DE2457462A1

DE2457462A1 - Katalysator und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2457462A1
Application number: DE19742457462
Authority: DE
Inventors: Richard Earl Rausch
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1485859A; FR2253555B2; JPS5092290A; AU7617574A; US3948804A; JPS5730534B2; FR2253555A2; ZA747705B; DE2457462C2; IT1046340B; CA1031759A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen superaktiven sauren Zweimetallkatalysator mit Doppelfunktion, welcher Zinn, ein Platingruppenmetall und Halogen auf einem Träger mit großer Oberfläche enthält und die Verteilung der Halogenkomponente maximiert, indem deren Menge als eine Funktion der beiden anderen Parameter der Zusammensetzung fixiert wird (d.h. der Oberfläche des Trägers und der Menge des darin enthaltenen Zinns). Kurz gesagt umfaßt die vorliegende Erfindung eine Kombination einer Zinnkomponente und einer gleichmäßig berechneten Menge einer Halogenkomponente mit einem Platingruppenmetall

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enthaltenden Katalysator, um so einen neuen und besseren Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysator zu bekommen.

Katalysatoren mit Hydrier-Dehydrierfunktion und einer Krackfunktion werden in großem Umfang in der Erdölindustrie und
petrochemischen Industrie verwendet. Allgemein nimmt man an, daß die Krackfunktion mit einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen adsorptiven hitzebeständigen Oxide verbunden ist, welche typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente, wie für die Übergangsmetalle oder Verbindungen der Gruppen V bis VII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, welchen letzteren allgemein die Hydrier-Dehydrierfunktion zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren werden verwendet, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln usw. In vielen Fällen erfolgt die gewerbliche Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft. Ein Beispiel ist das Reformieren, bei dem ein Paraffine und Naphthene enthaltender Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen fördern und so einen Produktstrom mit hoher Octanzahl bzw.
einen aromatenreichen Produktstrom liefern. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benutzt werden, um eine selektive Hydrierung und ein selektives Kracken hochmolekularer ungesättigter Materialien, ein

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selektives Hydrokracken hochmolekularer Materialien und andere ähnliche Reaktionen zu bewirken, um auf diese Weise einen allgemein niedriger siedenden, wertvolleren Produktstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel ist eine Isomerisierung, bei der eine Kohlenwasserstofffraktion, welche relativ reich an geradkettigen Paraffinverbindungen ist, mit einem Katalysator mit Doppelfunktion behandelt wird, um einen an Isoparäffinverbindungen, reichen Produktstrom zn erzeugen.

Es ist wichtig, daß der Katalysator aktiv, selektiv und stabil ist. Bei Anwendung zum Reformieren bedeutet die Aktivität die Fähigkeit, ein Reformat mit einer bestimmten Octanzahl bei gegebenen Reaktionsbedingungen zu produzieren, die Selektivität betrifft die Ausbeute der erwünschten zu den unerwünschten Produkten, und die Stabilität betrifft die Abnahme der Katalysatorleistung mit der Zeit.

Die Hauptursache der beobachteten Deaktivierung eines Katalysators mit Doppelfunktion ist die Koksbildung. Das Hauptproblem, dem sich auf diesem technischen Gebiet Tätige gegenübersehen, ist die Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatoren, die nicht so empfindlich gegenüber der Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Bildungsgeschwindigkeit dieser kohlenstoffhaltigen-Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken oder herabzusetzen.

Es ist bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Halogenkomponente und einer Zinnkomponente mit einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial umfaßt.

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Es ist bekannt, die Teilchengröße der Zinnkomponente sorgfältig derart einzustellen, daß sie weniger als 100 S in der größten Abmessung (d.h. mittlerer Durchmesser) hat. Es ist auch bekannt, daß die Zinnkomponente gleichförmig in dem gesamten porösen Trägermaterial dispergiert sein muß (d.h. die Konzentration dieser Komponente soll in jedem Teil des Trägers etwa die gleiche sein). Es ist auch bekannt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente als das elementare Metall vorliegt und wenn im wesentlichen die gesamte Zinnkomponente in einer Oxidationsstufe oberhalb derer des elementaren Metalles vorliegt (wie beispielsweise als Zinnoxid, -halogenid, -oxyhalogenid oder dergleichen) .

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere wesentliche Verbesserung der Katalysatorleistung erreicht werden kann, wenn die darin enthaltene Halogenmenge sorgfältig eingestellt wird, so daß sie den Erfordernissen der beiden getrennten Funktionen der Halogenkomponente dieses Katalysators genügt. Spezieller wurde gefunden, daß zwei getrennte Mechanismen für die Wechselwirkung von Halogen mit dem Katalysator vorliegen und daß der Bedarf dieser beiden Mechanismen einer Wechselwirkung befriedigt werden muß, um die Aktivität dieses Katalysators auf ein Maximum zu bringen, ohne Selektivität und Stabilität zu opfern. Ohne den Erfindungsgedanken durch diese Erklärung beschränken zu wollen, ist darauf hinzuweisen, daß angenommen wird, daß zwei getrennte Arten von Halogenstellen in diesem Katalysator vorliegen und daß die optimale Leistung erhalten wird, wenn ausreichend Halogen geliefert wird, um diese beiden Arten von

