ES2300311T3 - Catalizador bimetalico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo viii de estaño y su utilizacion en un procedimiento de reformaje catalitico. - Google Patents
Catalizador bimetalico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo viii de estaño y su utilizacion en un procedimiento de reformaje catalitico. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2300311T3 ES2300311T3 ES01402167T ES01402167T ES2300311T3 ES 2300311 T3 ES2300311 T3 ES 2300311T3 ES 01402167 T ES01402167 T ES 01402167T ES 01402167 T ES01402167 T ES 01402167T ES 2300311 T3 ES2300311 T3 ES 2300311T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- reduced
- species
- state
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Catalizador, en estado reducido, consistente en al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, al menos estaño una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en estado parcialmente oxidado, presentando dicha especie, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de 119Sn, un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s con respecto a BaSnO3 y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho catalizador por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica, realizándose la oxidación parcial de dicho catalizador sometiendo el catalizador reducido a un número de pulsos de oxígeno necesario para saturar dicho catalizador, continuando las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos diez picos de superficie constante por análisis cromatográfico, sometiendo entonces el catalizador a un barrido bajo gas neutro, realizándose entonces la medición por espectroscopía Mössbauer de 119Sn directamente sin volver a poner en aire.
Description
Catalizador bimetálico soportado que contiene
una fuerza interactiva entre un metal del grupo VIII de estaño y su
utilización en un procedimiento de reformaje catalítico.
La presente invención se relaciona con un nuevo
catalizador soportado que contiene al menos un metal del grupo VIII
y al menos un metal adicional constituido por estaño, al menos una
parte del cual está en fuerte interacción con dicho metal del grupo
VIII. La invención se relaciona igualmente con la utilización de
dicho catalizador en los principales procedimientos de
transformación de hidrocarburos que utilizan el refinado del
petróleo y en particular en los procedimientos de reformaje
catalítico.
Las patentes y publicaciones que demuestran que
la adición de promotores a un metal de base mejora los rendimientos
de los catalizadores son muy numerosas. Estos elementos son añadidos
bajo diferentes formas, tales como sales o compuestos
organometálicos. Se obtienen generalmente catalizadores más activos
o más selectivos, a veces más estables que el catalizador
monometálico correspondiente.
Así, la formulación de catalizadores utilizados
en los procedimientos de transformación de hidrocarburos, en
particular la de los catalizadores de reformaje catalítico y de
deshidrogenación de parafinas, ha sido objeto de un gran número de
estudios. Entre los promotores frecuentemente empleados, el estaño
permite especialmente aumentar la selectividad y la estabilidad de
los catalizadores. Así, se han descrito catalizadores a base de PtSn
soportados sobre alúmina y utilizados en este tipo de aplicaciones,
por ejemplo, en las patentes
FR-B-2.031.984,
US-A-3.531.543 y
US-A-4.020.012.
Otros documentos, tales como J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 1996, 92(3), páginas 461-467,
y EP-A-0.913.198, se relacionan con
catalizadores similares.
Los catalizadores de reformaje catalítico son
bifuncionales, ya que asocian dos funciones esenciales para la
obtención de rendimientos óptimos: una función
hidro-deshidrogenante, que asegura la
deshidrogenación de los naftenos y la hidrogenación de precursores
de coque, y una función ácida que asegura la isomerización de los
naftenos y de las parafinas y la ciclación de las parafinas largas.
La función hidro-deshidrogenante está generalmente
asegurada por el platino, que presenta una actividad hidrogenolítica
en detrimento de los rendimientos en gasolina y/o aromáticos
deseados en reformaje catalítico o en el procedimiento de producción
de aromáticos. Esta actividad hidrogenolítica puede reducirse mucho
por adición de estaño y la selectividad del catalizador se
encuentra entonces sensiblemente aumentada. Además, la adición de
estaño puede también aumentar las propiedades hidrogenantes del
platino, lo que favorece la hidrogenación de los precursores de
coque y, por lo tanto, la estabilidad del catalizador. Tales
catalizadores bimetálicos presentan rendimientos en términos de
actividad y/o de selectividad superiores a los de los catalizadores
que no contienen más que el metal principal catalíticamente activo
(paladio, platino o níquel). Los metales comprendidos en el
catalizador son añadidos bajo formas diferentes, tales como sales
minerales o compuestos organometálicos. La forma en que estos
modificadores son introducidos no es indiferente, ya que condiciona
en gran medida las propiedades del catalizador.
