicher Weise ist die für das Reformieren erforderliche
Temperatur wesentlich niedriger, als sie für ein ähnliches Re-
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formieren unter Verwendung eines hochqualitativen platinhaltigen Katalysators nach dem Stand der Technik erforderlich wäre.
Dieses wichtige und erwünschte Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Folge der Selektivität des superaktiven Katalysators
nach der Erfindung für die octanzahlverbessernden Reakionen, die vorzugsweise in einem typischen Reformierverfahren
eingeleitet werden. Die anfängliche Auswahl der Temperatur erfolgt primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des
Produktreformates, wobei man die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des Katalysators in Betracht zieht. Gewöhnlich
wird die Temperatur dann später langsam gesteigert, um die unvermeidbar auftretende Deaktivierung zu kompensieren und so
ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu bekommen. Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Geschwindigkeit,
mit der die Temperatur gesteigert wird, um ein Produkt konstanter Octanzahl zu erhalten, für den superaktiven Zweimetallkatalysator
nach der vorliegenden Erfindung wesentlich geringer ist als für einen hochqualitativen Reformierkatalysator,
der genau in der gleichen Weise wie der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, doch mit der Ausnahme der Einarbeitung
der Zinnkomponente und der errechneten Halogenkomponente hergestellt wurde. Außerdem ist bei dem Katalysator nach der vorliegenden
Erfindung der C,-+-Ausbeuteverlust bei einer bestimmten
Temperatursteigerung wesentlich geringer als bei einem hochqualitativen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik.
Außerdem ist die Wasserstoffproduktion wesentlich höher.
Die Reformierbedingungen schließen typischerweise ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 : 1,
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stärker bevorzugt von 5 : 1 bis 10 : 1 ein. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kann 0,1 bis 1, vorzugsweise
1 bis 5 sein. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß sie bei der gleichen Härte der Bedingungen ein Arbeiten bei höheren
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten gestattet, als sie normalerweise stabil in einem kontinuierlichen Reformierverfahren
mit einem hochqualitativen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik erreicht werden konnten. Dieses letzte
Merkmal ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, da es ein kontinuierliches Reformierverfahren bei dem gleichen
Durchsatz mit weniger Katalysator gestattet, als bisher unter
Verwendung herkömmlicher Reformierkatalysatoren möglich war, ohne daß Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung geopfert
wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Herstellung
des superaktiven Katalysators nach der Erfindung und von dessen Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte Verfahren zur Herstellung
des superaktiven Zweimetallkatalysators nach der Erfindung
.
Ein zinnhaltiges Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm
(1/16 Zoll) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Aluminiumhydroxylchloridsol wurde durch Auflösen von im wesentlichen
reinen Aluminiumpellets in Chlorwasserstoffsäurelösung gebildet, sodann wurde genügend Zinn-IV-chlorid zu dem resultieren-
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den Sol zugesetzt, daß der fertige Katalysator etwa 0,5 Gewichts-%
Zinn enthielt, die resultierende Lösung wurde heftig gerührt, um das Zinn gleichmäßig zu verteilen, es wurde Hexamethylentetramin
zugesetzt, und durch Eintropfen in ein ölbad wurde unter Bildung kugeliger Teilchen von tonerde- und Zinnhaltigem
Hydrogel geliert« Die resultierenden Teilchen wurden dann gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert, wobei man
kugelige Teilchen von ^-Tonerde bekam, die in gleichförmiger Dispersion etwa 0,5 Gewichts-% Zinn- in der Form von Zinnoxid
und etwa 0,3 Gewichts-% gebundenes Chlorid enthielten.
Eine wäßrige Imprägnierlösung mit einem Gehalt an Chlorplatinsäure
und Chlorwasserstoffsäure wurde dann hergestellt. Die
Menge der Reaktionspartner führte zu einem fertigen Katalysator, der auf Elementengrundlage etwa 0,6 Gewichts-% Platin enthielt.