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Halogenwechselwirkung zu aktivieren. Eine dieser Halogenstellentypen ist wohl die traditionelle Wechselwirkung von Halogen mit reaktiven Bestandteilen (wie gebundenen Hydroxylgruppen) des porösen Trägermaterials, um einen Halogenidkomplex auf der Oberfläche des Trägermaterials zu bilden. Bezüglich dieses ersten Mechanismus einer Halogenaddition ist zu sagen, daß die Halogenmenge, die für diese Stellen notwendig ist, vorherrschend eine Funktion der Oberfläche des Trägermaterials ist. Andererseits gibt es einen zweiten Mechanismus für Halogensubstitution im Falle eines Platin-Zinn-II-Metallkataiysators, und diese zweite Art der Wechselwirkung beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines Zinnhalogen- oder Zinnoxyhalogenidkomplexes in dem Katalysator. Es ist erforderlich, ausreichend Halogen vorzusehen, um beide Arten von Halogenbindungen zu befriedigen, da die zweite Art erst zum Tragen kommt, nachdem die Erfordernisse der ersten Art befriedigt sind. Die für die zweite Art erforderliche Halogenmenge ist eine strenge Funktion der Mole Zinn in dem Katalysator. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, wenn die Halogenmenge in einem Platin-Zinn-II-Metallkatalysator als eine Funktion der Oberfläche des Trägermaterials und der Mole Zinn darin nach einer hier angegebenen Gleichung genommen wird, eine weitere wesentliche Verbesserung der Leistung erhalten wird. Dieser weiter verbesserte Katalysator mit einem berechneten Halogengehalt wird hier als superaktiver saurer Platingruppenmetall-Zinn-II-Metallkatalysätor bezeichnet.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der eine Kombination einer Platingruppenkomponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente mit einem porösen Träger-

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material umfaßt, worin der Katalysator auf Elementengrundlage 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gewichts-% Zinn enthält, das Zinn in einer positiven Oxidationsstufe und gleichmäßig dispergiert vorliegt und eine Teilchengröße kleiner als 100 S besitzt, die Platxngruppenkomponente als elementares Metall vorliegt und die Halogenmenge durch die folgende Gleichung definiert ist: Gewichts-% Halogen = (K₁)(SA) + (K₂)(K₃)(Mg_n), worin K₁ 0,004 bis 0,006 Gewichts-% Halogen/-m /g* K₂ 3 bis 5 Halogenatome je Zinnatom, K-, das Grammatomgewicht des Halogens, M_g die Molzahl Zinn je 100 g der Zusammen-

setzung und SA die Oberfläche des Trägermaterials in m /g bedeutet.

Andere Ziele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen weitere Einzelheiten bezüglich bevorzugter Katalysatorbestandteile, Mengen der Katalysatorbestandteile, geeignete Methoden zur Katalysatorherstellung, Betriebsbedingungen für die Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und dergleichen mehr.

Das poröse Trägermaterial ist vorzugsweise ein poröser, adsorp-

2 tiver Träger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m /g. Das poröse Trägermaterial sollte gegenüber den Reaktionsbedingungen relativ hitzebeständig sein.

Es kann irgendein herkömmliches Trägermaterial verwendet werden.

Die besten Ergebnisse erzielt man mit einem Tonerdeträgermaterial. ][- und ^-Tonerde sind besonders bevorzugt. Die Tonerde kann kleinere Mengen anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie von Kieselsäure, Zirkonoxid,

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Magnesia usw., doch ist im wesentlichen reine Tonerde bevorzugt. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare . Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/ccm, einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300'£, ein Porenvolumen von 0,1 bis 1 ccm/g

2
und eine Oberfläche von 100 bis 500 m /g« Im allgemeinen bekommt man typischerweise die. besten Ergebnisse mit einem ^-Tonerdeträger, in der Form kugeliger Teilchen von 1,6 mm Durchmesser mit einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/ccm, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ccm/g und einer Oberfläche von etwa 175 bis etwa 225 m²/g.

Das bevorzugte Tonerdeträgermaterial kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden und kann synthetisch hergestellt werden oder natürlich vorkommen. Tonerdekugeln können nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt werden, die darin besteht, daß man ein Tonerdehydrosol bildet, das Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein ölbad eintropft, das auf erhöhten Temperaturen gehalten wird.

Ein wesentlicher Bestandteil des superaktiven Katalysators ist. dessen Zinnkomponente. Es ist wichtig, daß im wesentlichen die gesamte Zinnkomponente sich auf einer Oxidationsstufe oberhalb des elementaren Metalles befindet, d.h. auf der Oxidationsstufe plus 2 oder plus 4. Demnach liegt die Zinnkomponente in der Zusammensetzung als ^eine chemische Verbindung vor, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid, Oxysulfid oder dergleichen,

auf *

worin der Zinnrest sich/einer positiven Oxidationsstufe befindet, oder aber in chemischer Bindung an das Trägermaterial der-

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art, daß die Zinnkomponente sich auf einer positiven Oxidationsstufe befindet. Diese Begrenzung erfordert extreme Sorgfalt bei der Herstellung und Verwendung des vorliegenden Katalysators, um zu gewährleisten, daß er nicht einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 650° C ausgesetzt wird. Es ist auch bekannt, daß die Zinnkomponente nur dann, wenn sie in einem gleichförmig dispergierten Zustand in dem Trägermaterial vorliegt, die Fähigkeit besitzt, ihre positive Oxidationsstufe zu behalten, wenn sie der nachfolgend beschriebenen Reduktionsstufe unterzogen wird. Es wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse bekommt, wenn die Zinnkomponente in dem vorliegenden superaktiven Katalysator in der Form eines Zinnhalogenid- oder Zinnoxyhalogenidkomplexes vorliegt. Die Ausdrücke "Zinnhalogenide' bzw. "Zinnoxyhalogenid" , wie sie hier verwendet werden, bezeichnen einen Zinnhalogenid-Koordinationskomplex oder Zinn-Sauerstoff-Halogenidkomplex, der nicht notwendigerweise stöchiometrisch sein muß.

