KR100736189B1

KR100736189B1 - 제ⅷ족 금속과 주석간의 상호 작용이 강한 담지형 바이메탈 촉매와, 이 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR100736189B1
Application number: KR1020010050581A
Authority: KR
Inventors: 르펠띠에파비엔느; 디딜롱블레즈; 쥐마쟝-끌로드; 올리비에-푸르까드죠세뜨
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2007-07-06
Also published as: JP2002119859A; FR2813209A1; US6605566B2; EP1181978A1; MXPA01008501A; EP1181978B1; CA2355483C; DE60132686D1; US20020045544A1; ES2300311T3; KR20020015960A; JP4927272B2; AR030472A1; CA2355483A1; FR2813209B1; DE60132686T2

Abstract

신규한 담지형 바이메탈 촉매는 백금과 같은 제Ⅷ족 금속과, 환원된 상태의 상기 촉매 중에서 적어도 일부가 상기 제Ⅷ족 금속과 강하게 상호 작용하는 주석을 포함한다. 부분적으로 산화된 상태에서, 본 발명의 촉매는 산화 상태가 0인 환원된 주석 화학종 형태의 주석을 10% 이상 포함하며, 상기 화학종은 이성핵 이동이 0.80 내지 2.60 mm/s의 범위이고 사중극자 분할이 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매의 조제와, 가솔린 리포밍 공정 및 방향족 화합물 생산 공정과 같이 상기 촉매를 사용하는 탄화수소를 방향족 화합물로 전환하는 공정에 관계된다.

Description

제Ⅷ족 금속과 주석간의 상호 작용이 강한 담지형 바이메탈 촉매와, 이 촉매의 제조 방법{SUPPORTED BIMETALLIC CATALYST WITH A STRONG INTERACTION BETWEEN A GROUP Ⅷ METAL AND TIN, AND ITS USE IN A CATALYTIC REFORMING PROCESS}

본 발명은 1종 이상의 제Ⅷ족 금속과, 적어도 일부가 상기 제Ⅷ족 금속과 강하게 상호 작용하는, 주석으로 구성된 1종 이상의 추가적인 금속을 포함하는 신규한 담지형(擔持形) 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 석유 정제를 이용하는 주요 탄화수소 전환 공정에서의, 특히 접촉식 리포밍 공정에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

다수의 특허 및 간행물로부터, 비금속에 촉진제를 첨가함으로써 촉매의 성능이 개선된다는 것이 알려져 있다. 그러한 원소들은 염 또는 유기금속 화합물과 같은 상이한 형태로 첨가된다. 일반적으로, 상응하는 모노메탈 촉매보다 종종 더 안정적인, 보다 활성이 있거나 보다 선택성이 있는 촉매를 얻는다.

탄화수소 전환 공정에 사용되는 촉매, 특히 접촉식 리포밍 공정 및 파라핀 탈수소화 공정용 촉매를 형성하는 것은 많은 연구의 주제가 되어 왔다. 보다 자주 사용되는 촉진제 중에서, 주석은 촉매의 선택성 및 안정성을 증가시킨다. 알루미나 상에 담지되어 그러한 타입의 용도로 사용되는 PtSn계 촉매는, 예를 들면 프랑스 특허 FR-B-2 031 984호 및 미국 특허 US-A-3 531 543호에 기재되어 있다.

접촉식 리포밍 촉매는 최적의 성능에 필수적인 두 가지 기능을 겸비하므로 이기능성이라고 할 수 있는데, 그 두가지 기능은 나프텐의 탈수소화 및 코우크 선구체의 수소화를 보장하는 수소화 및 탈수소화(hydrodehydrogenating) 기능과, 나프텐 및 파라핀을 이성질화시키고 긴 사슬 파라핀을 고리화시키는 산(酸) 기능이다. 상기 수소화 및 탈수소화 기능은 일반적으로 백금에 의해 제공되는데, 이 백금은 접촉식 리포밍(또는 방향족 화합물 제조 공정)에 필요한 가솔린 및/또는 방향족 화합물의 수율을 저하시키는 가수소 분해능이 있다. 상기 수소화 분해능은 주석을 첨가함으로써 크게 감소시킬 수 있으며, 따라서 촉매의 선택성이 크게 증가한다. 또한, 주석을 첨가하면 백금의 수소반응 특성을 향상시킬 수 있으며, 이는 코우크 선구체의 수소반응을 촉진시키고, 따라서 촉매의 안정성을 증가시킨다. 그러한 바이메탈 촉매는 촉매 반응을 하는 주 금속(팔라듐, 백금 또는 니켈)만을 포함하는 촉매보다 반응성 및/또는 선택성 면에서 성능이 더 우수하다. 촉매 중의 금속은 광물 염 또는 유기금속 화합물과 같은 상이한 형태로 첨가된다. 그러한 개질제가 도입되는 방식은 촉매의 특성에 중대한 효과를 미치기 때문에 중요하다.

특히, PtSn계 촉매는 상이한 형태의 주석을 포함한다. 환원된 상태에서, 알루미나 상에 담지된 이들 촉매는 산화 상태의 주석 화학종, 즉 2가 주석 Sn^Ⅱ 및 4가 주석 Sn^Ⅳ 화학종과, 환원 상태의 소량의 주석 Sn⁰을 기본 성분으로 한다[M. C. Hobson 외, J. Catal., 142, 641-654 (1993), L. D. Sharma 외, Appl. Catal. A Genneral., 168, 251-259 (1998)]. 이들 촉매는 산성 매질(HCl, NHO₃) 중의 염화 주석 용액과 헥사클로로백금산 용액으로부터 조제하는 것이 일반적이다.