Um eine gleichförmige Platindispergierung zu gewährleisten,
lag die Menge an Chlorwasserstoffsäure in der Imprägnierlösung bei etwa 3 Gewichts-% der Tonerdeteilchen. Die imprägnierung
erfolgte durch Zugabe der Teilchen zu dem Imprägniergemisch
unter konstantem Rühren. Das Volumen der Imprägnierlösung war etwa das gleiche wie das Volumen der Trägermaterialsteilchen.
Das Imprägniergemisch berührte das Trägermaterial 1/2 Stunde bei 21° C. Die Temperatur wurde dann auf 107° C angehoben und
die Imprägnierlösung in etwa 1/2 Stunde verdampft. Die behandelten
Teilchen wurden dann in.Luft bei 524° C während etwa
1 Stunde calciniert, um im wesentlichen die gesamte Platinkomponente in das entsprechende Metalloxid umzuwandeln. Die calcinierten
Kugeln wurden dann mit einem Luftstrom behandelt, der H2O und HCl enthielt, um einen katalysator zu produzieren,
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der eine Halogenkomponente in ausreichender Menge enthielt, um beide Typen von Halogenidstellen, die oben erwähnt sind, zu
aktivieren. Bei diesem speziellen Katalysator lag die Oberfläehe
des Trägers bei 20-2 m /g, die scheinbare Schüttdichte bei 0,598 g/ccm und der Zinngehalt bei 0,482 Gewichts-%. Demnach
muß die Halogenmenge folgender Gleichung genügen:
Gewichts-% Halogen = (202) (K1) + (K2) (35,4)
Die bevorzugten Werte für K1 und K2 wurden verwendet, d.h.,
0,005 bzw. 4. Das Chlorerfordernis lag somit bei 1,58 Gewichts-%, wobei etwa 1 Gewichts-% dazu diente, die Tragermaterialhalogenidstellen
abzusättigen, und 0,58 Gewichts-% dazu dienten, das Erfordernis der Zinnhalogenidstellen abzusättigen. Um einen
Katalysator mit einem Gehalt von etwa 1,58 Gewichts-% Chlorid zu produzieren, wurden die calcinierten Kugeln in Luft behandelt,
welche ein Molverhältnis von H2Q zu HCl von 10 : 1 enthielt,
und diese Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 524° C während 4 Stunden.
Der Katalysator wurde dann analysiert. Er· enthielt auf Elementengrundlage
etwa 0,617 Gewichts-% Platin, 0,482 Gewichts-% Zinn und etwa 1,58 Gewichts-% Chlorid. Bei diesem Katalysator
lag das Atomverhältnis von Zinn zu Platin bei etwa 1,28 : 1. Das Atomverhältnis von Chlorid zu Zinn lag bei etwa 10,9 : 1
und das Atomverhältnis von Chlorid zu Platin bei etwa 14,1 :
Der Katalysator wurde dann durch Behandlung während etwa 1 Stunde mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der weniger
als 5 Volumen-ppm Wasser enthielt, bei 565° C und einem
Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck und einer stündlichen
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Gasraumgeschwindigkeit von 720 reduziert. Dieser Katalysator
wurde als Katalysator A bezeichnet,
Ein Vergleichsversuch wurde gemacht, bei dem der Katalysator A mit einem herkömmlichen Platin-Zinnkatalysator verglichen wurde,
der nur ausreichend Halogenkomponente enthielt, um die Erfordernisse
der Trägermaterialhalogenidstellen zu befriedigen. Der herkömmliche Katalysator enthielt etwa 0,6 Gewichts-% Platin,
etwa 0,532 Gewichts-% Zinn und etwa 1,13 Gewichts-% Chlorid. Dieser Katalysator wurde als Katalysator'B bezeichnet. Der Katalysator
B wurde auf gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Halogenierungsstufe
mit einem Molverhältnis von Wasser zu Chlorwasserstoffsäure von
etwa 30 : 1 statt 10 : 1 durchgeführt wurde. Der Katalysator B
2 hatte eine Oberfläche von etwa 200 m /g und eine scheinbare
Schüttdichte von etwa 0,592 g/ccm. Das Verhältnis von Zinn zu Platin lag bei 1,45 : 1. Das Verhältnis von Chlorid zu Zinn
lag bei 7,1 : 1, und das Verhältnis von Chlorid zu Platin lag bei 10,4 : 1. Der Bezugskatalysator hatte nicht genügend überschüssige
Halogenidstellen, um die zusätzlichen Chloridstellen wie beim Anmeldungsgegenstand voll zu aktivieren.