Es ist bekannt und wesentlich, daß der Katalysator in derart ausgewählter Weise hergestellt wird, daß er die angegebene Teilchengröße und gleichförmige Dispergierung bekommt. "Gleichförmige Dispergierung der Zinnkomponente in dem Trägermaterial" bedeutet die Situation, in der die Konzentration des Zinnbestandteiles in jedem Teil des Trägermaterials im wesentlichen die gleiche ist. Der Ausdruck "Teilchen mit einer maximalen Abmessung kleiner als 100 S" bedeutet, daß die maximale Teilchengröße in irgendeiner Richtung 100 S ist.

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Die Zinnkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung eines geeigneten löslichen Zinnsalzes mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch Imprägnierung des Trägers mit einem geeigneten löslichen Zinnsalz. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man eine geeignete lösliche Zinnverbindung, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid zu einem Tonerdehydrosol zugibt, diese Bestandteile miteinander vermischt, um eine gleichförmige Verteilung des Zinnrestes in dem gesamten Sol zu erhalten, und dann das Hydrosol mit einem geeigneten Geliermittel vereinigt und das resultierende Gemisch in ein ölbad tropft. Eine andere bevorzugte Methode zur Einarbeitung der Zinnkomponente in den Katalysator ist die Imprägnierung. Eine besonders bevorzugte Imprägnierlösung umfaßt Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid, gelöst in einer salzsauren Lösung, die HCl in einer Menge entsprechend etwa 5 Gewichts-% des Trägermaterials, das imprägniert werden soll, enthält. Eine andere brauchbare Imprägnierlösung ist Zinn-IV- oder Zinn-II-chlorid, gelöst in wasserfreiem Alkohol, wie Äthanol. Die Zinnkomponente kann entweder vor, gleichzeitig mit dder nach der Platingruppenkomponente dem Trägermaterial zugesetzt werden. Eine bevorzugte wäßrige Imprägnierlösung ent-hält Chlorplatinsäure, eine relativ große Menge Chlorwasserstoff säure und Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid.

Um eine gleichförmige Verteilung der Zinnkomponente in dem gesamten Trägermaterial zu bekommen, ist es erforderlich, die Imprägnierlösung auf ein Volumen zu verdünnen, das etwa gleich dem Volumen des Trägermaterial ist oder wesentlich größer als

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dieses ist, und eine relativ starke Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder dergleichen, zu der Imprägnierlösung in einer derart berechneten Menge zuzusetzen, daß der pH-Wert der Imprägnierlösung in einem Bereich von etwa -1 oder weniger bis etwa 3, vorzugsweise weniger als. 1 gehalten wird. Es ist bevorzugt, ein Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Trägermaterial von wenigstens 0,5 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 oder mehr zu verwenden. Ähnlich ist es bevorzugt, eine relativ lange Kontaktzeit während der Imprägnierstufe im Bereich von etwa 1/4 Stunde bis zu etwa 1/2 Stunde oder mehr zu verwenden, bevor man zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel trocknet, um so eine hohe Dispergierung der Zinnkomponente in dem Trägermaterial zu gewährleisten. Das Trägermaterial wird ebenfalls vorzugsweise während dieser bevorzugten Imprägnierstufe konstant gerührt oder bewegt.

Dieser superaktive Zweimetallkatalysator enthält auch eine Platingruppenkomponente, d.h. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Platin, Iridium oder Gemische hiervon, wobei Platin bevorzugt ist. Die Platingruppenkomponente umfaßt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gewichts-% und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-% des fertigen Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage.

Die Platingruppenkomponente kann in den Katalysator in irgendeiner bekannten Weise eingearbeitet werden. Imprägnierung¹ ist bevorzugt. Dieser Aspekt der Erfindung ist bekannt und braucht nicht weiter diskutiert zu werden.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des superaktiven Zweimetallkatalysators ist eine Halogenkomponente. Das Halogen kann

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Fluor, Chlor, Jod, Brom oder irgendein Gemisch hiervon sein, wobei Fluor und besonders Chlor bevorzugt sind. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn im wesentlichen das gesamte Halogen Chlor ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, zwischen mit dem Träger kombiniertem oder an dieses gebundenem Halogen und mit den Metallresten des vorliegenden Katalysators kombiniertem oder an diese gebundenem Halogen zu differenzieren. Offenbar gibt es zwei getrennte Arten von Halogenstellen in diesem Katalysator, und stark verbesserte Leistung erhält man, wenn die Halogenkomponente mit dem Katalysator in einer ausreichenden Menge vereinigt wird, die beide Typen von Halogenstellen in dem Katalysator aktiviert. Eine Type von Halogenstellen ist wohl die traditionelle Wechselwirkung von reaktivem Halogen mit reaktionsfähigen Bestandteilen des Trägermaterials (wie gebundenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Substrates) , um einen Halogenidkomplex auf der Oberfläche des Trägermaterials zu bilden. Obwohl die genaue Form der Chemie der Bindung von Halogen an das Trägermaterial nicht bekannt ist, ist es doch üblich, diese Halogentype als an das Trägermaterial in der Form des Halogenide gebunden zu bezeichnen, wie beispielsweise als gebundenes Chlorid oder Fluorid. In Übereinstimmung mit der ,Lehre nach dem Stand der Technik bezüglich dieser ersten Art von HalogenideteIlen war zu lernen, daß die Halogenmenge, die erforderlich ist, um diese Art von Halogenbindung zu befriedigen, vorherrschend eine Funktion der verfügbaren Oberfläche des benutzten Trägermaterials ist. Es war recht überraschend, bei dem Platin-Zinn-II-Metallkatalysator nach der vor-