주석의 국소적인 전자 구조(산화 상태, 환경, 화학 결합)를 검사할 수 있는 기법 중 하나로 뫼스바우어 분광법이 있는데, 이는 2개의 기본 파라미터, 즉 이성핵 이동 δ(isomer shift, IS)와 사중극자 분할 Δ(quadrupolar splitting, QS)을 직접 제공한다. 상기 이성핵 이동 δ는 뫼스바우어 흡수의 에너지 위치를 측정하고, 핵 s의 밀도의 함수이며, 주석의 산화 상태를 직접 특징짓는다. 상기 사중극자 분할 Δ은 뫼스바우어 흡수의 형태를 정의하고, 주위 전하의 분포의 함수이며, 배위 정도와, 따라서 주석이 관련된 화학 결합의 형태를 특징짓는다. 주석의 각 화학종은 상기 2개의 파라미터 IS 및 QS에 의해 정의되는 하위 스펙트럼에 의해 특징지워진다. 또한, 뫼스바우어 분광법은 방출의 자연폭(0.64 mm/s)과의 비교에 의해 선폭 LW에 대한 접근을 제공하는데, 이 선폭 LW은 질서도 및 주석이 차지한 지역의 분포에 관한 정보를 제공한다. 각 화학종에 대한 흡수의 상대 강도는 주석 원자의 갯수와, 반동 및 열 확장이 없는 공명 흡수의 확률을 나타내는 뫼스바우어 램(Lamb) 계수 f에 비례한다. 이 계수 f는 격자의 강성과 직접 관계되며, 그 값은 측정 온도가 감소하면 증가한다. 상기 계수 f는 주위 온도에서 작을 수 있으며(주석의 금속 β상의 경우 0.06), 따라서 측정을 저온에서 행해야 한다. 각 화학종의 비율은 반동이 없는 공명 흡수 분율 f가 크게 다르지 않다는 가정 하에서 전체 흡수에 대한 기여도로부터 추정된다.

알루미나 또는 실리카 상에 담지된 환원된 PtSn계 촉매의 뫼스바우어 분광법을 이용한 특성 결정으로부터 Pt_xSn_y형의 상(x 및 y는 1 내지 4임)에 포함된 화학종 Sn⁰의 존재를 알 수 있는데, 여기서 주석은 사중극자 분할이 낮거나 없는 특징이 있는 벌크 합금과 매우 유사한 형태의 산화 상태 0(IS가 BaSnO₃에 대해 1.4 내지 1.8 mm/s임)으로 존재한다[M. C. Hobson 외, J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang 외, J. Catal., 159, 340-352 (1993); J. L. Margitfalvi 외, J. Catal., 190, 474-477 (2000); V. I. Kuznetov 외, J. Catal., 99, 159 (1986); R. Bacaud 외, J. Catal., 69, 399, (1981); R. Srinivasan 외, Catal. Today, 21, 83 (1994)]. 알루미나 상에서, 2 nm를 초과하는 보다 큰 금속 입자 크기의 혜택을 받는, 환원 상태의 금속 주석의 형성으로 인해서 알루미나 상에 담지된 PtSn계 촉매의 성능이 저하된다[Z. Huang 외, J. Catal., 159, 340-452 (1993); F. Yining 외, Stud. Surf. Sci. Catal., 68, 683-690 (1991)]. 다수의 문헌에 금속 주석보다 대체로 높은 산화 상태에 있는 알루미나 또는 주석 상에 분산된 PtSn 상을 포함하는 촉매의 이용에 대해 기재되어 있다(US-A-3 846 283, US-A-3 847 794). 그러한 조건 하에서, 통상적으로 사용되는 조제 방법으로는 주석과 백금 간의 긴밀한 회합을 보장할 수 없지만, 환원 상태의 촉매 중에서 이들 금속 간의 밀접한 회합은 바이메탈 효과를 가장 잘 이용하기 위해 일반적으로 필요하다.

본 발명은 주기율표의 제Ⅷ족으로부터의 1종 이상의 금속과, 적어도 일부가 상기 제Ⅷ족 금속과 강하게 상호 작용하는 주석을 포함하는 신규한 촉매의 발견을 기초로 한 것이다. 본 발명의 담지형 촉매는 2 nm 미만인 작은 크기의 금속 입자를 포함하고, 부분적으로 재산화된 상태로 촉매 중에 존재하는 주석 화학종의 10% 이상이 산화 상태가 0인 환원된 주석 화학종의 형태로 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 환원된 화학종은 ¹¹⁹Sn 뫼스바우어 분광법에 의해 나타난 바와 같이 특정 형태로 존재하며, 사중극자 분할치가 0.65 mm/s를 초과하는 매우 높은 값이고 이성핵 이동 δ가 BaSnO₃에 대해 0.8 내지 2.6 mm/s의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 이 화학종은 환원된 촉매 상에 산소를 불연속적으로 분사함에 의해 완전히 제어된 산화를 행함으로써 드러난다. 주석의 이 특정 화학종은 제Ⅷ족 금속과 매우 긴밀한 회합 상태에 있으며, 상기 제Ⅷ족 금속의 원자와 환원 상태의 촉매 중의 주석의 적어도 일부와의 사이에서 매우 강한 상호 작용을 발휘한다. 예를 들면, 제Ⅷ족 금속이 백금인 경우 주석이 IS 및 QS에 대해 고정된 값을 갖는 Pt_xSn_y 상이 형성된다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 조제와, 이것의 탄화수소 전환 공정, 특히 접촉식 리포밍 공정에서의 용도에 관계된다.

본 발명의 촉매는 선행 기술 촉매에 비해, 특히 활성 및 안정성에 있어서 촉매의 특성을 크게 개선하였다. 놀랍게도, 산소를 불연속적으로 분사하는 완전히 제어된 조건 하에 행해진 산화에 의해 부분적으로 산화된 바이메탈 촉매 중의 제Ⅷ족 금속과 긴밀한 회합 상태에 있는 산화 상태가 0인 대량의 환원된 주석 화학종이 존재하면, 촉매가 환원된 상태에서 제Ⅷ족 금속과 주석의 적어도 일부와의 사이에서 강한 상호 작용이 나타나, 활성 및 안정성 면에서 접촉식 리포밍 유닛과 같은 탄화수소 전환 유닛의 촉매의 성능에 유리한 바이메탈 효과가 확보되어, 더 나은 활성 및 안정성으로 인해 접촉식 리포밍 공정의 목표 생성물인 방향족 화합물의 수율이 매우 크게 증가한다는 것이 발견되었다. 리포밍의 경우, 본 발명의 촉매는 연구 옥탄가가 더 높은 보다 나은 품질의 리포메이트(reformate)를 초래하며, 공지된 촉매보다 천천히 비활성화된다.