En particular, los catalizadores a base de PtSn
contienen diferentes formas de estaño. En el estado reducido, estos
catalizadores, soportados sobre alúmina, contienen esencialmente
especies de estaño en el estado oxidado, a saber, especies de estaño
divalente Sn^{II} y del estaño tetravalente Sn^{IV} y cantidades
minoritarias de estaño en el estado reducido Sn^{0} (M.C. Hobson y
col., J. Catal., 142, 641-654 (1993), L.D Sharma y
col., Appl. Catal. A Genneral, 168, 251-259,
(1998)). Estos catalizadores son preparados generalmente a partir de
una solución de cloruro de estaño en medio ácido (HCl, HNO_{3}) y
de una solución de ácido hexacloroplatínico.
Una técnica que permite examinar la estructura
electrónica local del estaño (grado de oxidación, ambiente, unión
química) es la espectroscopía Mössbauer, que proporciona
directamente dos parámetros fundamentales: "el desplazamiento
isomérico \delta" (IS) y "el estallido cuadripolar
\Delta" (QS). El desplazamiento isomérico \delta, que mide la
posición en energía de la absorción Mössbauer, función de la
densidad s con respecto al núcleo, caracteriza directamente el grado
de oxidación del estaño. El estallido cuadripolar \Delta, que
define la forma de la absorción, función del reparto de las cargas
circundantes, caracteriza la unidad de coordinación y, por lo tanto,
el tipo de unión química en la que se halla implicado el estaño.
Cada especie de estaño se caracteriza por un subespectro definido
por los dos parámetros IS y QS. La espectroscopía Mössbauer da
también acceso a la amplitud de raya LW, en comparación con la
amplitud natural de emisión (0,64 mm/s): la amplitud de raya LW
aporta informaciones sobre el grado de orden y sobre la distribución
de los sitios ocupados por el estaño. La Intensidad de la absorción
en relación a cada especie es proporcional al número de átomos de
estaño y al factor de Lamb Mössbauer f, que representa la
probabilidad de absorción resonante sin efecto de retroceso ni de
expansión térmica. Este factor f está, pues, directamente ligado a
la rigidez de la red y su valor aumenta por una disminución de la
temperatura de medición. Puede ser bajo a temperatura ambiente (0,06
para la fase metálica \beta del estaño) y necesitar, pues,
mediciones a baja temperatura. La proporción de cada especie es
estimada a partir de su contribución a la absorción total a
condición de que las fracciones f de absorción resonante sin
retroceso no sean demasiado diferentes.
\newpage
El conjunto de las caracterizaciones por
espectroscopía Mössbauer de catalizadores reducidos a base de PtSn
soportados sobre alúmina o sobre sílice mencionan la existencia de
una especie Sn^{0} contenida en una fase de tipo Pt_{x}Sn_{y}
(variando x e y de 1 a 4) para la cual el estaño está en el estado
de oxidación 0 (variando IS de 1,4 a 1,8 mm/s con respecto a
BaSnO_{3}) bajo una forma muy próxima a las aleaciones másicas
caracterizadas por un estallido cuadripolar bajo o nulo (M.C. Hobson
y col., J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang y
col., J. Catal., 159, 340-352 (1993); J.L.
Margitfalvi y col., J. Catal., 190, 474-477 (2000);
V.I. Kuznetov y col., J. Catal., 99, 159 (1986); R. Bacaud y col.,
J. Catal., 69, 399 (1981); R. Srinivasan y col., Catal. Today, 21,
83 (1994)). Sobre alúmina, la formación de estaño metálico, en
estado reducido, favorecida para los tamaños más grandes de
partículas metálicas, superiores a 2 nm, sería responsable de la
pérdida de rendimientos de catalizadores PtSn soportados sobre
alúmina (Z. Huang y col., J. Catal., 159, 340-352,
(1993), F. Yining y col., Stud. Surf. Sci. Catal., 68,
683-690, (1991)). Así, diversos documentos describen
la utilización de catalizadores que contienen una fase PtSn
dispersa sobre alúmina en donde el estaño está esencialmente en un
estado de oxidación superior al del estaño metálico (EE.UU.