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liegenden Erfindung festzustellen, daß es einen zweiten und wichtigeren Mechanismus einer Halogenwechselwirkung mit dem Katalysator gibt. Experimentelle Aktivitäten haben gezeigt, daß diese zweite Art einer Wechselwirkung am wahrscheinlichsten die Bildung eines Zinnhalogenid- oder Zinnoxyhalogenidkomplexes in diesem Katalysator einschließt. Das Vorliegen dieser zweiten Art von HalogenideteIlen auf dem Katalysator wird durch die Tatsache demonstriert, daß bei einem Platin-Zinnkatalysator eine Steigerung des Halogenidgehaltes oberhalb der normalen Erfordernisse für die Bildung der ersten Arten von iHalogenids.tellen, die oben erwähnt wurden, nicht zu einer wesentlichen Steigerung der Säureeigenschaften des resultierenden Katalysators führt, wie man dies aufgrund der Lehre nach dem Stand der Technik bezüglich der Wirkung des Halogenidgehaltes auf die Aktivität eines platinhaltigen Katalysators erwarten würde. Wie in' den Beispielen demonstriert ist, besteht die grundlegende Auffindung dieser zweiten Art von Halogenidstellen darin, daß es erforderlich ist, ausreichend Halogenkomponente vorzusehen, um die erste Art von Halogenbindung zu befriedigen, bevor den Erfordernissen der zweiten Art von Zusatz Genüge getan wird. Im Gegensatz zu der Abhängigkeit der ersten Type von Halogenidstellen auf der Oberfläche des Trägermaterials wurde nunmehr festgestellt, daß die Halogenmenge, welche erforderlich ist, um diese zweite Art von Halogenidbindung bei einem Platin-Zinnkatalysator zu befriedigen, eine strenge Funktion der in dem Katalysator enthaltenen Zinnmolmenge ist. Somit besteht das unterscheidende Merkmal des vorliegenden superaktiven Zweime-

tallkatalysators darin, daß die darin enthaltene Halogenmenge

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ausreichend ist, um beide Arten von Halogenbindungen zu aktivieren. Die quantitative Halogenmenge, die erforderlich ist, um beide Typen von Halogenstellen in dem Katalysator abzusättigen, wird am besten durch folgende Gleichung wiedergegeben:

Gewichts-% Halogen = (K₁)(SA) + (K₃)(K₃)(M_3n) In dieser Gleichung ist K... etwa 0,004 bis etwa 0,006 Gewichts-%

2
Halogen/m /g, wobei man typischerweise die besten Ergebnisse

2 erhält, wenn K₁ etwa 0,005 Gewichts-% Halogen/m /g ist. K₀ ist

3 bis ^Ί ,

etwa/5 Atome Halogen je Atom Zinn, wobei man gewöhnlich die besten Ergebnisse bekommt, wenn K₃ etwa 4 ist. K₃ ist das Atomgewicht des in dem vorliegenden Katalysator verwendeten Halogens, und obwohl auch Halogengemische mit geeigneten Modifizierungen der Gleichung verwendet werden können, ist es am meisten bevorzugt, nur eine Halogenart zu'verwenden, um die Halogeniderfordernisse des Katalysators zu befriedigen. Überlegene Ergebnisse bekommt man, wenn nur Chlor verwendet wird. Mg ist als die Molzahl des Zinns in dem Katalysator je 100 g des Katalysators definiert und wird durch Teilen der Gewichts-% des in dem Katalysator enthaltenen Zinns durch das Atomgewicht des Zinns, welches 118,7 ist, errechnet. Schließlich ist SA die

2 Oberfläche des Trägermaterials, ausgedrückt in m /g.

Die Halogenkomponente kann dem Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden. Der an das Trägermaterial gebundene Anteil der Halogenkomponente kann dem Trägermaterial während dessen Herstellung oder vor oder nach der ZTigabe der anderen Komponente zugegeben werden. Die Trägermaterialhalogenidstellen oder ein Teil derselben kann während der Imprägnierung

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des Trägermaterials mit den Metallresten produziert werden, beispielsweise durch Verwendung von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff säure. In gleicher Weise kann das Tonerdehydrosol, welches typischerweise zur Bildung des bevorzugten Trägermater iäls benutzt wird, ausreichend Halogen enthalten, um wenigstens einen Teil der Trägermaterialhalogenidstellen abzusättigen. Die Zinnhalogenidstellen können nach irgendeiner bekannten Methode des Halogenzusatzes zu dem Katalysator aktiviert werden, wenn die Erfordernisse der Tragerhalogenidstellen einmal befriedigt sind, vorausgesetzt natürlich, daß der Katalysator bereits die Zinnkomponente enthält. Obwohl es möglich ist, die Zinnhalogenidstellen gleichzeitig mit der Zinnkomponente des vorliegenden Katalysators mit Hilfe einer Imprägnierung mit einer geeigneten Zinnhalogenidverbindung zuzusetzen, besteht die bevorzugte Methode darin, das zinnhaltige Trägermaterial nach der Einarbeitung der Zinnkomponente zu oxidieren, um den Zinnrest in dem Trägermaterial in geeigneter Weise zu fixieren. Diese Oxidationsstufe führt wohl zu der Zersetzung oder Oxidation des Zinnrestes und der daraus resultierenden Bildung des entsprechenden Zinnoxids. Daher ist es besonders bevorzugt, die Zinnhalogenidstellen auf der Oberfläche des vorliegenden Katalysators zu bilden, nachdem die Metallbestandteile zugesetzt wurden und nachdem der resultierende Katalysator bis zu einem Punkt oxidiert wurde, wo im wesentlichen die gesamten Metallreste in der Form der entsprechenden Metalloxide vorliegen. Die Zinnhalogenidstellen können dann in dem Katalysator mit Hilfe einer Halogenierungsstufe produziert werden, indem man den Katalysator einer Behandlung mit