본 발명의 촉매는 1종 이상의 담지체와, 주기율표의 제Ⅷ족으로부터의 1종 이상의 금속과, 환원 상태의 상기 촉매 중에서 적어도 일부가 상기 제Ⅷ족 금속과 강하게 상호 작용하는 주석을 포함한다. 본 명세서의 이하 부분에서, 환원 상태의 촉매와 부분적으로 산화된 촉매를 구분하는데, 산화 상태 0으로 환원되고 제Ⅷ족 금속과 밀접한 회합 상태에 있는 주석의 분량이 부분적으로 산화된 촉매의 경우에 더 많다.

담지체는 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 산화 니오븀, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 토륨과 같이 주기율표의 제ⅡA족, 제ⅢA족, 제ⅢB족 제ⅣA족 또는 제ⅣB족으로부터의 금속의 산화물로부터 일반적으로 선택해서 단독으로, 또는 혼합물로서, 또는 주기율표로부터의 다른 원소의 산화물과 혼합시켜 취한 1종 이상의 내화 산화물을 포함한다. 탄화수소 전환 반응, 특히 접촉식 리포밍 반응의 경우에 바람직한 담지체는 비표면적이 유리하게는 5 내지 400 m²/g의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 350 m²/g의 범위인 알루미나이다. 또한, 본 발명의 촉매용 담지체는 제올라이트 또는 X, Y형 분자체, 모르데나이트, 파우자사이트, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO, 마자이트일 수 있고, 또한 제ⅡA족, 제ⅢA족, 제ⅢB족, 제ⅣA족 및 제ⅣB족 금속의 산화물과 제올라이트 재료와의 혼합물, 특히 산화알루미늄-제올라이트 혼합물일 수 있다.

제Ⅷ족 금속은 촉매 반응을 하는 본 발명의 촉매의 비금속이다. 이 제Ⅷ족 금속은 백금족(Pt, Pd, Rh, Ir)으로부터의 귀금속인 것이 바람직하다. 이 귀금속은 백금인 것이 더욱 바람직하다. 촉매는 이리듐이 첨가되는 제1 귀금속(Pt 등)을 포함하는 것이 유리하다. 파라핀의 수소화 리포밍 및 탈수소화용으로는 백금과 이리듐이 바람직하다. 그 중량%는 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.05% 내지 5%의 범위에 있도록 선택된다.

주석은 촉진제의 역할을 한다. 전체 촉매 중량에 대해, (환원 상태 및 산화 상태의) 모든 화학종을 포함한 환원 상태의 촉매 중 주석의 중량%는, 예를 들면 0.01% 내지 2%의 범위이다. 본 발명의 촉매는 0.1 중량% 이상의 주석을 포함하는 것이 매우 유리하다. 본 발명에 따르면, 주석은 대체로 산화된 상태(Sn^Ⅱ 및 Sn^Ⅳ)로 환원된 촉매 중에 존재한다. 본 발명의 핵심적인 특징의 하나는 촉매가 부분적으로 산화된 상태에 있을 때, 즉 환원된 촉매가 불연속적인 산소의 분사에 의한 완전히 제어된 산화를 거친 때에 산화된 주석 화학종에 대한 금속 주석 Sn⁰의 비율이 높다는 것이다. 이 금속 주석 화학종 Sn⁰은 제Ⅷ족 금속-Sn 합금의 매우 특수한 형태로 존재하며, 이 때 상기 제Ⅷ족 금속과 주석은 밀접한 회합 상태에 있고 산소와 강하게 상호 작용한다. 이 화학종은 QS값이 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위로 매우 높으며, 촉매가 부분적으로 산화되면 드러난다. 본 발명의 촉매는, 부분적으로 산화된 상태에서, 도입된 주석에 대해 주석의 10% 이상이 산화 상태가 0인 환원된 화학종 형태로 존재한다는, 즉 산화 상태가 0인 이 환원된 화학종이 촉매 물질 중에 존재하는 주석의 10% 이상인 특징이 있다. 유리하게는, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 촉매 물질 중에 존재하는 주석의 12% 이상이다. 이 함량은 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25% 이상이면 더 더욱 바람직하다. 30% 이상이면 매우 바람직하다.

촉매가 부분적으로 산화된 상태에서, 상기 환원된 주석 화학종은 일반적으로 촉매 물질의 90%를 초과하지 않는다. 이 함량은 70%를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 60%를 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

"부분적으로 산화된 상태의 촉매"란 용어는 산소의 불연속적인 분사에 의해 완전히 제어된 방식으로 산화된 촉매를 의미한다. 본 발명에 따르면, 환원 상태에서의 촉매의 완전히 제어된 산화로부터, 뫼스바우어 분광법에 의해 제Ⅷ족 금속, 특히 백금과 밀접한 회합 상태에 있는 다량의 금속 주석 및 산소의 존재가 드러날 수 있으며, 상기 환원된 주석 화학종이 존재함으로써 상기 제Ⅷ족 금속, 바람직하게는 백금과 환원 상태의 촉매의 주석의 적어도 일부와의 사이에 강한 상호 작용이 존재하게 된다. 본 발명의 촉매는 부분적으로 산화된 상태에서 Sn²⁺화학종을 포함하며, 산화 상태 0으로 환원된 상기 주석 화학종(Sn⁰)은 제Ⅷ족 금속-Sn 합금의 특정한 형태로, 바람직하게는 Pt-Sn 합금의 특정한 형태로 존재한다.

환원된 촉매가 산소의 부분 압력이 높은 공기 중에서의 재산화와 같은 제어되지 않은 조건 하에 산화되면, 제Ⅷ족 금속-주석 합금 형태의, 바람직하게는 PtSn 합금 형태의 금속 주석 화학종(Sn⁰)의 분량이 매우 크게 감소해서 Sn⁴⁺ 화학종의 형성에 유리하다. 그러면, 촉매가 강하게 산화되어 Sn⁴⁺ 화학종을 기본 성분으로 하게 된다. Sn²⁺화학종은 더 이상 포함하지 않는다. 이 Sn⁴⁺화학종의 형성으로 인해서 환원 상태로 존재하는, 제Ⅷ족 금속, 바람직하게는 백금과 강하게 상호 작용하는 Sn 화학종의 정량화가 교란되므로 환원 상태의 촉매의 성능이 불량해질 수 있다. 이에 반해서, 산소의 불연속적인 분사에 의한 제어된 산화에 의하면 Sn⁴⁺ 화학종의 형성을 피하면서 전술한 뫼스바우어 특성을 갖는 상기 환원된 주석 화학종 Sn⁰을 선택적으로 형성할 수 있다.