3.846.283, EE.UU. 3.847.794). En tales condiciones, los métodos de
preparación clásicamente utilizados no permiten garantizar una
asociación estrecha entre el estaño y el platino, siendo por tanto
generalmente buscada una asociación íntima entre estos metales en el
catalizador en estado reducido para explotar al máximo el efecto
bimetálico.
El objeto de la invención se define en las
redacciones de las reivindicaciones 1 a 21.
La invención se base en el descubrimiento de un
nuevo catalizador que contiene al menos un metal del grupo VIII de
la clasificación periódica de los elementos y al menos estaño, al
menos una parte del cual está en fuerte interacción con el metal
del grupo VIII. El catalizador soportado de la invención se
caracteriza por contener partículas metálicas de pequeño tamaño,
inferior a 2 nm, y por estar al menos un 10% de las especies de
estaño presentes sobre el catalizador en estado parcialmente
reoxidado bajo la forma de una especie de estaño reducida en el
estado de oxidación 0. Dicha especie reducida está en una forma
particular, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de ^{119}Sn,
y se caracteriza por un valor muy elevado de estallido cuadripolar,
superior a 0,65 mm/s, y por un desplazamiento isomérico IS
comprendido entre 0,8 y 2,6 mm/s con respecto a BaSnO_{3}. Se
revela esta especie sometiendo el catalizador reducido a una
oxidación perfectamente controlada por inyecciones discontinuas de
oxígeno. Esta especie particular de estaño está muy estrechamente
asociada al metal del grupo VIII y es reveladora de una muy fuerte
interacción entre los átomos de dicho metal del grupo VIII y al
menos una fracción del estaño en el catalizador en estado reducido.
Por ejemplo, en caso de que el metal del grupo VIII sea el platino,
se forma una fase Pt_{x}Sn_{y} donde el estaño presenta valores
de IS y de QS determinados. La invención se relaciona igualmente con
la preparación de dicho catalizador, así como con su utilización en
los procedimientos de transformación de hidrocarburos y
especialmente en los procedimientos de reformaje catalítico.
El catalizador de la invención presenta
propiedades catalíticas netamente mejoradas con respecto a los
catalizadores de la técnica anterior, especialmente en lo que se
refiere a la actividad y a la estabilidad. En efecto, se ha
descubierto, de manera sorprendente, que la presencia en gran
cantidad de una especie de estaño reducida en el estado de
oxidación 0 y asociada estrechamente a un metal del grupo VIII, en
un catalizador bimetálico parcialmente oxidado por una oxidación
realizada en condiciones perfectamente controladas bajo inyecciones
discontinuas de oxígeno, es reveladora de una fuerte interacción, en
el estado reducido del catalizador, entre el metal del grupo VIII y
al menos una fracción del estaño, garantizando un efecto bimetálico
beneficioso sobre los rendimientos catalíticos de las unidades de
transformación de hidrocarburos, tales como, por ejemplo, los de
las unidades de reformaje catalítico, en términos de actividad y de
estabilidad, permitiendo una mejor actividad y una mejor
estabilidad, en efecto, aumentar muy sensiblemente los rendimientos
en aromáticos, productos diana de las reacciones de reformaje
catalítico. En el caso de una aplicación en reformaje, el
catalizador de la invención conduce a una mejor calidad del
reformado con un índice de octano buscado más elevado y se desactiva
más despacio que los catalizadores conocidos.