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einem Gasstrom/ der eine halogenidproduzierende Substanz enthält, bei solchen Bedingungen unterzieht, die ausreichend Halogen einführen, um beide Arten von Halogenidbindungen abzusättigen. Speziell besteht das bevorzugte Verfahren darin, das oxidierte, Platingruppenmetall und Zinn enthaltende Trägermaterial mit einem Gasstrom, der eine halogenidproduzierende Substanz, wie Chlorwasserstoffsäure, Halogen oder dergleichen, enthält, bei solchen Bedingungen in Kontakt zu bringen, die eine Wechselwirkung zwischen"der Halogenkomponente des Gasstromes und dem Katalysator bewirken, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 370 bis 650° C und in Anwesenheit von Wasser. Es ist besonders bevorzugt, einen Gasstrom zu verwenden, der Wasser und Halogenwasserstoffsäure oder dessen Äquivalent in einem Molverhältnis von Wasser zu Halogenwasserstoffsäure von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1 enthält, wobei man die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 8 : 1 bis etwa 5 : 1 bekommt, überlegene Ergebnisse erhält man₇ wenn im wesentlichen die gesamte Halogenkomponente gebundenes Chlorid ist und wenn in der Halogenierungsstufe Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

Die Zinnkomponente macht vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichts-i des fertigen Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage, aus, obwohl auch wesentlich höhere Mengen an Zinn in einigen Fällen verwendet werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man mit 0,1 bis 1 Gewichts-% Zinn.

Das Atomverhältnis von Zinn zu Platingruppenmetall liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 : 1 bis 3:1, wobei man die besten Ergebnisse bei einem Atomverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis

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1,5 : 1 bekommt. Dies trifft besonders zu, wenn der Gesamtgehalt an Zinn plus Platingruppenkomponente etwa 0,15 bis 2 Gewichts-% beträgt.

Ein gegebenenfalls zugesetzter Bestandteil ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente; Dieser Bestandteil ist besonders brauchbar, um Katalysatoren mit einer stark sauren oder Krackfunktion zu bekommen, wie beispielsweise, wenn Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator nach der Erfindung einer Hydrokrackung oder Isomerisierung unterzogen werden sollen. Geeignete Friedel-Crafts-Metallhalogenide sind etwa Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-III-chlorid, Eisen-III-bromid, Zinnchlorid, Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide, besonders Aluminiumchlorid, bevorzugt sind. Herkömmliche Methoden für die Zugabe von Metallhalogeniden dieses Typs können verwendet werden, doch bekommt man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche des Trägermaterials aufsublimiert wird. Die Komponente kann in irgendeiner Menge verwendet werden, die katalytisch wirksam ist. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial 1 bis 100 Gewichts-% dieser Komponente, wenn sie überhaupt verwendet wird.

Der fertige Katalysator wird allgemein bei 95 bis 315° C während 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei 370 bis 595° C in Luft während 0,5 bis 10 Stunden calciniert bzw. oxidiert, um im wesentlichen die gesamten Metallkomponenten in die Oxidform umzuwandeln. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Halogenkomponente des Katalysators gebundenes

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Chlorid ist und die Luft während der Calcinierung ein Molverhältnis von H₃O zu HCl von 5 : 1 bis 20 ; 1 während wenigstens eines Teils der Oxidationsstufe enthält, um den Endchloridgehalt des Katalysators auf den oben angegebenen Wert einzustellen ,

Es ist wesentlich, daß der oxidierte Katalysator vor der Verwendung reduziert wird. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. weniger, als 20 Volumen-ppm H₂O). Ein Strom von Reduktionsmittel .kommt in Kontakt mit oxidiertem Katalysator bei 315 bis 650° C, einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 1000 oder mehr während 0,5 bis 10 Stunden, um im wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente zum metallischen Zustand zu reduzieren, während im wesentlichen die gesamte Zinnkomponente in einem oxidierten Zustand verbleibt. Diese Reduktionsstufe kann in situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt wenigstens der Anfangsteil der Reduktion langsam (d.h. bei niedrigeren Temperaturen), um die nachteilige Wirkung des während der Reduktion gebildeten Wassers auf ein Minimum herabzusetzen.

Der resultierende reduzierte Katalysator kann gegebenenfalls sulfidiert werden, um 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel zu enthalten. Typischerweise erfolgt dies mit einem sulfidierenden Gas, das etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff

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enthält, bei ausreichenden Bedingungen, um die erwünschte Einarbeitung von Schwefel zu bewirken, allgemein etwa bei einer Temperatur von 10 bis 540° C. Diese Sulfidierungsstufe wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und Wasserstoff mit dem oben beschriebenen superaktiven Zweimetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone miteinander in Berührung gebracht. Der Katalysator kann in einer feststehenden Schicht, in einer sich bewegenden Schicht, in einem Wirbelschichtsystem oder ansatzweise verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine feststehende Schicht zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsmaterial vorerhitzt und in eine Umwandlungszone geführt, die eine feststehende Katalysatorschicht enthält. Die Umwandlungszone kann einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit Tempe-raturkontrolleinrichtungen dazwischen umfassen. Die Reaktionspartner können die Katalysatorschicht entweder aufwärts, abwärts oder im Radialfluß durchströmen, wobei der Radialfluß bevorzugt ist. Die Reaktionspartner können in einer flüssigen Phase, einer gemischten Flüssigkeits-Damphphase oder einer Dampfphase, wobei man die besten Ergebnisse in der Dampfphase erhält.