적용 분야에 따라, 본 발명에 따른 촉매는 예를 들면 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐화 화합물을 촉매의 0.1 내지 3 중량% 크기의 비율로 임의로 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 촉매의 0.1 내지 3 중량% 정도의 비율로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 1종 이상의 황과 같은 메탈로이드를 촉매의 0.01 내지 2 중량% 정도의 비율로 임의로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 예를 들면 레늄 또는 니오븀과 같은 1종 이상의 다른 화학 원소를 촉매의 0.01 내지 3 중량% 크기의 비율로 포함할 수 있으며, 상기 화학 원소는 당업자에게 알려진 임의의 방법 및 임의의 형태로 촉매 내로 도입된다.

본 발명의 촉매는 비드(bead), 압출물, 트릴로브(trilobe) 또는 전형적으로 사용되는 임의의 다른 형태일 수 있다. 본 발명의 촉매는 작은 크기, 즉 2 nm 미만의 금속 입자를 포함한다. 특정 용례, 특히 접촉식 리포밍의 경우에는 크기가 1.2 nm 미만인 금속 입자를 갖는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 상기 입자의 크기는 1 nm를 초과하지 않는 것이 매우 유리하다.

주석의 국소적인 전자 구조를 검사할 수 있는 분석은 공칭 방사능이 10 mCi인 Ba^119mSnO₃γ방사선원이 마련된 통상적인 뫼스바우어 분광계에서 행한다. 이 분광계는 마이크로컴퓨터에 의해 제어되는, 512-채널 다중 채널 분석기에 대해 삼각형 모드에서 일정한 가속 기능을 갖는 속도 변환기와 함께 트랜스미션 모드에서 작동한다. 검출기는 0.1 mm 두께의 NaI(T1) 수정 섬광기이다. 그 스케일은 ⁵⁷Co(Rh) 소스로 얻은 표준적인 6-라인 α-Fe 스펙트럼을 사용해서 교정한다. 이성핵 이동 IS는 모두 BaSnO₃ 표준에 대해 주어진 것이다. ISO 소프트웨어를 사용해서 실험 스펙트럼을 로렌츠 프로파일(Lorentzian profile)로, 그리고 상이한 파라미터 및 평균 제곱으로 분석한다[W. Kunding, Nucl. Instrum. Method. 75, 336 (1969)].

저온에서 실행되는 몇몇 분석의 경우, 유량과 온도(4 내지 300 K)가 가변적인 저온유지장치가 유리하다. 그러한 측정은 주어진 화학종과 관련된 f의 값을 특징짓는 데에 필요하다.

분석은 450℃ 내지 550℃의 수소 흐름 중에서 이미 환원된 분말 촉매를 사용해서 실행한다. 수소 중에서 주위 온도로 냉각하고 헬륨과 같은 중성 가스를 분출시킨 후, 환원된 촉매에 그것을 포화시키는 데에 필요한 수의 산소 펄스를 인가한다. 펄스식 분사는 표면적이 일정한 피크를 10개 이상 얻을 때까지 계속하고(크로마토그래피 분석), 촉매에 헬륨과 같은 중성 가스를 분출시킨 후 처리 셀을 공기의 유입 없이 직접 밀봉한다. 필요한 촉매의 양은 주석의 양을 포함해서 2 g 이상이다. 상기 처리 셀은 주위 온도 또는 저온에서 사용할 수 있다. 뫼스바우어 분광법을 이용해서 시험한 촉매는 부분적으로 재산화된 상태이다.

뫼스바우어 분광법으로 분석한 부분적으로 산화된 촉매는 산화된 형태의 주석(2가 또는 4가의 주석)과 환원된 형태의 주석을 포함한다. 본 발명에 따르면, Sn^Ⅳ 화학종은 이성핵 이동 IS가 0 내지 0.25 mm/s의 범위에 있고 사중극자 분할 QS이 0 내지 0.80 mm/s의 범위에 있는 특징이 있다. Sn^Ⅱ 화학종은 IS가 2.70 내지 3.40 mm/s의 범위에 있고 QS가 1.60 내지 2.60 mm/s의 범위에 있는 특징이 있다. Sn⁰ 화학종은 IS가 0.80 내지 2.60 mm/s의 범위에 있고 QS가 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위에 있는 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종(Sn⁰)은 제Ⅷ족 금속-Sn 합금의 특정 형태로서, 바람직하게는 Pt-Sn 합금의 특정 형태이며, IS값은 0.80 내지 2.60 mm/s의 범위이고, 바람직하게는 0.80 내지 1.50 mm/s의 범위이며, 1.10 내지 1.40 mm/s의 범위인 것이 더욱 바람직하고, QS값은 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위이며, 바람직하게는 0.80 내지 2.00 mm/s의 범위이고, 0.90 내지 1.90 mm/s의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.95 내지 1.50 mm/s의 범위인 것이 더 더욱 바람직하다. 유리하게는, 전술한 바와 같은 IS 및 QS값을 갖는 제Ⅷ족 금속-Sn 합금의 특정 형태, 특히 PtSn 합금 형태인 산화 상태가 0인 환원된 주석 화학종(Sn⁰)은 부분적으로 산화된 상태의 촉매 중에만 존재한다.

부분적으로 산화된 상태인 본 발명의 촉매에 대해 얻은 뫼스바우어 파라미터에 대한 값은, 환원된 상태로부터 주석의 적어도 일부와 제Ⅷ족 금속과의 사이에 강한 상호 작용이 존재하는 결과이며, 이 상호 작용은 환원된 촉매의 완전히 제어된 산화에 의해 드러난다.

