DE60132686T2

DE60132686T2 - Bimetallischer Trägerkatalysator mit einer starken Interaktion zwischen einem Metall der Grupe VIII und Zinn und seine Verwendung für ein katalytisches Refomierungsverfahren

Info

Publication number: DE60132686T2
Application number: DE60132686T
Authority: DE
Inventors: Fabienne Le Peltier; Blaise Didillon; Jean-Claude Jumas; Josette Olivier-Fourcade
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2021-08-15
Also published as: FR2813209B1; MXPA01008501A; KR100736189B1; FR2813209A1; CA2355483C; JP2002119859A; US6605566B2; AR030472A1; ES2300311T3; EP1181978B1; EP1181978A1; US20020045544A1; DE60132686D1; JP4927272B2; KR20020015960A; CA2355483A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Trägerkatalysator, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII und mindestens ein zusätzliches Metall umfasst, das aus Zinn besteht, wovon mindestens ein Teil stark mit dem Metall der Gruppe VIII interagiert. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des Katalysators in den wichtigsten Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen, die in der Erdölraffinerie und insbesondere in den Verfahren zum katalytischen Reformieren verwendet werden.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Patentschriften und Veröffentlichungen, die beweisen, dass die Zugabe von Promotern zu einem Basismetall die Leistungen der Katalysatoren verbessert, sind sehr zahlreich. Diese Elemente werden in verschiedenen Formen, wie etwa Salzen oder metallorganischen Verbindungen, zugefügt. Es werden im Allgemeinen aktivere oder selektivere Katalysatoren, manchmal stabilere als der entsprechende monometallische Katalysator, erhalten.
So war die Formulierung von Katalysatoren, die in Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Katalysatoren zur katalytischen Reformierung und zur Dehydrierung von Paraffinen verwendet werden, Aufgabe einer sehr großen Zahl von Untersuchungen. Unter den häufig verwendeten Promotern ermöglicht vor allem Zinn die Selektivität und die Stabilität der Katalysatoren zu steigern. So wurden Katalysatoren auf der Basis von PtSn, die auf Aluminiumoxid geträgert sind, und in dieser Art von Anwendung verwendet werden, zum Beispiel in den Patentschriften FR-B-2 031 984 , US-A-3 531 543 und US-A-4020012 beschrieben. Andere Dokumente, wie J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1996, 92(3) Seiten 451-467 und EP-A-0913198 betreffen ähnliche Katalysatoren.
Die Katalysatoren zum katalytischen Reformieren sind bifunktionell, da sie zwei Funktionen assoziieren, die für den Erhalt von optimalen Leistungen wesentlich sind: Eine hydrierende-dehydrierende Funktion, die die Dehydrierung der Naphtene und die Hydrierung der Koksvorläufer gewährleistet, und eine Säurefunktion, die die Isomerisation der Naphtene und der Paraffine und die Cyclisierung der langen Paraffine gewährleistet. Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird im Allgemeinen durch Platin gewährleistet, das eine hydrogenolytische Aktivität zum Nachteil der gewünschten Ausbeuten an Benzin und/oder Aromaten beim katalytischen Reformieren oder bei dem Verfahren zur Produktion von Aromaten aufweist. Diese Hydrogenolyseaktivität kann durch die Zugabe von Zinn stark reduziert werden, wodurch sich die Selektivität des Katalysators deutlich erhöht. Außerdem kann die Zugabe von Zinn die hydrierenden Eigenschaften von Platin ebenfalls erhöhen, was die Hydrierung der Koksvorläufer, und daher die Stabilität des Katalysators fördert. Solche Bimetallkatalysatoren weisen hinsichtlich ihrer Aktivität und/oder Selektivität bessere Leistungen auf als Katalysatoren, die nur das katalytisch aktive Hauptmetall (Palladium, Platin oder Nickel) enthalten. Die Metalle, die der Katalysator umfasst, werden in unterschiedlichen Formen, wie etwa Mineralsalzen oder metallorganischen Verbindungen, zugefügt. Die Art, auf die diese Modifikatoren eingeführt werden, ist von Bedeutung, da sie sich stark auf die Eigenschaften des Katalysators auswirkt.
Insbesondere enthalten Katalysatoren, die auf PtSn basieren, unterschiedliche Formen von Zinn. In reduziertem Zustand enthalten diese Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid geträgert sind, im Wesentlichen Zinnspezies in oxidiertem Zustand, und zwar divalente Zinnspezies Sn^II und tetravalente Zinnspezies Sn^IV, und geringe Mengen Zinn in reduziertem Zustand Sn⁰ (M.C. Hobson et al, J. Catal., 142, 641-654 (1993), L.D Sharma et al, Appl. Catal. A Genneral, 168, 251-259, (1998)). Diese Katalysatoren werden im Allgemeinen aus einer Lösung aus Zinnchlorid in saurem Medium (HCl, HNO₃) und einer Hexachloroplatinsäurelösung hergestellt.
Eine Technik, die es ermöglicht, den lokalen Elektronenaufbau des Zinns (Oxidationsstufe, Umgebung, chemische Bindung) zu untersuchen, ist die Mössbauer-Spektroskopie, die direkt zwei fundamentale Parameter liefert: "die Isomerverschiebung δ" (IS) und "die quadrupolare Aufspaltung Δ" (QS). Die Isomerverschiebung 5, die die Energieposition der Mössbauer-Adsorption misst, eine Funktion der Dichte s des Kerns, charakterisiert die Oxidationsstufe des Zinns direkt. Die quadrupolare Aufspaltung Δ, die die Form der Absorption definiert, ist eine Funktion der Verteilung der umgebenden Ladungen, und charakterisiert das Koordinationsmotiv und daher die Art der chemischen Bindung, an der das Zinn beteiligt ist. Jede Zinnspezies wird durch ein Subspektrum charakterisiert, das durch die beiden Parameter IS und QS definiert ist. Die Mössbauer-Spektroskopie bietet ebenfalls Zugriff auf die Linienbreite LW, im Vergleich mit der natürlichen Breite der Emission (0,64 mm/s): Die Linienbreite LW stellt Informationen über den Ordnungsgrad und über die Verteilung der Stellen bereit, die von dem Zinn belegt sind. Die relative Absorptionsstärke für jede Spezies ist proportional zur Anzahl an Zinnatomen und zum Lamb-Mössbauer-Faktor f, der die Wahrscheinlichkeit der Resonanzabsorption ohne Rückstosseffekt oder thermische Verbreiterung darstellt. Dieser Faktor f ist daher direkt mit der Rigidität des Netzwerks verknüpft und sein Wert wird durch ein Absenken der Messtemperatur erhöht. Er kann bei Umgebungstemperatur gering sein (0,06 für die metallische β-Phase von Zinn) und daher Messungen bei tiefen Temperaturen erfordern. Der Anteil jeder Spezies wird aus ihrem Beitrag zur Gesamtabsorption bewertet, vorausgesetzt, dass die Fraktionen f der Resonanzabsorption ohne Rückstoss nicht zu unterschiedlich sind.