Beim Reformieren werden feststehende Katalysatorschichten verwendet. Ein oder mehrere getrennte Reaktoren mit Erhitzern dazwischen können verwendet werden. Die Beschickung umfaßt Naphthene und Paraffine, die im Benzinbereich sieden. Bevorzugte Beschickungen sind beispielsweise straight-run-Benzine, Natur-

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benzine, synthetische Benzine und dergleichen. Es ist bevorzugt, daß die Beschickung nach herkömmlichen Methoden mit Wasserstoff behandelt wird.

Bei einer typischen Isomerisierung kann die Beschickung aus C.-Cg-Normalparaffinen, Xylolgemischen oder dergleichen bestehen. Bei der Dehydrierung kann das Beschickungsmaterial irgendein dehydrierbarer Kohlenwasserstoff sein. Beim Hydrokracken ist die Beschickung typischerweise ein Gasöl oder ein schweres gekracktes Kreislauföl.

Es ist wesentlich, die Wassermenge in der Reformierzone zu kontrollieren bzw. einzustellen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Gesamtwassermenge, die in die Reformierzone eintritt, 1 bis 20 Gewichtsteile Wasser je Millionen Gewichtsteile Beschickung entspricht. Herkömmliche Methoden zur Einstellung oder Kontrolle der Wassergehalte können verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen für das Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrokracken und dergleichen sind bekannt. Diese herkömmlichen Reaktionsbedingungen können verwendet werden, doch können einige Einstellungen erforderlich sein, da der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung aktiver ^al^s bekannte Katalysatoren ist.

Beim Reformieren ist der Druck vorzugsweise 1 bis 70 at absolut, wobei man die besten Ergebnisse mit 4,4 bis 25 at bekommt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein stabiles Arbeiten bei niedrigeren Drücken als mit herkömmlichen Katalysatoren gestattet.

In ähnlicher Weise ist die für das Reformieren erforderliche Temperatur wesentlich niedriger, als sie für ein ähnliches Re-

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formieren unter Verwendung eines hochqualitativen platinhaltigen Katalysators nach dem Stand der Technik erforderlich wäre. Dieses wichtige und erwünschte Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Folge der Selektivität des superaktiven Katalysators nach der Erfindung für die octanzahlverbessernden Reakionen, die vorzugsweise in einem typischen Reformierverfahren eingeleitet werden. Die anfängliche Auswahl der Temperatur erfolgt primär als eine Funktion der erwünschten Octanzahl des Produktreformates, wobei man die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des Katalysators in Betracht zieht. Gewöhnlich wird die Temperatur dann später langsam gesteigert, um die unvermeidbar auftretende Deaktivierung zu kompensieren und so ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu bekommen. Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, um ein Produkt konstanter Octanzahl zu erhalten, für den superaktiven Zweimetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung wesentlich geringer ist als für einen hochqualitativen Reformierkatalysator, der genau in der gleichen Weise wie der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, doch mit der Ausnahme der Einarbeitung der Zinnkomponente und der errechneten Halogenkomponente hergestellt wurde. Außerdem ist bei dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung der C,-+-Ausbeuteverlust bei einer bestimmten Temperatursteigerung wesentlich geringer als bei einem hochqualitativen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Außerdem ist die Wasserstoffproduktion wesentlich höher.

Die Reformierbedingungen schließen typischerweise ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 : 1,

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stärker bevorzugt von 5 : 1 bis 10 : 1 ein. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kann 0,1 bis 1, vorzugsweise 1 bis 5 sein. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß sie bei der gleichen Härte der Bedingungen ein Arbeiten bei höheren stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten gestattet, als sie normalerweise stabil in einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochqualitativen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik erreicht werden konnten. Dieses letzte Merkmal ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, da es ein kontinuierliches Reformierverfahren bei dem gleichen Durchsatz mit weniger Katalysator gestattet, als bisher unter Verwendung herkömmlicher Reformierkatalysatoren möglich war, ohne daß Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung geopfert wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Herstellung des superaktiven Katalysators nach der Erfindung und von dessen Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des superaktiven Zweimetallkatalysators nach der Erfindung .

Ein zinnhaltiges Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm (1/16 Zoll) wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Aluminiumhydroxylchloridsol wurde durch Auflösen von im wesentlichen reinen Aluminiumpellets in Chlorwasserstoffsäurelösung gebildet, sodann wurde genügend Zinn-IV-chlorid zu dem resultieren-

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den Sol zugesetzt, daß der fertige Katalysator etwa 0,5 Gewichts-% Zinn enthielt, die resultierende Lösung wurde heftig gerührt, um das Zinn gleichmäßig zu verteilen, es wurde Hexamethylentetramin zugesetzt, und durch Eintropfen in ein ölbad wurde unter Bildung kugeliger Teilchen von tonerde- und Zinnhaltigem Hydrogel geliert« Die resultierenden Teilchen wurden dann gealtert, gewaschen, getrocknet und calciniert, wobei man kugelige Teilchen von ^-Tonerde bekam, die in gleichförmiger Dispersion etwa 0,5 Gewichts-% Zinn- in der Form von Zinnoxid und etwa 0,3 Gewichts-% gebundenes Chlorid enthielten.