본 발명의 촉매 중에서의 이들 2종 금속의 매우 긴밀한 회합으로 인해 각 금속의 내재적인 특성을 그 한도까지 이용할 수 있게 됨으로써, 산화 상태가 0인 환원된 주석 화학종이 대량으로 존재하고 QS값이 큰 경우에 더욱 큰 시너지 효과가 발생한다. 예컨대, 제Ⅷ족 금속이 백금인 경우, 환원된 주석 화학종은 Pt_xSn_y 형의 특정 상으로서 포함되어 있으며, 이 때 상기 환원된 주석 화학종과 백금은 밀접한 회합 상태에 있다.

주석 선구체는 주석의 할로겐화 화합물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 카르복실레이트, 질산염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며, 이 목록은 비제한적이다. 상기 주석 선구체는 주석 착물과, 주석 알킬, 주석 시클로알킬, 주석 아릴, 주석 알킬아릴 및 주석 아릴알킬과 같은 하이드로카르빌 주석 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 이상의 유기 화합물 형태로 도입할 수 있다. 또한, 상기 주석 선구체는 유기금속 주석 화합물의 할로겐화 화합물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 카르복실레이트, 질산염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며, 이 목록은 비제한적이다. 이들 화합물은 하나 이상의 탄소-Sn 결합을 포함한다. 예를 들면, 상기 주석 선구체는 할로겐화 트리메틸 (Me₃SnX), 할로겐화 트리에틸 (Et₃SnX), 2할로겐화 디메틸 (Me₂SnX₂), 2할로겐화 디에틸 (Et ₂SnX₂), 2할로겐화 디이소프로필 (iPr₂SnX₂), 2할로겐화 디-n-프로필 (n-Pr₂SnX₂), 3할로겐화 메틸 (MeSnX₃), 3할로겐화 에틸 (EtSnX₃), 3할로겐화 이소프로필 (i-PrSnX₃), 3할로겐화 디-n-프로필 (n-PrSnX₃)과 같은 할로겐화 폴리알킬로부터, 그리고 수산화 트리메틸 (Me₃SnOH), 수산화 트리에틸 (Et₃SnOH), 2수산화 디메틸 [Me₂Sn(OH) ₂], 2수산화 디에틸 [Et₂Sn(OH)₂], 2수산화 디이소프로필 [iPr₂Sn(OH)₂], 2수산화 n-프로필 [n-Pr₂Sn(OH)₂], 3수산화 메틸 [MeSn(OH)₃], 3수산화 에틸 [EtSn(OH)₃], 3수산화 디이소프로필 [iPrSn(OH)₃], 3수산화 n-프로필 [n-PrSn(OH)₃]과 같은 수산화 폴리알킬로부터, 그리고 아세트산 트리메틸 [Me₃SnOC(O)Me], 아세트산 트리에틸 [Et₃SnOC(O)Me], 아세트산 트리부틸 [Bu₃SnOC(O)Me]과 같은 아세트산 폴리알킬로부터, 그리고 산화 비스-트리메틸 ([Me₃Sn]₂O), 산화 비스-트리에틸 ([Et₃Sn]₂O), 산화 비스-트리프로필 ([Pr₃Sn]₃O), 산화 비스-트리부틸 ([Bu₃Sn]₂O)과 같은 산화 폴리알킬로부터, 그리고 황산 비스-트리메틸 ([Me₃Sn]₂SO₄), 황산 비스-디메틸 ([Me₂Sn] ₂SO₄), 황산 3산화 메틸 (MeSnO₃)과 같은 황산 폴리알킬로부터 선택할 수 있는데, 여기서 X는 불소, 염소, 브롬 및 요드로 이루어진 군으로부터 선택한 할로겐을 나타낸다. 상기 주석 선구체는 (R1)_xM(R2)_y(R3)_z의 일반식을 갖는 화합물로부터 선택할 수 있으며, 여기서 x+y+z= 는 주석의 원자가이고, R1은 알킬, 시클로알킬, 니트릴 (CN), 카르보닐 (CO), 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 C_aH_bR_c' 형태의 작용기인데, R'은 수산화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, PO₃H 또는 SO₃H 작용기를 나타내고, R3은 아쿠오, 옥소 (MO), 알콕사이드 (O-알킬), 수소화물, 히드록실, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 티오알킬, N(SO₃R")₂, PR₂" 및 PR"₃기로서, 여기서 R"는 알킬기이다("Handbook of physics and chemistry", 제63판, 1982-83). "알킬기"란 용어는 직선형, 가지형 또는 고리형의 포화 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 기를 의미한다. "아릴기"란 용어는 방향기를 의미한다. 전술한 화합물 중의 1종 이상의 알킬기를 알케닐기로, 즉 직선형, 가지형 또는 고리형의 불포화 탄소 원자 및 수소를 포함하는 기, 예를 들면 알릴기로 교체할 수 있다.

선호되는 주석 선구체로는 SnR₄(R = 알킬기)형 유기금속 화합물이나 Me₃SnCl, Me₂SnCl₂, MeSnCl₃, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂와 같은 할로겐화 폴리알킬, 그리고 Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂과 같은 수산화물, [Bu₃Sn]₂O와 같은 산화물 또는 Bu₃SnOC(O)Me와 같은 아세트산염이 있다. 이들 할로겐화 폴리알킬은 하나 이상의 탄소-Sn 결합과 하나 이상의 수용성 작용기를 포함하며, 따라서 상기 할로겐화 폴리알킬이 수성 용매에 녹을 수 있게 되어 촉매의 조제 시에 처리가 용이해진다.

상기 제Ⅷ족 금속 화합물은 무기 또는 유기 착물의 형태로 도입할 수 있으며, 이 무기 또는 유기 착물은 예를 들면 제Ⅷ족 금속이 백금인 경우, 헥사클로로백금산, 헥사히드록시백금산, 디히드록시테트라민 백금, 백금 디아미노니트라이트로부터 선택할 수 있고, 또는 백금 비스-아세틸아세토네이트와 같은 유기금속 착물로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 촉매를 조제하는 데에는 제Ⅷ족 금속, 주석, 임의의 할로겐 또는 할로겐화 화합물, 임의의 알칼리 또는 알칼리토 금속, 임의의 메탈로이드, 그리고 임의의 다른 화학 원소를 임의 순서로 동시에 또는 연속적으로 도입하는 것이 포함된다. 원소들을 연속적으로 도입하는 경우, 일단 첫번째 원소가 도입되고 나면, 당업자라면 전술한 특징을 갖는 촉매를 얻기 위해 나머지 원소들을 도입하기 위한 조건을 채용할 수 있을 것이다.