Alle Charakterisierungen mittels Mössbauer-Spektroskopie der reduzierten Katalysatoren auf der Basis von PtSn, die auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid geträgert sind, erwähnen die Existenz einer Spezies Sn⁰, die in einer Phase vom Typ Pt_xSn_y enthalten ist (wobei x und y von 1 bis 4 variieren), in der das Zinn die Oxidationsstufe 0 hat (wobei IS von 1,4 bis 1,8 mm/s bezogen auf BaSnO₃ variiert) in einer Form, die sehr den voluminösen Legierungen ähnlich ist, die durch eine geringe oder gar keine quadrupolare Aufspaltung gekennzeichnet sind (M.C. Hobson et al, J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang et al, J. Catal., 159, 340-352 (1993); J.L. Margitfalvi et al, J. Catal., 190, 474-477 (2000); V.I. Kuznetov et al, J. Catal., 99, 159 (1986); R. Bacaud et al, J. Catal., 69, 399 (1981); R. Srinivasan et al, Catal. Today, 21, 83 (1994)). Auf Aluminiumoxid wäre die Bildung von metallischem Zinn in reduziertem Zustand, die durch die größeren Größen der metallischen Teilchen von mehr als 2 nm begünstigt wird, für den Leistungsverlust von PtSn-Katalysatoren verantwortlich, die auf Aluminiumoxid geträgert sind (Z. Huang et al, J. Catal., 159, 340-352, (1993), F. Yining et al, Stud. Surf. Sci. Catal., 68, 683-690, (1991)). So beschreiben mehrere Dokumente die Verwendung von Katalysatoren, die eine PtSn-Phase enthalten, die auf Aluminiumoxid dispergiert ist, bei denen das Zinn im Wesentlichen eine Oxidationsstufe hat, die über derjenigen des metallischen Zinns liegt ( US 3 846 283 , US 3 847 794 ). Unter solchen Bedingungen ermöglichen es die herkömmlich verwendeten Herstellungsmethoden nicht, eine enge Assoziation zwischen dem Zinn und dem Platin zu garantieren, wobei eine innige Assoziation zwischen diesen Metallen in dem Katalysator in reduziertem Zustand jedoch im Allgemeinen gesucht ist, um den bimetallischen Effekt bestmöglich auszunutzen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der Erfindung wird in den Texten der Ansprüche 1 bis 21 definiert.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung eines neuen Katalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens Zinn enthält, wovon mindestens ein Teil stark mit dem Metall der Gruppe VIII interagiert. Der Trägerkatalysator der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er metallische Teilchen kleiner Größe von weniger als 2 nm enthält, und dadurch, dass mindestens 10 % der Zinnspezies, die auf dem Katalysator vorhanden sind, in teilweise reoxidiertem Zustand vorliegen, in Form einer reduzierten Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0. Die reduzierte Spezies liegt in einer besonderen Form vor, die mittels ¹¹⁹Sn-Mössbauer-Spektroskopie nachgewiesen wird, und ist durch einen sehr hohen Wert für die quadrupolare Aufspaltung, größer als 0,65 mm/s, und durch eine Isomerverschiebung IS im Bereich zwischen 0,8 und 2,6 mm/s bezogen auf BaSnO₃ gekennzeichnet. Diese Spezies wird offenbart, indem der reduzierte Katalysator einer vollständig kontrollierten Oxidation mittels diskontinuierlicher Sauerstoffinjektionen unterzogen wird. Diese besondere Zinnspezies ist sehr eng mit dem Metall der Gruppe VIII assoziiert und offenbart eine sehr starke Interaktion zwischen den Atomen des Metalls der Gruppe VIII und mindestens einer Zinnfraktion in dem Katalysator in reduziertem Zustand. Zum Beispiel bildet sich in dem Fall, in dem das Metall der Gruppe VIII Platin ist, eine Phase Pt_xSn_y, in der das Zinn bestimmte IS- und QS-Werte aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung des Katalysators sowie seine Verwendung in Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen und vor allem in Verfahren zum katalytischen Reformieren.
Bedeutung der Erfindung
Der Katalysator der Erfindung weist deutlich verbesserte katalytische Eigenschaften bezogen auf die Katalysatoren auf dem Stand der Technik, vor allem im Hinblick auf die Aktivität und die Stabilität, auf. Es wurde nämlich überraschenderweise entdeckt, dass die Gegenwart einer reduzierten Zinnspezies in großer Menge, die die Oxidationsstufe 0 hat und eng mit einem Metall der Gruppe VIII assoziiert ist, in einem bimetallischen Katalysator, der teilweise mittels einer Oxidation oxidiert ist, die unter vollständig kontrollierten Bedingungen unter diskontinuierlichen Sauerstoffinjektionen ausgeführt wird, in reduziertem Zustand des Katalysators eine starke Interaktion zwischen dem Metall der Gruppe VIII und mindestens einer Zinnfraktion offenbart, was einen bimetallischen Effekt garantiert, der sich günstig auf die katalytischen Leistungen der Einheiten zur Umformung von Kohlenwasserstoffen auswirkt, wie zum Beispiel jene der Einheiten zum katalytischen Reformieren, hinsichtlich Aktivität und Stabilität, wobei es eine bessere Aktivität und eine bessere Stabilität nämlich ermöglichen, die Ausbeuten an Aromaten, den Zielprodukten der katalytischen Reformierungsreaktionen, sehr deutlich zu erhöhen. Im Fall einer Anwendung beim Reformieren führt der Katalysator der Erfindung zu einer besseren Qualität des Reformats mit einer gesuchten höheren Oktanzahl und er deaktiviert sich weniger schnell als die bekannten Katalysatoren.
BESCHREIBUNG
Der Katalysator gemäß der Erfindung umfasst mindestens einen Träger, mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens Zinn, wovon mindestens ein Teil stark mit dem Metall der Gruppe VIII in dem Katalysator in reduziertem Zustand interagiert. In der folgenden Beschreibung wird der Katalysator in reduziertem Zustand vom teilweise oxidierten Katalysator dadurch unterschieden, dass die Menge an reduziertem Zinn, die Oxidationsstufe 0 hat und in inniger Assoziation mit einem Metall der Gruppe VIII vorliegt, in dem teilweise oxidierten Katalysator größer ist.
Der Träger umfasst mindestens ein refraktäres Oxid, das im Allgemeinen aus den Metalloxiden der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA oder IVB des Periodensystems der Elemente, wie zum Beispiel den Magnesium-, Aluminium-, Silicium-, Niob-, Titan-, Zirconium- und Thoriumoxiden ausgewählt ist, einzeln oder untereinander gemischt, oder mit Oxiden anderer Elemente des Periodensystems der Elemente gemischt,. Für die Reaktionen der Umformung von Kohlenwasserstoffen und vor allem für die Reaktionen des katalytischen Reformierens ist der bevorzugte Träger Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche vorteilhafterweise im Bereich zwischen 5 und 400 m² je Gramm, und bevorzugt zwischen 50 und 350 m² je Gramm liegt. Als Träger des Katalysators der Erfindung können auch Zeolithen oder Molekularsiebe vom Typ X, Y, Mordenit, Faujasit, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO, Mazzit sowie Mischungen der Metalloxide der Gruppen IIA, IIIA, IIIB, IVA und IVB mit dem zeolithischen Material und insbesondere Aluminiumoxid-Zeolith-Mischungen verwendet werden.
Das Metall der Gruppe VIII ist das katalytisch aktive Basismetall des Katalysators der Erfindung. Vorzugsweise handelt es sich um ein Edelmetall der Platinfamilie (Pt, Pd, Rh, Ir). Besonders bevorzugt ist das Edelmetall Platin. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator eine erstes Edelmetall (wie etwa Pt), dem Iridium zugefügt wird. Bei der Hydroreformierung und bei der Dehydrierung von Paraffinen sind Platin und Iridium die bevorzugten Metalle. Der Gewichtsprozentsatz wird somit zwischen 0,01 und 10 % und bevorzugt zwischen 0,05 und 5 % ausgewählt.
Das Zinn spielt die Rolle des Promoters. Der Gewichtsprozentsatz des Zinns, das der Katalysator in reduziertem Zustand umfasst, der alle Spezies (reduzierte und oxidierte) umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wird zum Beispiel zwischen 0,01 und 2 % ausgewählt. Der Katalysator der Erfindung enthält höchst bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Zinn. Gemäß der Erfindung liegt das Zinn in dem reduzierten Katalysator im Wesentlichen in oxidiertem Zustand (Sn^II und Sn^IV) vor. Ein wesentliches Charakteristikum der Erfindung ist der hohe Anteil an metallischem Zinn Sn^IV bezogen auf die oxidierten Zinnspezies, wenn der Katalysator in einem teilweise oxidiertem Zustand ist, das heißt, wenn der reduzierte Katalysator einer vollständig kontrollierten Oxidation mittels diskontinuierlicher Sauerstoffinjektionen unterzogen wurde. Diese metallische Zinnspezies Sn^IV liegt in einer sehr besonderen Form einer Metall-VIII-Sn-Legierung vor, bei der das Metall der Gruppe VIII und das Zinn innig assoziiert sind und stark mit dem Sauerstoff interagieren. Diese Spezies weist sehr hohe QS-Werte im Bereich zwischen 0,65 und 2,00 mm/s auf und wird offenbart, Wenn der Katalysator teilweise oxidiert ist. Somit ist der Katalysator der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand mindestens 10 % des Zinns, bezogen auf das eingeführte Zinn in Form einer reduzierten Spezies mit Oxidationsstufe 0 vorliegen, das heißt, dass diese reduzierte Spezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 10 % des Zinns darstellen, das in der katalytischen Masse vorhanden ist. Vorteilhafterweise stellt die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 12 % des Zinns dar, das in der katalytischen Masse vorhanden ist. Bevorzugt stellt sie mindestens 15 %, stärker bevorzugt stellt sie mindestens 20 % und noch stärker bevorzugt stellt sie mindestens 25 % dar. Höchst bevorzugt stellt sie mindestens 30 % dar.