Eine wäßrige Imprägnierlösung mit einem Gehalt an Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure wurde dann hergestellt. Die Menge der Reaktionspartner führte zu einem fertigen Katalysator, der auf Elementengrundlage etwa 0,6 Gewichts-% Platin enthielt. Um eine gleichförmige Platindispergierung zu gewährleisten, lag die Menge an Chlorwasserstoffsäure in der Imprägnierlösung bei etwa 3 Gewichts-% der Tonerdeteilchen. Die imprägnierung erfolgte durch Zugabe der Teilchen zu dem Imprägniergemisch unter konstantem Rühren. Das Volumen der Imprägnierlösung war etwa das gleiche wie das Volumen der Trägermaterialsteilchen. Das Imprägniergemisch berührte das Trägermaterial 1/2 Stunde bei 21° C. Die Temperatur wurde dann auf 107° C angehoben und die Imprägnierlösung in etwa 1/2 Stunde verdampft. Die behandelten Teilchen wurden dann in.Luft bei 524° C während etwa 1 Stunde calciniert, um im wesentlichen die gesamte Platinkomponente in das entsprechende Metalloxid umzuwandeln. Die calcinierten Kugeln wurden dann mit einem Luftstrom behandelt, der H₂O und HCl enthielt, um einen katalysator zu produzieren,

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der eine Halogenkomponente in ausreichender Menge enthielt, um beide Typen von Halogenidstellen, die oben erwähnt sind, zu aktivieren. Bei diesem speziellen Katalysator lag die Oberfläehe des Trägers bei 20-2 m /g, die scheinbare Schüttdichte bei 0,598 g/ccm und der Zinngehalt bei 0,482 Gewichts-%. Demnach muß die Halogenmenge folgender Gleichung genügen:

Gewichts-% Halogen = (202) (K₁) + (K₂) (35,4) Die bevorzugten Werte für K₁ und K₂ wurden verwendet, d.h., 0,005 bzw. 4. Das Chlorerfordernis lag somit bei 1,58 Gewichts-%, wobei etwa 1 Gewichts-% dazu diente, die Tragermaterialhalogenidstellen abzusättigen, und 0,58 Gewichts-% dazu dienten, das Erfordernis der Zinnhalogenidstellen abzusättigen. Um einen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 1,58 Gewichts-% Chlorid zu produzieren, wurden die calcinierten Kugeln in Luft behandelt, welche ein Molverhältnis von H₂Q zu HCl von 10 : 1 enthielt, und diese Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 524° C während 4 Stunden.

Der Katalysator wurde dann analysiert. Er· enthielt auf Elementengrundlage etwa 0,617 Gewichts-% Platin, 0,482 Gewichts-% Zinn und etwa 1,58 Gewichts-% Chlorid. Bei diesem Katalysator lag das Atomverhältnis von Zinn zu Platin bei etwa 1,28 : 1. Das Atomverhältnis von Chlorid zu Zinn lag bei etwa 10,9 : 1 und das Atomverhältnis von Chlorid zu Platin bei etwa 14,1 :

Der Katalysator wurde dann durch Behandlung während etwa 1 Stunde mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumen-ppm Wasser enthielt, bei 565° C und einem Druck etwas oberhalb Atmosphärendruck und einer stündlichen

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Gasraumgeschwindigkeit von 720 reduziert. Dieser Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet,

Beispiel 2

Ein Vergleichsversuch wurde gemacht, bei dem der Katalysator A mit einem herkömmlichen Platin-Zinnkatalysator verglichen wurde, der nur ausreichend Halogenkomponente enthielt, um die Erfordernisse der Trägermaterialhalogenidstellen zu befriedigen. Der herkömmliche Katalysator enthielt etwa 0,6 Gewichts-% Platin, etwa 0,532 Gewichts-% Zinn und etwa 1,13 Gewichts-% Chlorid. Dieser Katalysator wurde als Katalysator'B bezeichnet. Der Katalysator B wurde auf gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Halogenierungsstufe mit einem Molverhältnis von Wasser zu Chlorwasserstoffsäure von etwa 30 : 1 statt 10 : 1 durchgeführt wurde. Der Katalysator B

2 hatte eine Oberfläche von etwa 200 m /g und eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,592 g/ccm. Das Verhältnis von Zinn zu Platin lag bei 1,45 : 1. Das Verhältnis von Chlorid zu Zinn lag bei 7,1 : 1, und das Verhältnis von Chlorid zu Platin lag bei 10,4 : 1. Der Bezugskatalysator hatte nicht genügend überschüssige Halogenidstellen, um die zusätzlichen Chloridstellen wie beim Anmeldungsgegenstand voll zu aktivieren.

Die Katalysatoren A und B wurden dann getestet. Die Versuche wurden unter im wesentlichen wasserfreien und schwefelfreien Bedingungen durchgeführt. Die Beschickungsverhältnisse sind in der Tabelle I zusammegestellt.

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3.5

Tabelle I Analyse des Mittelkontinent-Naphtha

Dichte bei 15° C 0,7613

Anfangssiedepünkt, ⁰C 103

10 %-Siedepunkt ' 109

30 %-Siedepunkt 118

50 %-Siedepunkt 128

70 %-Siedepunkt 143

90 %-Siedepunkt 162

95 %-Siedepunkt 169

Endsiedepunkt , 180

Chlorid, Gewichts-ppm 0,2

Stickstoff, Gewichts-ppm * 0,3

Wasser, Gewichts-ppm ' 3 ■

Octanzahl, F-1 klar 53,6

Paraffin, Volumen-% 45,5

Naphthene, Volumen*-% 41,1

Ar omaten, Volumen-% 13,4

Der Versuch war ein beschleunigter Test bei sehr harten Bedingungen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug 2, der Reaktorauslaßdruck 9,5 at, das Molverhältnis von H₂ ?u Öl 4 : 1 und der Wassergehalt des Rückführgases 4 bis 8 Mol ppm. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurd so eingestellt, daß die Octanzahl des C₅+-Reformates auf 100, F-1 klar gehalten wurde. Die Versuche wurden abgebrochen, wenn die Einlaßtemperaturen 538° C erreichten. ■