금속은 선행 기법을 사용해서 임의의 촉매 제조 단계 중에 도입할 수 있다. 예를 들면, 주석은 알루미나 졸에 첨가할 수 있으며(US-A-3 929 683), 또는 담지체가 형성될 때, 예를 들면 압출 성형법(US-A-3 917 808) 또는 유적법(US-A-3 558 508)을 사용할 수 있다. 본 발명의 조제 공정의 바람직한 실시예에 따르면, 촉매는 SnCl₂ 형태의, 또는 바람직하게는 Me₃SnCl, Me₂SnCl₂, MeSnCl ₃, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂등의 할로겐화 폴리알킬, Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂등의 수산화물, [Bu₃Sn]₂O 등의 산화물, 또는 Bu ₃SnOC(O)Me 등의 아세트산염과 같이 하나 이상의 탄소-주석 결합을 포함하는 유기금속 화합물 형태의 1종 이상의 주석 선구체를 포함하는, CO₂로 포화된 수용액을 사용해서 습윤화시킨 담지체를 함침시킴으로써 얻는다. 고형물과 함침 용액을 몇 시간 동안 접촉시킨 뒤 생성물을 여과시키며, 120℃에서의 임의의 건조 단계와, 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃에서의 임의의 소성 단계를 거친다. 이렇게 얻은 고형물은 제Ⅷ족 금속의 1종 이상의 화합물의 유기 용액으로 함침시키는 것이 바람직하며, 이 유기 용액의 체적은 담지체의 잔류 체적보다 더 크다. 몇 시간 동안의 접촉 후에, 얻은 생성물을 300℃ 내지 600℃의 공기 중에서, 바람직하게는 공기의 흐름 중에서 몇 시간 동안 건조 및 소성시킨다.

본 발명의 조제 공정의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 백금과 같이 촉매 반응을 하는 비금속은 주석을 입자 상에 제어된 크기로, 즉 최종 촉매보다 크게 선택적으로 침적시키기 위해, 주석을 침적시키기 전에 복수 개의 단계 중에서 침적된다. 예를 들면, 담지체는 백금 아세틸아세토네이트 [Pt(acac)₂]와 같은 1종 이상의 유기금속 백금 화합물을 포함하는 유기 용액으로 함침시키며, 이 유기 용액의 체적은 담지체의 잔류 체척보다 더 큰 것이 바람직하다. 고형물과 함침 용액을 몇 시간 동안 접촉시킨 뒤 생성물을 여과시키고, 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃의 공기 중에서 건조 및 소성시키며, 몇 시간 동안 공기를 분출시키는 것이 유리하다. 이어서, 생성물을 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 수소의 흐름 중에서 환원시킨다. 그 후, 촉매를 공기의 유입 없이 함침 반응 장치로 이송시켜 전술한 절차와 정확히 동일한 절차를 따라 다시 백금을 침적시킨다. 이는 수회 실행할 수 있다. 주석을 침적시키기 위해, 얻은 고형물을 공기의 유입 없이 반응장치로 이송시켜서 유기금속 주석 화합물의 수성 또는 유기 용액과 몇 시간 동안 접촉시킴으로써 주석 함침을 행하며, 상기 용액의 체적은 담지체의 잔류 체적보다 더 큰 것이 바람직하다. 이 반응은 함침 용액으로의 수소의 흐름 중에서 행하는 것이 유리하다. 얻은 고형물을 300℃ 내지 600℃의 수소의 흐름 중에서 여과, 건조 및 환원시킨다.

본 발명의 촉매 조제 공정과는 무관하게, 촉매는 사용 전에 산소, 염소 및 임의의 물을 포함하는 가스의 흐름 중에서 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용해서 옥시염소화 처리하는 것이 유리하다(US-A-3 875 049).

사용 전에, 촉매는 활성 금속상을 얻기 위해, 예를 들면 200℃ 내지 600℃의 수소 중에서 환원시킨다. 이 처리 절차는, 예를 들면 수소 흐름 중의 온도를 최대 환원 온도까지 천천히 상승시킴으로써 행하며, 예를 들면 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 250℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 550℃의 범위 내에서 행하고, 이어서 그 온도로 1 내지 6 시간 동안 일정한 온도 단계를 거친다.

이 환원 과정은 소성 직후에, 또는 현지에서 바로 행할 수 있다. 건조된 생성물을 현지에서 직접 환원시킬 수도 있다.

본 발명은 전술한 예에 제한되지 않으며, 주석의 적어도 일부와 제Ⅷ족 금속 간의 상호 작용이 강하고, 부분적으로 산화된 형태에서 산화 상태가 0인 주석 형태의 주석을 10% 이상 포함하는 환원된 촉매를 얻을 수 있는 임의의 다른 조제 방법이라면 적절하며, 이 때 상기 환원된 주석 화학종 Sn⁰은 이성핵 이동이 0.80 내지 2.60 mm/s의 범위이고, 사중극자 분할이 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위이다.

본 발명의 촉매가 황을 포함하는 경우, 이 황은 촉매 반응 전의 원 위치에서, 또는 다른 위치에서 전술한 금속을 포함한, 형성되고 소성된 촉매 내로 도입된다. 환원 후에 임의의 황화 반응을 행한다. 원 위치 황화 반응의 경우, 촉매가 미리 환원되지 않았다면 황화 반응 전에 환원을 행한다. 다른 위치에서의 황화 반응의 경우, 환원은 황화 반응 후에 행한다. 황화 반응은 황화 디메틸 또는 황화 수소와 같이 당업자에게 잘 알려진 임의의 황화 반응제를 사용해서 수소의 존재 하에 행한다. 예를 들면, 촉매를 수소의 존재 하에 황화 디메틸을 포함하는 공급물로 처리하며, 이 때 농도는 황/금속 원자비가 1.5가 되도록 한다. 이어서, 공급물의 분사 전에 촉매를 수소의 흐름 중에서 3 시간 동안 대략 400℃에서 유지시킨다.