In teilweise oxidiertem Zustand des Katalysators stellt die reduzierte Zinnspezies im Allgemeinen nicht mehr als 90 % der katalytischen Masse dar. Bevorzugt stellt sie nicht mehr als 70 % und stärker bevorzugt stellt sie nicht mehr als 60 % dar.
Unter "Katalysator in teilweise oxidiertem Zustand" ist ein Katalysator zu verstehen, der auf vollständig kontrollierte Weise mittels diskontinuierlicher Sauerstoffinjektionen oxidiert wurde. Gemäß der Erfindung ermöglicht die vollständig kontrollierte Oxidation des Katalysators in reduziertem Zustand die Gegenwart einer großen Menge an metallischem Zinn in inniger Assoziation mit dem Metall der Gruppe VIII, vor allem mit Platin, und dem Sauerstoff mittels Mössbauer-Spektroskopie zu offenbaren, wobei sich die Gegenwart dieser reduzierten Zinnspezies durch die Existenz einer starken Interaktion zwischen dem Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Platin, und mindestens einer Zinnfraktion in dem Katalysator in reduziertem Zustand ausdrückt. Der Katalysator der Erfindung in teilweise oxidiertem Zustand enthält Sn² ⁺-Spezies und die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 (Sn^IV) liegt in einer speziellen Form einer Metall-VIII-Sn-Legierung, vorzugsweise in der speziellen Form einer Pt-Sn-Legierung, vor.
In dem Fall, in dem die Oxidation des reduzierten Katalysators unter nicht kontrollierten Bedingungen ausgeführt wird, wie zum Beispiel einer Reoxidation unter Luft mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck, sinkt der Gehalt an metallischer Sn^IV-Zinnspezies in Form der Metall-VIII-Sn-Legierung, bevorzugt in Form der Pt-Sn-Legierung, sehr deutlich zugunsten der Bildung von Spezies.
Der Der Katalysator ist somit stark oxidiert und umfasst im Wesentlichen Sn⁴⁺-Spezies. Er enthält keine Sn² ⁺-Spezies mehr. Diese Bildung von Sn⁴⁺-Spezies stört die Quantifizierung von Sn-Spezies, die stark mit dem Metall der Gruppe VIII, bevorzugt mit Platin, das seit dem reduzierten Zustand vorhanden ist, interagieren, und ermöglicht es daher nicht, die Leistungen des Katalysators in reduziertem Zustand zu bewerten. Die kontrollierte Oxidation mittels diskontinuierlicher Sauerstoffinjektionen ermöglicht dagegen die selektive Bildung der reduzierten Zinnspezies Sn^IV, die die oben beschriebenen Mössbauer-Charakteristiken hat, wobei die Bildung von Sn⁴⁺-Spezies vermieden wird.
Je nach Anwendungsbereich kann der Katalysator ferner gegebenenfalls zum Beispiel mindestens ein Halogen oder eine halogenierte Verbindung in Anteilen in der Größenordnung von 0,1 bis 3 Gew.-% des Katalysators enthalten. Er kann auch mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall in Anteilen in der Größenordnung von 0,1 bis 3 Gew.-% des Katalysators enthalten. Er kann gegebenenfalls auch mindestens ein Metalloid, wie Schwefel in Anteilen in der Größenordnung von 0,01 bis 2 Gew.-% des Katalysators enthalten. Er kann auch mindestens ein anderes chemisches Element, zum Beispiel Rhenium oder Niob, in Anteilen in der Größenordnung von 0,01 bis 3 Gew.-% des Katalysators enthalten, wobei das Element in den Katalysator mittels jeder Methode und in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, eingeführt werden kann.
Der Katalysator kann die Form von Kugeln, Extrudaten, Triloben oder jede üblicherweise verwendete Form aufweisen. Der Katalysator der Erfindung enthält metallische Teilchen kleiner Größe, das heißt mit einer Größe von weniger als 2 nm. Für besondere Anwendungen, vor allem für das katalytische Reformieren ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der metallische Teilchen mit einer Größe von weniger als 1,2 nm hat. Stärker bevorzugt übersteigt die Größe der Teilchen 1 nm nicht.
Die Analysen, die es ermöglichen, den lokalen Elektronenaufbau des Zinns zu untersuchen, werden auf einem herkömmlichen Mössbauer-Spektrometer durchgeführt, das mit einer Ba^119mSnO_3-γ-Strahlenquelle mit einer nominalen Aktivität von 10 mCi ausgestattet ist. Das Spektrometer arbeitet im Transmissionsmodus mit einem Geschwindigkeitsmesswandler mit konstanter Beschleunigung, der im Dreiecksmodus, bezogen auf einen Mehrkanalanalysator mit 512 Kanälen funktioniert, der von einem PC gesteuert wird. Der Detektor ist ein 0,1 mm dicker Nal(T1)-Kristallszintillator. Die Geschwindigkeitsskala wird unter Verwendung des 6-Linien-α-Fe-Standardspektrums kalibriert, das mit einer ⁵⁷Co(Rh)-Quelle erhalten wird. Alle Isomerverschiebungen IS sind bezogen auf den BaSnO₃-Standard angegeben. Die experimentellen Spektren werden in Lorentzprofile aufgelöst und die unterschiedlichen Parameter mittels der Methode der Kleinsten Quadrate mit Hilfe von ISO-Software verfeinert (W. Künding, Nucl. Instrum. Method., 75, 336 (1969)).
Für bestimmte Analysen, die bei niedrigen Temperaturen erfolgen, ist es vorteilhaft, einen Kryostaten mit variabler Zirkulation und variabler Temperatur (4 bis 300 K) zu verwenden. Solche Maßnahmen sind notwendig, um die Werte für f zu kennzeichnen, die sich auf eine gegebene Spezies beziehen. Die Analysen erfolgen auf Katalysatoren aus Pulver, die zuvor unter einem Wasserstoffstrom zwischen 450 und 550 °C reduziert wurden. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur unter Wasserstoff und Spülen mit einem neutralen Gas, wie Helium, wird der reduzierte Katalysator einer Anzahl von Sauerstoffimpulsen unterzogen, die notwendig sind, um ihn zu sättigen. Die Injektionen durch Impulse werden bis zum Erhalt von mindestens 10 konstanten Oberflächenpeaks (chromatographische Analyse) fortgesetzt, dann wird der Katalysator einer Spülung unter neutralem Gas, wie Helium, unterzogen, wobei die Behandlungszelle direkt, ohne erneutes Aussetzen an Luft, verschlossen wird. Die Menge an Katalysator, die notwendig ist, wenn der Zinngehalt berücksichtigt wird, beträgt mindestens 2 g. Diese Zelle kann sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Der Katalysator, der mit Mössbauer-Spektroskopie getestet wurde, ist in teilweise reoxidertem Zustand.
Der Katalysator in teilweise oxidiertem Zustand, der mittels Mössbauer-Spektroskopie analysiert wurde, enthält Zinn in oxidierter Form (divalentes oder tetravalentes Zinn) und in reduzierter Form. Gemäß der Erfindung sind die Sn^IV-Spezies durch einen Wert für die Isomerverschiebung IS im Bereich zwischen 0 und 0,25 mm/s und einem Wert für die quadrupolare Aufspaltung QS im Bereich zwischen 0 und 0,80 mm/s gekennzeichnet. Die Sn^II-Spezies sind durch eine IS im Bereich zwischen 2,70 und 3,40 mm/s und eine QS im Bereich zwischen 1,60 und 2,60 mm/s gekennzeichnet. Die Sn^IV-Spezies sind durch eine IS im Bereich zwischen 0,80 und 2,60 mm/s und eine QS im Bereich zwischen 0,65 und 2,00 mm/s gekennzeichnet.