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	KatalysatorxA	G₅+, Ge	> Std.	Katalysator B	^C5+, Ge
	Temperatur	wicht s ^%		Temperatur	wichts-%
	°c	84,5		- o_G	83,9
	482	84,5		492	83,8
Tabelle II	483	84,6	496	83,7
	487	84,4	499	83,7
	489	84,2	501	83,6
Ergebnisse der beschleunigten Reformierversuche	491	83,6 ^: .	503	83,6
	493	83,5	5Ο6	83,5
Zeit	496	83,2	508	83,5
100 Std*	499	83,6	510	83,4
0,5	503	83,5	513 .	83,4
1,0	504	83,4	516	83,4
1,5	504	83,2	519	83,2
2,0	506	83,0	522	83,0
2,5	508	83,0	525	82,7
3,0	510	83,4	530	82,0
3,5	511	83,1	536	Abbruch nach 770 Std.
4,0	514	83,0
4,5	517	82,7
5,0	519	82,5
5,5	522	81,6
6,0	527	81,6
6,5	529	81,6
7,0	532	81,0
7,5	536
8,0	Abbruch nach 1170
8,5
9,0
9,5
10,0
JPi-⁵-
11 ,0
11,5

Aus den Ergebnissen der Vergleichsversuches in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Wirkungen der zusätzlichen Halogenidkomponente auf dem platin-zinnhaltigen Zweimetallkatalysator derart sind, daß sie den Katalysator A befähigen, bezüglich der Aktivität, Stabilität und Katalysatorlebensdauer den Katalysa-

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tor B wesentlich zu überflügeln. Der Katalysator A war wesentlich aktiver als der Katalysator B, nämlich 10 bis 15° C aktiver, als der Katalysator B, Im allgemeinen verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Reaktortemperaturveränderung von 10° C. Somit ist der superaktive Zweimetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung etwa zweimal so aktiv wie der qualitativ hochwertige Vergleichskatalysator.

Der Katalysator A war auch sehr selektiv. Tabelle II zeigt klar, daß der Katalysator A mindestens ebenso gute oder bessereCj-+- Ausbeuten im Vergleich mit Katalysator B bei wesentlich höheren Temperaturen ergab. Dieses Ergebnis ist überraschend, da gesteigerte Aktivität gewöhnlich-von verminderter Selektivität begleitet ist.

Der Katalysator A war auch sehr stabil. Er arbeitete noch lange, nachdem der Katalysator B bereits nicht mehr arbeitsfähig war. Der Katalysator A hielt 150 % der Lebensdauer des Katalysators B.

Der Katalysator A sammelte Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,30 Gewichts-% Kohlenstoff je BPP an, während der. Katalysator B Kohlenstoff mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,54 Gewichts-% Kohlenstoff je BPP ansammelte. Somit war die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf dem Katalysator A 15 % weniger als diejenige des Katalysators B. .

Zusammenfassend ist zu sagen, daß aus den in Tabelle II zusammengestellten Testergebnissen klar ersichtlich ist, daß der superaktive Zweimetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung ein wesentlicher technischer Fortschritt gegenüber herkömmlichen Katalysatoren ist.

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Claims

P atenta. nsprüche

j··

π) Katalysator mit einer Kombination einer Platingruppenmetal1-komponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente auf einem porösen Trägermaterial, wobei der Katalysator auf Elementengrundlage 0,01 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,01 bis 5 Gewichts-% Zinn enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Zinn auf einer positiven Oxidationsstufe und gleichförmig dispergiert befindet und eine Teilchengröße kleiner als 100 -A* besitzt, das Platingruppenmetall in elementarem Zustand vorliegt und die Halogenmenge durch die folgende Gleichung definiert ist:

Gewichts-% Halogen = (K₁)(SA) + (K₀)(K₁)(M_0n,

ι z.' 5 sn)

2 worin K- 0,004 bis 0,006 Gewichts-% Halogen/m /g, K₂ 3 bis 5 Atome Halogen je Atom Zinn, K-, das Grammatomgewicht des Halogens, Mg_n die Molzahl des Zinns je 100 g des Katalysators und

SA die Oberfläche des Trägermaterials in m /g bedeutet.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall Platin oder Palladium ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, vorzugsweise Tonerde, ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkomponente gebundenes Chlorid oder gebundenes Fluorid ist.

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5. Katalysator nach Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnkomponente ein Zinnhalogenid- oder Zinnoxyhalogenidkomplex ist,
6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,05 bis 0,5 Gewichts-% Schwefel enthält.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Zinn und Platingruppenmetall in einem Atomverhältnis von 0,1 : 1 bis 3 : 1 enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,05 bis 1 Gewichts-% Platingruppenmetall und 0,1 bis 1 Gewichts *-% Zinn enthält.
9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der als Platingruppenkomponente Platinmetall, als Zinnkomponente Zinnchlorid oder Zinnoxychlorid, als Halogenkomponente gebundenes Chlorid und als poröses Trägermaterial jf^-Tonerde enthält und K₁ 0,005, K₂ 3,75 bis 4,25 und K₃ 35,5 ist.
10. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 9 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere durch Behandlung mit Wasserstoff.
11. Verwendung nach Anspruch 10 zum Reformieren einer Benzinfraktion.
12. Verwendung nach Anspruch 11 bei einer Temperatur von 315 bis 590° C, einem Druck von 1 bis 70 at absolut, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 20 : 1 .

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