본 발명에 따라 조제된 환원된 촉매는 탄화수소 전환 공정에, 특히 수소화 공정에, 특히 산소를 포함하는 화합물의 수소화 공정에, 그리고 디올레핀 및 아세틸렌 화합물과 같은 불포화 화합물의 선택적인 수소화 공정에 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전술한 촉매는 가솔린 리포밍 공정 및 방향족 화합물 생산 공정에 사용할 수 있는 잇점이 있다. 리포밍 공정은 원유 증류 및/또는 다른 정제 공정으로부터 가솔린 분류의 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 방향족 화합물 생산 공정은 석유화학에 사용되는 기제(벤젠, 톨루엔 및 크실렌)를 제공한다. 이들 공정은 정유소에서 이루어지는 수소화 공정 및 수소처리 공정에 필수적인 수소의 대량 생산에 기여하므로 추가적인 중요성이 있다. 이들 두 공정은 작동 조건의 선택 및 공급물의 조성에 의해 구별된다.

이들 공정에 의해 처리되는 전형적인 공급물은 파라핀 탄화수소, 나프텐 탄화수소 및 분자당 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물을 포함한다. 이 공급물은 특히 그 밀도 및 무게 조성에 의해 정의된다. 공급물은 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 본 발명의 촉매와 접촉하게 된다. 단위 질량의 촉매당 처리되는 공급물의 질량 유량은 0.1 내지 10 kg/kg/h가 될 수 있다. 작동 압력은 대기압으로부터 4MPa까지 될 수 있다. 생성된 수소의 일부는 0.1 내지 10 범위의 몰 재순환 비율을 사용해서 재순환된다. 이 비율은 재순환 수소 유량 대 공급물 유량의 몰 비율이다.

이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.

실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)

비표면적 200 m/²g의 감마 알루미나 담지체 상에 침적된 0.55 중량%의 백금, 0.45 중량%의 주석 및 1 중량%의 염소를 포함하는 A 촉매를 조제하였다.

염화 주석을 포함하는 500 cm³의 수용액을 염산 및 질산의 존재 하에 100 g의 알루미나 담지체에 첨가하였다. 3 시간 동안 접촉시키고, 여과시키고, 120℃에서 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 500℃에서 소성시켰다. 이어서, 고형물을 헥사클로로백금산 및 염산의 500 cm³ 수용액과 접촉시켰다. 3 시간 동안 접촉시킨 후 배수했다. 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 500℃에서 소성시켰다.

이어서, A 촉매를 시간당 100 리터의 수소 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 환원시켰다. 주사 전자 현미경(SEM) 분석 결과, 입자 크기 1.2 nm 미만의 금속 상이 매우 양호하게 분산되었다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

B 촉매를 A 촉매와 동일한 제제로 조제하였다.

B 촉매는 주석의 침적 전에 백금을 2 단계로 침적시킴으로써 조제하였다. 100 g의 알루미나 담지체를 백금 비스-아세틸아세토네이트의 500 cm³ 유기 용액과 접촉시켰다. 12 시간 동안 접촉시킨 후 배수했다. 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 350℃에서 소성시켰다. 이어서, 촉매를 시간당 100 리터의 수소 유량으로 450℃에서 4 시간 동안 환원시켰다. 이 환원 단계 후에, 고형물을 500 cm³의 유기 백금 비스 아세틸아세토네이트 용액을 수용하고 있는 반응 장치 내로 공기의 유입 없이 이송하였다. 12 시간 동안 접촉시킨 후 배수하였다. 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 350℃에서 소성시켰다. 이어서, 촉매를 시간당 100 리터의 수소의 흐름 중에서 4 시간 동안 450℃에서 환원시켰다. 얻은 고형물을, 촉매 상에 0.45 중량% 침적시키는 데에 필요한 분량의 테트라부틸틴을 포함하는 유기 용액 500 cm³을 수용하고 있는 반응 장치 내로 공기의 유입 없이 이송하였고, 20℃에서 수소를 통해 기포화시켰다. 24 시간의 접촉 후에, 반응 혼합물을 여과하고 세척한 후 70℃에서 건조하였다. 그 후, 촉매를 시간당 100 리터의 수소 중에서 4 시간 동안 450℃에서 환원시켰다. 이어서, 촉매를 1 중량%의 염소를 침적시키는 데에 필요한 분량의 염소와 20의 H₂O/Cl 몰비에 해당하는 분량의 물을 포함하는 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 옥시염소화 처리하였다.

다음으로, B 촉매를 시간당 100 리터의 수소 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 환원시켰다. 주사 전자 현미경 (SEM) 분석 결과, 입자 크기가 1.2 nm 미만인 금속상이 매우 양호하게 분산되었다.

실시예 3 (본 발명에 따름)

비표면적 200 m²/g의 감마 알루미나 담지체 상에 침적된 0.66 중량%의 백금, 0.58 중량%의 주석 및 1 중량%의 염소를 포함하는 C 촉매를 조제하였다. 테느라부틸 주석을 포함하는 헵탄의 60 cm³용액을 100g의 알루미나 담지체에 첨가하였다. 6 시간 동안 접촉시키고, 120℃에서 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 350℃에서 소성시켰다. 다음으로, 100g의 알루미나 담지체를 500 cm³의 유기 백금 비스 아세틸 아세토네이트 용액과 접촉시켰다. 12 시간 동안 접촉시킨 후 배수했다. 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 2 시간 동안 350℃에서 소성시켰다. 이어서, 촉매를 1 중량%의 염소를 침적시키는 데에 필요한 분량의 염소와 20의 H₂O/Cl 몰 비율에 해당하는 분량의 물을 포함하는 시간당 100 리터의 공기 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 옥시염소화 처리하였다. 그 후, 촉매를 시간당 100 리터의 수소의 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 환원시켰다.

실시예 4: 뫼스바우어 분광법에 의한 특성 결정

¹¹⁹Sn 뫼스바우어 분광 특성 결정을 위해, 전술한 바와 같이 얻은 환원된 A, B 및 C 촉매를 산소 소비를 위한 온라인 크로마토그래피 분석과 함께 동적 산소 화학흡착 측정을 행하기 위한 흡착 장치를 사용해서 처리하였다. 사용된 셀의 체적은 대략 10 cm³였다.