Gemäß der Erfindung liegt die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 (Sn^IV) in einer besonderen Form der Metall-VIII-Sn-Legierung, vorzugsweise in der besonderen Form der Pt-Sn-Legierung vor, mit Werten für die IS im Bereich zwischen 0,80 und 2,60 mm/s, bevorzugt zwischen 0,80 und 1,50 mm/s und noch stärker bevorzugt zwischen 1,10 und 1,40 mm/s und mit Werten für die QS im Bereich zwischen 0,65 und 2,00 mm/s, bevorzugt zwischen 0,80 und 2,00 mm/s, bevorzugt zwischen 0,90 und 1,90mm/s und noch stärker bevorzugt zwischen 0,95 und 1,50 mm/s. Vorteilhafterweise ist die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 (Sn^IV) in der besonderen Form der Metall-VIII-Sn-Legierung, und vor allem in der Form der Pt-Sn-Legierung, und weist Werte für IS und QS, wie zuvor definiert, auf, nur in dem Katalysator in teilweise oxidiertem Zustand vorhanden.
Die Werte der Mössbauer-Parameter, die für den Katalysator der Erfindung in teilweise oxidiertem Zustand erhalten wurden, bringen die Existenz, seit dem reduzieren Zustand, einer starken Interaktion zwischen mindestens einer Fraktion des Zinns und dem Metall der Gruppe VIII zum Ausdruck, wobei diese Interaktion durch eine vollständig kontrollierte Oxidation des reduzierten Katalysators offenbart wird.
Die sehr enge Assoziation zwischen diesen beiden Metallen in dem Katalysator der Erfindung ermöglicht es, die intrinsischen Eigenschaften jedes Metalls bestmöglich auszunutzen und somit einen Synergieeffet erzeugen, der umso spürbarer ist, je größer die Menge an reduzierter Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 ist, und je höher die QS ist. Wenn zum Beispiel das Metall der Gruppe VIII Platin ist, ist die reduzierte Zinnspezies in einer besonderen Form vom Typ Pt_xSn_y enthalten, in der die reduzierte Zinnspezies und das Platin innig assoziiert sind.
Der Zinnvorläufer kann aus der Gruppe der halogenierten Verbindungen, der Zinnhydroxide, Zinnoxide, Zinncarbonate, Zinncarboxylate, Zinnnitrate und Zinnsulfate ausgewählt werden, wobei diese Liste nicht beschränkend ist. Er kann in Form mindestens einer organischen Verbindung eingeführt werden, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Zinnkomplexen und Hydrocarbylzinnverbindungen, wie etwa Zinnalkylenen, Zinncycloalkylenen, Zinnarylenen, Zinnalkylarylenen und Zinnarylalkylenen. Der Zinnvorläufer kann auch aus der Gruppe der halogenierten Verbindungen, der Zinnhydroxide, Zinnoxide, Zinncarbonate, Zinncarboxylate, Zinnnitrate und Zinnsulfate metallorganischer Zinnverbindungen ausgewählt werden, wobei diese Liste nicht beschränkend ist. Diese Verbindungen umfassen mindestens eine Kohlenstoff-Sn-Bindung. Zum Beispiel kann der Zinnvorläufer aus den Polyalkylhaliden ausgewählt werden, zum Beispiel aus den Trimethylhalogeniden (Me₃SnX), Triethylhalogeniden (Et₃SnX), Dimethyldihalogeniden (Me₂SnX₂), Diethyldihalogeniden (Et₂SnX₂), Diisopropyldihalogeniden (iPr₂SnX₂), Di-n-propyldihalogeniden (n-Pr₂SnX₂), den Methyltrihalogeniden (MeSnX₃), Ethyltrihalogeniden (EtSnX₃), Isopropyltrihalogeniden (iPrSnX₃), Di-n-propyltrihalogeniden (n-PrSnX₃), den Polyalkylhydroxiden, zum Beispiel den Trimethylhydroxiden (Me₃SnOH), Triethylhydroxiden (Et₃SnOH), den Dimethyldihydroxyden (Me₂Sn(OH)₂), Diethyldihydroxyden (Et₂Sn(OH)₂), di-isopropyldihydroxyden (iPr₂Sn(OH)₂), n-Propyldihydroxyden (n-Pr₂Sn(OH)₂), Methyltrihydroxyden (MeSn(OH)₃), Ethyltrihydroxyden (EtSn(OH)₃), Diisopropyltrihydroxyden (iPrSn(OH)₃), n-Propyltrihydroxyden (n-PrSn(OH)₃), Polyalkylacetaten, zum Beispiel den Trimethylacetaten (Me₃SnOC(O)Me), Triethylacetaten (Et₃SnOC(O)Me), Tributylacetaten (Bu₃SnOC(O)Me), den Polyalkyloxiden, zum Beispiel den bis-Trimethyloxiden ([Me₃Sn]₂O), den bis-Triethyloxiden ([Et₃Sn]₂O), den bis-tripropyloxiden ([Pr₃Sn]₂O), den bis-Tributyloxiden ([Bu₃Sn]₂O), den Polyalkylsulfaten, zum Beispiel den bis-Trimethylsulfaten ([Me₃Sn]₂SO4), den bis-Dimethylsulfaten ([Me₂Sn]SO₄), den Methyltrioxosulfaten (MeSnO₃), worin X für ein Halogen steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Jod. Der Zinnvorläufer kann ausgewählt werden aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (R1)x M (R₂)y (R₃)z, mit x+y+z = Zinnvalenz, worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Nitril-(CN), Carbonyl-(CO), Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylradikale, worin R₂ eine Funktion der Form CaHbR'c ist, worin R' für eine Hydroxid-, Halogenid-, Carboxylat-, PO₃H- oder SO₃H-Funktion steht und worin R₃ eine Aquo-, Oxo-(MO), Alkoxid-(O-Alkyl), Hydrid-, Hydroxyl-, Alkylsulfonat-, Alkylsulfat-, Thioalkyl-, N(SO₃R'')₂-, PR''2- und PR''3-Gruppe ist, worin R'' eine Alkylgruppe ist. (Handbook of Physics and Chemistry, 63. Auflage, 1982-83). Unter Alkylgruppen sind Gruppen zu verstehen, die gesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenstoff- und Wasserstoffatome umfassen. Unter Arylgruppen sind aromatische Gruppen zu verstehen. Bei den oben zitierten Verbindungen kann mindestens eine Alkylgruppe durch eine Alkenylgruppe ersetzt werden, das heißt, durch eine Gruppe, die ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenstoffatome und Wasserstoff umfasst, zum Beispiel eine Allylgruppe.
Die bevorzugten Zinnvorläufer sind metallorganische Verbindungen vom Typ SnR₄ (R = Alkylgruppe) oder auch Polyalkylhalogenide, wie etwa Me₃SnCl, Me₂SnCl₂, McSnCl₃, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂ und die Hydroxide Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂, die Oxide [Bu₃Sn]₂O, das Acetat Bu₃SnOC(O)Me. Diese Polyalkylhalogenide umfassen mindestens eine Kohlenstoff-Sn-Bindung und mindestens eine wasserlösliche Funktion, die sie in wässrigen Lösemitteln löslich macht, wodurch der Einsatz bei der Herstellung des Katalysators erleichtert wird.
Die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII kann in Form eines mineralischen oder organischen Komplexes eingeführt werden und kann, zum Beispiel in dem Fall, in dem das Metall der Gruppe VIII Platin ist, ausgewählt werden aus Hexachloroplatinsäure, Hexahydroxyplatinsäure, Dihydroxytetraminplatin, Platindiaminnitrit, oder aus den metallorganischen Komplexen, wie etwa Platin-bis-acetylacetonat.
Die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfasst das gleichzeitige oder sukzessive Einführen in einer beliebigen Reihenfolge des Metalls der Gruppe VIII, des Zinns, gegebenenfalls des Halogenids oder der halogenierten Verbindung, gegebenenfalls des Alkali- oder Erdalkalimetalls, gegebenenfalls des Metalloids, gegebenenfalls eines anderen chemischen Elements. Wenn es sich um eine sukzessive Einführung der Elemente handelt, kann der Fachmann, sobald das erste Element eingeführt wurde, die Einführungsbedingungen der anderen Elemente so anpassen, dass ein Katalysator erhalten wird, der die zuvor definierten Charakteristiken hat.