Die Katalysatoren A und B wurden dann getestet. Die Versuche wurden unter im wesentlichen wasserfreien und schwefelfreien
Bedingungen durchgeführt. Die Beschickungsverhältnisse sind in der Tabelle I zusammegestellt.
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3.5
Dichte bei 15° C 0,7613
Anfangssiedepünkt, 0C 103
10 %-Siedepunkt ' 109
30 %-Siedepunkt 118
50 %-Siedepunkt 128
70 %-Siedepunkt 143
90 %-Siedepunkt 162
95 %-Siedepunkt 169
Endsiedepunkt , 180
Chlorid, Gewichts-ppm 0,2
Stickstoff, Gewichts-ppm * 0,3
Wasser, Gewichts-ppm ' 3 ■
Octanzahl, F-1 klar 53,6
Paraffin, Volumen-% 45,5
Naphthene, Volumen*-% 41,1
Ar omaten, Volumen-% 13,4
Der Versuch war ein beschleunigter Test bei sehr harten Bedingungen.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug 2, der Reaktorauslaßdruck 9,5 at, das Molverhältnis von H2 ?u
Öl 4 : 1 und der Wassergehalt des Rückführgases 4 bis 8 Mol ppm. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurd so eingestellt, daß die Octanzahl
des C5+-Reformates auf 100, F-1 klar gehalten wurde. Die
Versuche wurden abgebrochen, wenn die Einlaßtemperaturen 538° C
erreichten. ■
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KatalysatorxA | G5+, Ge | > Std. | Katalysator B | C5+, Ge | |
Temperatur | wicht s ^% | Temperatur | wichts-% | ||
°c | 84,5 | - oG | 83,9 | ||
482 | 84,5 | 492 | 83,8 | ||
Tabelle II | 483 | 84,6 | 496 | 83,7 | |
487 | 84,4 | 499 | 83,7 | ||
489 | 84,2 | 501 | 83,6 | ||
Ergebnisse der beschleunigten Reformierversuche | 491 | 83,6 : . | 503 | 83,6 | |
493 | 83,5 | 5Ο6 | 83,5 | ||
Zeit | 496 | 83,2 | 508 | 83,5 | |
100 Std* | 499 | 83,6 | 510 | 83,4 | |
0,5 | 503 | 83,5 | 513 . | 83,4 | |
1,0 | 504 | 83,4 | 516 | 83,4 | |
1,5 | 504 | 83,2 | 519 | 83,2 | |
2,0 | 506 | 83,0 | 522 | 83,0 | |
2,5 | 508 | 83,0 | 525 | 82,7 | |
3,0 | 510 | 83,4 | 530 | 82,0 | |
3,5 | 511 | 83,1 | 536 | Abbruch nach 770 Std. | |
4,0 | 514 | 83,0 | |||
4,5 | 517 | 82,7 | |||
5,0 | 519 | 82,5 | |||
5,5 | 522 | 81,6 | |||
6,0 | 527 | 81,6 | |||
6,5 | 529 | 81,6 | |||
7,0 | 532 | 81,0 | |||
7,5 | 536 | ||||
8,0 | Abbruch nach 1170 | ||||
8,5 | |||||
9,0 | |||||
9,5 | |||||
10,0 | |||||
JPi-5- | |||||
11 ,0 | |||||
11,5 |
Aus den Ergebnissen der Vergleichsversuches in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Wirkungen der zusätzlichen Halogenidkomponente
auf dem platin-zinnhaltigen Zweimetallkatalysator derart sind, daß sie den Katalysator A befähigen, bezüglich der
Aktivität, Stabilität und Katalysatorlebensdauer den Katalysa-
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tor B wesentlich zu überflügeln. Der Katalysator A war wesentlich aktiver als der Katalysator B, nämlich 10 bis 15° C aktiver,
als der Katalysator B, Im allgemeinen verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Reaktortemperaturveränderung
von 10° C. Somit ist der superaktive Zweimetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung etwa zweimal so aktiv wie der qualitativ
hochwertige Vergleichskatalysator.