각 경우에, 2g의 촉매를 수소의 흐름 중에서 4 시간 동안 500℃에서 활성화시켰다. 주위 온도로 냉각하고 헬륨을 분출시킨 뒤, 촉매를 포화시키는 데에 필요한 갯수의 산소 펄스를 촉매에 인가시켰는데, 다시 말하면 전체 산소 소비에 해당하는 일정한 표면적 피크를 얻을 때까지 행하였다. 순수한 산소 펄스의 체적은 0.22 cm³였다. 펄스 분사는 촉매와 반응하지 않은 산소에 해당하는 표면적이 일정한 10개 이상의 피크를 얻을 때까지 계속하였다. 이어서, 주위 온도에서 헬륨 중에 분출시킨 후, 처리 셀을 공기의 유입 없이 직접 밀봉하였다. 이 셀에 대해 뫼스바우어 분광 분석을 행하고, 그 셀을 흐름 저온유지장치를 사용해서 액체 질소의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 그 스펙트럼을 전술한 장치를 사용해서 트랜스미션 모드로 기록하였다. 데이터 획득 시간은 최선의 신호/잡음 비율을 얻도록 선택하였다. 이 시간은 본 실시예에서 48 시간이었다.

환원된 후 산소 펄스에 의해 제어된 방식으로 부분적으로 재산화된 A, B 및 C 촉매의 정체, 특성 및 상이한 주석 화학종이 존재하는 분량을 포함한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	화학종의 속성	IS (mm/s)	QS (mm/s)	LW (mm/s)	비율 (%)
A	Sn^Ⅳ	-0.02 (0.01)	0.61 (0.02)	0.83 (0.02)	75.6
	Sn^Ⅱ	3.38 (0.04)	2.35 (0.06)	0.83 (0.08)	16.7
	Sn⁰	1.32 (0.04)	1.26 (0.02)	0.91 (0.04)	7.7
B	Sn^Ⅳ	0.02 (0.01)	0.58 (0.01)	0.87 (0.01)	61.6
	Sn^Ⅱ	3.15 (0.02)	1.10 (0.06)	0.87 (0.01)	2.9
	Sn⁰	1.26 (0.02)	1.24 (0.03)	1.08 (0.04)	35.5
C	Sn^Ⅳ	0.09 (0.02)	0.73 (0.02)	0.90 (0.03)	62.0
	Sn^Ⅱ	3.00 (0.04)	1.97 (0.04)	0.90 (0.06)	16.0
	Sn⁰	0.80 (0.08)	1.30 (0.08)	0.90 (0.06)	22.0

IS: BaSnO₃에 대한 이성핵 이동 δ

QS: 사중극자 분할 Δ

LW: 중간 높이 피크 폭

괄호 안의 값들은 표준 편차이다.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 제제에 대해 본 발명의 B 촉매는 본 발명에 따른 것이 아니고 종래 기술 촉매에 해당하는 A 촉매에 대해 측정된 것보다 훨씬 많은 Pt_xSn_y상(1.24 mm/s의 QS)에 포함된 분량의 Sn⁰화학종을 포함한다.

실시예 5

전술한 바와 같은 환원된 상태의 A 및 B 촉매를 다음과 같은 특성을 갖는 공급물을 전환시킴으로써 시험하였다.

20℃에서의 밀도 0.753 kg/dm³

연구 옥탄가 ~ 60

파라핀 함량 49.4 체적%

나프텐 함량 35.1 체척%

방향족 화합물 함량 15.5 체적%

이 전환은 다음 작동 조건으로 수소의 존재 하에 행하였다.

온도 500℃

전체 압력 0.3 MPa

공급물 유량 촉매의 kg당 3.3 kg

수소/공급물 5 (몰비)

공급물의 분사 전에, 촉매를 수소 중에서 4 시간 동안 500℃에서 활성화시켰다. 그 결과 얻은 성능을 하기 표 2에 나타내었다.

촉매	지속 (시간)	연구 옥탄가	리포메이트 수율(wt%)	방향족 화합물수율 (wt%)
A	30	100.3	92.2	70.2
	73	98.6	92.4	66.71
B	30	102.6	91.7	74.0
	73	101.4	92.2	72.2

촉매 B에 의해 생성된 연구 옥탄가 및 방향족 화합물의 수율이 촉매 A의 경우보다 훨씬 크다.

본 발명에 따르면 선행 기술에 비해 활성 및 안정성 등의 특성이 개선된 촉매를 제공함으로써 접촉식 리포밍 공정 등에서 방향족 화합물의 수율이 크게 증가한다.

Claims

환원된 상태에서 1종 이상의 담지체와, 주기율표의 제Ⅷ족으로부터의 1종 이상의 금속과, 적어도 주석을 포함하는 촉매로서, 상기 주석의 적어도 일부는 상기 촉매가 부분적으로 산화된 상태일 때 산화 상태가 0인 환원된 화학종의 형태로 존재하고, 이 화학종은 이성핵 이동(IS)이 0.80 내지 2.60 mm/s의 범위이고 사중극자 분할이 0.65 내지 2.00 mm/s의 범위에 있는 촉매에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 화학종은 촉매 물질 중에 존재하는 주석의 10% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 존재하는 주석의 12% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 존재하는 주석의 15% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 존재하는 주석의 20% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 존재하는 주석의 25% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 존재하는 주석의 30% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 이성핵 이동이 0.80 mm/s 내지 1.50 mm/s의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 사중극자 분할이 0.80 mm/s 내지 2.00 mm/s의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 사중극자 분할이 0.90 mm/s 내지 1.90 mm/s의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 상태가 0인 상기 환원된 주석 화학종은 사중극자 분할이 0.95 mm/s 내지 1.50 mm/s의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 산화된 상태에서 Sn²⁺ 화학종을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 할로겐 또는 할로겐화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 메탈로이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제Ⅷ족 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지체는 알루미나인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 크기가 2 nm 미만인 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 조제하기 위한 방법으로서, 주석을 침적시키기 전에 복수 개의 단계로 상기 제Ⅷ족 금속을 침적시키는 것을 포함하는 것인 촉매 조제 방법.
제18항에 있어서, 옥시염소화 처리 단계를 포함하는 것인 촉매 조제 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법.
제20항에 있어서, 상기 탄화수소 전환 방법은 접촉식 리포밍법인 것인 탄화수소 전환 방법.