Die Einführung der Metalle kann in allen Fertigungsschritten des Katalysators gemäß den Techniken auf dem Stand der Technik ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Zinn einem Aluminiumoxidsol zugefügt werden ( US-A-3 929 683 ), oder bei der Formgebung des Trägers, zum Beispiel gemäß den Prozeduren zur Formgebung mittels Extrusion ( US-A-3 917 808 ) oder mittels Oil-Drop-Technik ( US-A-3 558 508 ).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der Erfindung wird der Katalysator durch Imprägnierung des Trägers erhalten, der zuvor mit Hilfe einer wässrigen Lösung befeuchtet wurde, die mit CO₂ gesättigt ist, die mindestens einen Zinnvorläufer in Form von SnCl₂ oder bevorzugt in Form von metallorganischen Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Zinnbindung hat, wie zum Beispiel die Polyalkylhalogenide, wie etwa Me3SnCl, Me₂SnCl₂, McSnCl₃, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂ und die Hydroxide Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂, die Oxide [Bu₃Sn]₂O, das Acetat Bu₃SnOC(O)Me. Nachdem die Imprägnierungslösung und der Feststoff mehrere Stunden in Kontakt gelassen wurden, wird das Produkt gefiltert, dann gegebenenfalls einem Trocknungsschritt bei 120 °C und gegebenenfalls der Kalzinierung zwischen 300 und 600 °C, bevorzugt zwischen 450 und 550 °C unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wird bevorzugt mit einer organischen Lösung aus mindestens einer Metallverbindung der Gruppe VIII imprägniert, wobei das Volumen der Lösung bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers überschüssig ist. Nach einigen Stunden des In-Kontakt-Bringens wird das erhaltene Produkt anschließend getrocknet, dann unter Luft zwischen 300 und 600 °C kalziniert, bevorzugt, indem mehrere Stunden lang eine Spülung mit Luft erfolgt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das katalytisch aktive Basismetall, wie etwa Platin, in mehreren Schritten vor der Abscheidung des Zinns abgeschieden, um das Zinn selektiv auf Teilchen mit kontrollierter Größe abzuscheiden, das heißt, auf Teilchen mit einer Größer, die über der des fertigen Katalysators liegt. Zum Beispiel wird der Träger mit einer organischen Lösung imprägniert, die mindestens eine metallorganische Platinverbindung enthält, wie etwa das Platin-bis-Acetylacetonat (Pt(acac)₂), wobei das Volumen der Lösung bevorzugt bezogen auf das Retentionsvermögen des Träger überschüssig ist. Nachdem der Feststoff und die Imprägnierungslösung mehrere Stunden lang in Kontakt gelassen wurden, wird das Produkt gefiltert, dann getrocknet und unter Luft zwischen 300 und 600 °C, bevorzugt zwischen 400 und 500 °C kalziniert, wobei vorteilhafterweise eine Spülung mit Luft während mehrerer Stunden erfolgt. Anschließend wird er unter einer Spülung unter Wasserstoff zwischen 300 und 600 °C, bevorzugt zwischen 350 und 500 °C reduziert. Der Katalysator wird anschließend ohne Aussetzen an Luft in den Imprägnierungsreaktor transportiert, um erneut Platin abzuscheiden, wobei genau die gleiche Prozedur eingehalten wird, wie zuvor. Dies kann mehrmals praktiziert werden. Für die Zinnabscheidung wird der erhaltene Feststoff anschließend ohne Aussetzen an Luft in einen Reaktor transportiert, in dem die Imprägnierung mit Zinn mittels In-Kontakt-Bringens während mehrerer Stunden mit einer wässrigen oder organischen Lösung aus einer metallorganischen Zinnverbindung erfolgt, wobei das Volumen der Lösung bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers bevorzugt überschüssig ist. Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise, indem eine Spülung mit Wasserstoff in die Imprägnierungslösung gewährleistet wird. Der so erhaltene Feststoff wird gefiltert, getrocknet, dann unter einem Wasserstoffstrom zwischen 300 und 600 °C reduziert.
Unabhängig vom Herstellungsverfahren des Katalysators der Erfindung wird der Katalysator vorteilhafterweise vor der Verwendung einer Oxychlorierungsbehandlung unter einem Gasstrom unterzogen, der Sauerstoff, Chlor und gegebenenfalls Wasser umfasst, gemäß einer beliebigen Technik, die dem Fachmann bekannt ist ( US-A-3 875 049 ).
Vor der Verwendung wird der Katalysator unter Wasserstoff zum Beispiel zwischen 200 und 600 °C reduziert, um eine aktive metallische Phase zu erhalten. Die Prozedur dieser Behandlung besteht zum Beispiel in einem langsamen Anstieg der Temperatur unter eine Wasserstoffstrom bis auf die maximale Reduktionstemperatur, zum Beispiel im Bereich zwischen 200 und 600 °C, bevorzugt zwischen 250 und 550 °C und noch stärker bevorzugt zwischen 350 und 550 °C, gefolgt von einem Zeitraum von zum Beispiel 1 bis 6 Stunden, in dem die Temperatur konstant gehalten wird.
Diese Reduktion kann sofort nach einer Kalzinierung oder später beim Anwender erfolgen. Es ist auch möglich, das getrocknete Produkt direkt beim Anwender zu reduzieren.
Die Erfindung ist nicht auf die vorhergehenden Ausführungsformen beschränkt und jede andere Herstellungsmethode, die zu einem reduzierten Katalysator führt, der eine starke Interaktion zwischen mindestens einer Zinnfraktion und einem Metall der Gruppe VIII aufweist und in teilweise oxidiertem Zustand mindestens 10 % des Zinns in Form von Zinn mit der Oxidationsstufe 0 enthält, worin die reduzierte Zinnspezies Sn^IV eine Isomerverschiebung im Bereich zwischen 0,80 und 2,60 mm/s und eine quadrupolare Aufspaltung im Bereich zwischen 0,65 und 2,00 mm/s aufweist, ist geeignet.
In dem Fall, in dem der Katalysator der vorliegenden Erfindung Schwefel enthält, wird der Schwefel in den geformten, kalzinierten Katalysator, der das oder die oben zitierten Metalle enthält, entweder in situ vor der katalytischen Reaktion, oder ex situ eingeführt. Die optionale Sulfurierung findet nach der Reduktion statt. Im Fall einer In-situ-Sulfurierung findet die Reduktion, falls der Katalysator nicht zuvor reduziert wurde, vor der Sulfurierung statt. Im Fall einer Ex-situ-Sulfurierung erfolgt die Reduktion, dann die Sulfurierung. Die Sulfurierung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung jedes Sulfurierungsmittels, das dem Fachmann bekannt ist, wie zum Beispiel Dimethylsulfid oder Schwefelwasserstoff. Zum Beispiel wird der Katalysator mit einer Beschickung behandelt, die Diemethylsulfid in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Konzentration enthält, so dass das Atomverhältnis Schwefel/Metall bei 1,5 liegt. Der Katalysator wird anschließend vor der Injektion der Beschickung etwa 3 Stunden lang konstant bei etwa 400 °C unter einem Wasserstoffstrom gehalten.
Der Katalysator in reduziertem Zustand, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann in einem Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Verfahren zur Hydrierung und vor allem in Verfahren zur Hydrierung von sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie in Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, wie etwa Diolefinen und acetylenischen Verbindungen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird der oben beschriebene Katalysator vorteilhafterweise in Verfahren zur Reformierung von Benzinen und zur Produktion von Aromaten eingesetzt. Die Verfahren zur Reformierung ermöglichen es, die Oktanzahl der Benzinfraktionen zu erhöhen, die aus der Destillation von Rohöl und/oder anderen Verfahren zur Raffinierung stammen. Die Verfahren zur Produktion von Aromaten liefern die Grundstoffe (Benzol, Toluol und Xylol), die in der Petrochemie verwendbar sind. Diese Verfahren haben eine zusätzliche Bedeutung, indem sie zur Produktion von großen Mengen an Wasserstoff beitragen, der für die Verfahren zur Hydrierung und zur Hydrobehandlung in der Raffinerie unerlässlich ist. Diese beiden Verfahren unterscheiden sich durch die Auswahl der Betriebsbedingungen und der Zusammensetzung der Beschickung.