Der Katalysator A war auch sehr selektiv. Tabelle II zeigt klar, daß der Katalysator A mindestens ebenso gute oder bessereCj-+-
Ausbeuten im Vergleich mit Katalysator B bei wesentlich höheren Temperaturen ergab. Dieses Ergebnis ist überraschend, da gesteigerte
Aktivität gewöhnlich-von verminderter Selektivität begleitet ist.
Der Katalysator A war auch sehr stabil. Er arbeitete noch lange,
nachdem der Katalysator B bereits nicht mehr arbeitsfähig war. Der Katalysator A hielt 150 % der Lebensdauer des Katalysators B.
Der Katalysator A sammelte Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,30 Gewichts-% Kohlenstoff je BPP an, während der.
Katalysator B Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,54 Gewichts-% Kohlenstoff je BPP ansammelte. Somit war
die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf dem Katalysator A
15 % weniger als diejenige des Katalysators B. .
Zusammenfassend ist zu sagen, daß aus den in Tabelle II zusammengestellten
Testergebnissen klar ersichtlich ist, daß der superaktive Zweimetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung
ein wesentlicher technischer Fortschritt gegenüber herkömmlichen Katalysatoren ist.
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Claims (12)
- P atenta. nsprüchej··π) Katalysator mit einer Kombination einer Platingruppenmetal1-komponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente auf einem porösen Trägermaterial, wobei der Katalysator auf Elementengrundlage 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gewichts-% Zinn enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Zinn auf einer positiven Oxidationsstufe und gleichförmig dispergiert befindet und eine Teilchengröße kleiner als 100 -A* besitzt, das Platingruppenmetall in elementarem Zustand vorliegt und die Halogenmenge durch die folgende Gleichung definiert ist:Gewichts-% Halogen = (K1)(SA) + (K0)(K1)(M0n,ι z.' 5 sn)2 worin K- 0,004 bis 0,006 Gewichts-% Halogen/m /g, K2 3 bis 5 Atome Halogen je Atom Zinn, K-, das Grammatomgewicht des Halogens, Mgn die Molzahl des Zinns je 100 g des Katalysators undSA die Oberfläche des Trägermaterials in m /g bedeutet.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall Platin oder Palladium ist.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, vorzugsweise Tonerde, ist.
- 4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkomponente gebundenes Chlorid oder gebundenes Fluorid ist.509824/08 3 8
- 5. Katalysator nach Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnkomponente ein Zinnhalogenid- oder Zinnoxyhalogenidkomplex ist,
- 6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel enthält.
- 7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Zinn und Platingruppenmetall in einem Atomverhältnis von 0,1 : 1 bis 3 : 1 enthält.
- 8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,05 bis 1 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,1 bis 1 Gewichts *-% Zinn enthält.
- 9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der als Platingruppenkomponente Platinmetall, als Zinnkomponente Zinnchlorid oder Zinnoxychlorid, als Halogenkomponente gebundenes Chlorid und als poröses Trägermaterial jf^-Tonerde enthält und K1 0,005, K2 3,75 bis 4,25 und K3 35,5 ist.
- 10. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 9 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere durch Behandlung mit Wasserstoff.
- 11. Verwendung nach Anspruch 10 zum Reformieren einer Benzinfraktion.
- 12. Verwendung nach Anspruch 11 bei einer Temperatur von 315 bis 590° C, einem Druck von 1 bis 70 at absolut, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 : 1 .509824/0838
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