Die typischerweise von diesen Verfahren behandelte Beschickung enthält paraffinische, naphtenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Diese Beschickung ist unter anderem durch ihre Dichte und ihre Gewichtszusammensetzung definiert. Die Beschickung wird mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 400 und 700 °C in Kontakt gebracht. Der Massenstrom der behandelten Beschickung je Masseeinheit des Katalysators kann von 0,1 bis 10 kg/kg/h variieren. Der Betriebsdruck kann zwischen dem Atmosphärendruck und 4 MPa festgelegt werden. Ein Teil des produzierten Wasserstoffs wird gemäß einer molaren Recyclingrate im Bereich zwischen 0,1 und 10 recycelt. Diese Rate ist das molare Verhältnis zwischen dem recycelten Wasserstoffstrom und dem Beschickungsstrom.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.
BEIPIEL 1 (nicht gemäß der Erfindung)
Es wird ein Katalysator A hergestellt, der 0,55 Gew.-% Platin, 0,45 Gew.-% Zinn und 1 Gew.-% Chlor beinhaltet, abgeschieden auf einem gamma-Aluminiumoxidträger, dessen spezifische Oberfläche bei 200 m²/g liegt.
Zu 100 g des Aluminiumoxidträgers werden 500 cm³ einer wässrigen Lösung, die Zinnchlorid enthält, in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure zugefügt. Sie werden 3 Stunden lang in Kontakt gelassen, gefiltert, bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 500 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert. Dann wird der Feststoff mit 500 cm³ einer wässrigen Lösung aus Hexachloroplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure in Kontakt gebracht. Sie werden 3 Stunden lang in Kontakt gelassen und dann trockengeschleudert. Sie werden 1 Stunde lang bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 500 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert.
Der Katalysator A wird anschließend bei 500 °C 4 Stunden lang unter einem Wasserstoffstrom von 100 Litern je Stunde reduziert. Die Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt die sehr gute Dispersion der metallischen Phase mit den Teilchengrößen von weniger als 1,2 nm.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Es wird ein Katalysator B mit der gleichen Formulierung wie der Katalysator A hergestellt.
Der Katalysator B wird durch Abscheiden von Platin in zwei Schritten vor dem Abscheiden von Zinn hergestellt. Es werden 100 g des Aluminiumoxidträgers mit 500 cm³ einer organischen Lösung aus Platin-bis-acetylacetonat in Kontakt gebracht. Sie werden 12 Stunden lang in Kontakt gelassen und dann trockengeschleudert. Sie werden 1 Std. lang bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 350 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert. Anschließend wird der Katalysator bei 450 °C 4 Stunden lang unter einem Wasserstoffstrom von 100 Litern je Stunde reduziert. Nach diesem Reduktionsschritt wird der Feststoff anschließend ohne Aussetzen an Luft in einen Reaktor transportiert, der 500 cm³ einer organischen Lösung aus Platin-bis-Acetylacetonat enthält. Sie werden 12 Stunden lang in Kontakt gelassen und dann trockengeschleudert. Sie werden 1 Std. lang bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 350 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert. Anschließend wird der Katalysator bei 450 °C 4 Stunden lang unter einem Wasserstoffstrom von 100 Litern je Stunde reduziert. Der so erhaltene Feststoff wird anschließend ohne Aussetzen an Luft in einen Reaktor transportiert, der 500 cm³ einer organischen Lösung enthält, die eine Menge an Tetrabutylzinn enthält, die notwendig ist, um 0,45 Gew.-% auf dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoffblasen bei 20 °C abzuscheiden. Nach 24 Stunden des In-Kontakt-Bringen wird das Reaktionsgemisch gefiltert, gewaschen, dann bei 70 °C getrocknet. Der Katalysator wird anschließend 4 Stunden lang bei 450 °C unter 100 Liter Wasserstoff je Stunde reduziert. Der Katalysator wird anschließend 4 Stunden lang einer Oxychlorierungsbehandlung bei 500 °C unterzogen, unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde, der die Menge an Chlor enthält, die notwendig ist, um 1 Gew.-% Chlor abzuscheiden und eine Menge an Wasser, die dem molaren Verhältnis H₂O/Cl von 20 entspricht.
Der Katalysator B wird anschließend bei 500 °C 4 Stunden lang unter einem Wasserstoffstrom von 100 Litern je Stunde reduziert. Die Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt die sehr gute Dispersion der metallischen Phase mit den Teilchengrößen von weniger als 1,2 nm.
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)
Es wird ein Katalysator C hergestellt, der 0,66 Gew.-% Platin, 0,58 Gew.-% Zinn und 1 Gew.-% Chlor beinhaltet, abgeschieden auf einem gamma-Aluminiumoxidträger, dessen spezifische Oberfläche bei 200 m²/g liegt. Zu 100 g Aluminiumoxidträger werden 60 cm³ einer Heptanlösung zugegeben, die Tetrabutylzinn enthält. Sie werden 6 Stunden lang in Kontakt gelassen, bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 350 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert. Anschließend werden 100 g des Aluminiumoxidträgers mit 500 cm³ einer organischen Lösung aus Platin-bis-acetylacetonat in Kontakt gebracht. Sie werden 12 Stunden lang in Kontakt gelassen und dann trockengeschleudert. Sie werden 1 Std. lang bei 120 °C getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 350 °C unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde kalziniert. Der Katalysator wird anschließend 4 Stunden lang einer Oxychlorierungsbehandlung bei 500 °C unterzogen, unter einem Luftstrom von 100 Litern je Stunde, der die Menge an Chlor enthält, die notwendig ist, um 1 Gew.-% Chlor auf dem Katalysator abzuscheiden und eine Menge an Wasser, die dem molaren Verhältnis H₂O/Cl von 20 entspricht. Der Katalysator wird anschließend bei 500 °C unter einem Wasserstoffstrom von 100 Litern je Stunde 4 Stunden lang reduziert.
BEISPIEL 4: Charakterisierung mittels Mössbauer-Spektroskopie
Für die Charakterisierung mittels ¹¹⁹Sn-Mössbauer-Spektrometrie werden die zuvor erhaltenen reduzierten Katalysatoren A, B und C mit Hilfe eines χsorb-Geräts behandelt, das es ermöglicht, dynamische Sauerstoffchemisorptionsmessungen in Verbindung mit einer chromatographischen Onlineanalyse, die den Sauerstoffverbrauch liefert, durchzuführen. Das Volumen der verwendeten Zelle liegt bei etwa 10 cm³.
In jedem Fall werden 2 Gramm Katalysator 4 Stunden lang bei 500 °C unter einem Wasserstoffstrom aktiviert. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur unter Wasserstoff und Spülen unter einem Heliumstrom wird der Katalysator einer Anzahl von Sauerstoffimpulsen unterzogen, die notwendig sind, um den Katalysator zu sättigen, das heißt, bis konstante Oberflächenpeaks erscheinen, die den vollständigen Verbrauch an Sauerstoff anzeigen. Das Volumen eines reinen Sauerstoffimpulses liegt bei 0,22 cm³. Die Injektionen durch Impulse werden bis zum Erhalt von mindestens 10 konstanten Oberflächenpeaks fortgesetzt, die dem Sauerstoff entsprechen, der nicht mit dem Katalysator reagiert hat. Anschließend wird, nach dem Spülen unter Helium bei Umgebungstemperatur, die Behandlungszelle direkt ohne Aussetzen an Luft verschlossen. Die Analysen mittels Mössbauer-Spektrometrie werden mit dieser Zelle ausgeführt, die anschließend auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs in dem Kryostaten mit Zirkulation abgekühlt wird. Die Aufnahme des Spektrums wird somit im Transmissionsmodus ausgeführt gemäß der zuvor beschriebenen Vorrichtung.
Die Zeit für die Datenerfassung wird ausgewählt, um das beste Verhältnis Signal/Rauschen zu haben. In den vorliegenden Beispielen liegt es bei 48 Stunden.

Die Ergebnisse, die die Identifikation, die Charakteristiken und die Gehalte der unterschiedlichen Zinnspezies umfassen, die für die reduzierten und dann auf kontrollierte Weise mittels Sauerstoffimpulsen teilweise reoxidierten Katalysatoren A, B und C sind in Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1

Katalysat or	Zuordnung Spezies	IS (mm/s)	QS (mm/s)	LW (mm/s)	Anteil (%)
A	Sn^IV	–0,02 (0,01)	0,61 (0,02)	0,83 (0,02)	75,6
	Sn^II	3,38 (0,04)	2,35 (0,06)	0,83 (0,08)	16,7
	Sn^IV	1,32 (0,04)	1,26 (0,02)	0,91 (0,04)	7,7
B	Sn^IV	0,02 (0,01)	0,58 (0,01)	0,87 (0,01)	61,6
	Sn^II	3,15 (0,02)	1,10 (0,06)	0,87 (0,01)	2,9
	Sn^IV	1,26 (0,02)	1,24 (0,03)	1,08 (0,04)	35,5
C	Sn^IV	0,09 (0,02)	0,73 (0,02)	0,90 (0,03)	62,0
	Sn^II	3,00 (0,04)	1,97 (0,04)	0,90 (0,06)	16,0
	Sn^IV	0,80 (0,08)	1,30 (0,08)	0,90 (0,06)	22,0

IS: δ-Isomerverschiebung, bezogen auf BaSnO₃.
QS: Δ quadrupolare Aufspaltung
LW: Halbhöhen-Linienbreite

Die Werte, die in Klammern angegeben sind, entsprechen den Standardabweichungen.
Wie sich konstatieren lässt, enthält der Katalysator B gemäß der Erfindung für eine gleiche Formulierung einen sehr viel höheren Gehalt an Sn^IV-Spezies, der in der Pt_xSn_y-Phase enthalten ist (QS von 1,24 mm/s), als denjenigen, der für den nicht erfindungsgemäßen Katalysator A, bestimmt wurde, und der den Katalysatoren auf dem Stand der Technik entspricht.
BEISPIEL 5:
Die Katalysator A und B, die in reduziertem Zustand sind und zuvor beschrieben wurden, wurden auf die Umformung einer Beschickung getestet, deren Charakteristiken die Folgenden sind:

Dichte bei 20 °C 0,753 kg/dm³

Research-Oktanzahl SIMILAR 60

Paraffingehalt 49,4 Vol.-%

Naphtengehalt 35,1 Vol.-%

Aromatengehalt 15,5 Vol.-%
Diese Umformung wurde in Gegenwart von Wasserstoff unter Einhaltung der folgenden Betriebsbedingungen ausgeführt:

Temperatur 500 °C

Gesamtdruck 0,3 MPa

Beschickungsstrom 3,3 kg je kg Katalysator

Wasserstoff/Beschickung 5 (molar)
Vor der Injektion der Beschickung werden die Katalysatoren bei 500 °C unter Wasserstoff 4 Stunden lang aktiviert. Die erhaltenen Leistungen werden in Tabelle 2 berichtet: Tabelle 2

Katalysat or Dauer (Stunden) Research-Oktanzahl Reformat-Ausbeute (Gew.-%) AromatenAusbeute (Gew.-%)

A 30 100,3 92,2 70,2

73 98,6 92,4 66,71

B 30 102,6 91,7 74,0

73 101,4 92,2 72,2
Die Research-Oktanzahlen und die Aromatenausbeuten, die von Katalysator B produziert wurden, sind deutlich höher als jene des Katalysators A.

Claims

Katalysator, in reduziertem Zustand, der mindestens einen Träger, mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, mindestens Zinn umfasst, von dem mindestens ein Teil in Form einer reduzierten Spezies in Oxidationsstufe 0 ist, wenn der Katalysator in teilweise oxidiertem Zustand ist, wobei die Spezies, die mittels ¹¹⁹Sn-Mössbauer-Spektroskopie nachgewiesen wird, eine Isomerverschiebung IV im Bereich zwischen 0,80 und 2,60 mm/Sek., bezogen auf BaSnO₃, und eine quadrupolare Aufspaltung im Bereich zwischen 0,65 und 2,00 mm/Sek. aufweist, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass in teilweise oxidiertem Zustand die reduzierte Spezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 10 % des Zinns bildet, das in der katalytischen Masse vorhanden ist, wobei die teilweise Oxidation des Katalysators ausgeführt wird, indem der reduzierte Katalysator einer Anzahl von Sauerstoffimpulsen unterzogen wird, die notwendig sind, um den Katalysator zu sättigen, wobei die Injektionen durch Impulse bis zum Erhalt von mindestens zehn konstanten Oberflächenpeaks in der chromatographischen Analyse fortgesetzt werden, wobei der Katalysator anschließend einer Spülung unter neutralem Gas unterzogen wird, wobei das Messen mittels ¹¹⁹Sn-Mössbauer-Spektroskopie anschließend direkt ausgeführt wird, ohne erneutes Aussetzen an Luft.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand, die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 12 % des vorhandenen Zinns bildet.
Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand, die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 15 % des vorhandenen Zinns bildet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand, die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 20 % des vorhandenen Zinns bildet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand, die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 25 % des vorhandenen Zinns bildet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in teilweise oxidiertem Zustand, die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 mindestens 30 % des vorhandenen Zinns bildet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 eine Isomerverschiebung im Bereich zwischen 0,80 und 1,50 mm/Sek. aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 eine quadrupolare Aufspaltung im Bereich zwischen 0,80 und 2,00 mm/Sek. aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 eine quadrupolare Aufspaltung im Bereich zwischen 0,90 und 1,90 mm/Sek. aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte Zinnspezies mit Oxidationsstufe 0 eine quadrupolare Aufspaltung im Bereich zwischen 0,95 und 1,50 mm/Sek. aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er in teilweise oxidiertem Zustand Sn² ⁺-Spezies enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Halogen oder eine halogenierte Verbindung umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Metalloid umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII Platin ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das der Träger Aluminiumoxid ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er metallische Teilchen mit einer Größe von weniger als 2 nm enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 17, das die Abscheidung des Metalls der Gruppe VIII in mehreren Schritten vor der Abscheidung des Zinns umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, das einen Schritt der Oxychlorierungsbehandlung umfasst.
Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffen, das das In-Kontakt-Bringen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder umfasst nach einem der Ansprüche 18 und 19, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, so dass die Art der Umformung von Kohlenwasserstoffen die katalytische Reformierung ist.