El catalizador según la invención consta de al
menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos y al menos estaño al menos
una parte del cual está en fuerte interacción con el metal del grupo
VIII en el catalizador en estado reducido. Se distinguirá, en lo que
sigue de la descripción, el catalizador en estado reducido del
catalizador parcialmente oxidado en que la cantidad de estaño
reducido en estado de oxidación 0 y en asociación íntima con un
metal del grupo VIII es más importante en el catalizador
parcialmente oxidado.
El soporte lleva al menos un óxido refractario
que generalmente se selecciona entre los óxidos de metales de los
grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA o IVB de la clasificación periódica de
los elementos, tales como, por ejemplo, los óxidos de magnesio, de
aluminio, de silicio, de niobio, de titanio, de zirconio y de torio,
tomados solos o en mezcla entre sí o en mezcla con óxidos de otros
elementos de la clasificación periódica. Para las reacciones de
transformación de hidrocarburos y especialmente para las reacciones
de reformaje catalítico, el soporte preferido es la alúmina, cuya
superficie específica está ventajosamente comprendida entre 5 y 400
m^{2} por gramo, y preferiblemente entre 50 y 350 m^{2} por
gramo. Se pueden utilizar también como soporte del catalizador de
la invención zeolitas o cribas moleculares de tipo X, Y, mordenita,
faujasita, ZSM-5, ZSM-4,
ZSM-8, MFI, EUO y mazzita, así como las mezclas de
óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA y IVB con
material zeolítico, y en particular las mezclas de óxidos de
alúmina-zeolita.
El metal del grupo VIII es el metal de base
catalíticamente activo del catalizador de la invención.
Preferiblemente, se trata de un metal noble de la familia del
platino (Pt, Pd, Rh, Ir). Muy preferiblemente, el metal noble es el
platino. Ventajosamente, el catalizador contiene un primer metal
noble (tal como Pt) al que se añade iridio. En hidroreformaje y en
deshidrogenación de parafinas, el platino y el iridio son los
metales preferidos. El porcentaje ponderal es entonces seleccionado
entre el 0,01 y el 10% y preferiblemente entre el 0,05 y el 5%.
El estaño juega el papel de promotor. El
porcentaje ponderal del estaño comprendido en el catalizador en
estado reducido, incluyendo todas las especies (reducida y
oxidadas), con respecto al peso total de catalizador, es
seleccionado, por ejemplo, entre el 0,01 y el 2%. El catalizador de
la invención contiene muy ventajosamente al menos un 0,1% en peso
de estaño. Según la invención, el estaño está presente en el
catalizador reducido esencialmente en estado oxidado (Sn^{II} y
Sn^{IV}). Una característica esencial de la invención es la gran
proporción de estaño metálico Sn^{0} con respecto a las especies
oxidadas del estaño cuando el catalizador está en un estado
parcialmente oxidado, es decir, cuando el catalizador reducido ha
sido sometido a una oxidación perfectamente controlada por
inyecciones discontinuas de oxígeno. Esta especie de estaño metálico
Sn^{0} está en una forma muy particular de aleación de metal
VIII-Sn, donde dicho metal del grupo VIII y el
estaño están íntimamente asociados y están en fuerte interacción
con el oxígeno. Esta especie presenta valores muy elevados de QS
comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s y se revela cuando el
catalizador está perfectamente oxidado. Así, el catalizador de la
invención se caracteriza por el hecho de que, en el estado
parcialmente oxidado al menos un 10% del estaño con respecto al
estaño introducido está en forma de una especie reducida en estado
de oxidación 0, es decir, que esta especie reducida en estado de
oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la
masa catalítica. Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en
estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño
presente en la masa catalítica. Preferiblemente, representa al menos
un 15%, aún más preferiblemente representa al menos 20% y aún más
preferiblemente representa al menos un 25%. Muy preferiblemente,
representa al menos un 30%.
En el estado parcialmente oxidado del
catalizador, dicha especie de estaño reducida no representa
generalmente más de un 90% de la masa catalítica. Preferiblemente,
no representa más de un 70% y muy preferiblemente no representa más
de un 60%.
Por "catalizador en estado parcialmente
oxidado", se entiende un catalizador que ha sido oxidado de
manera perfectamente controlada por inyecciones discontinuas de
oxígeno. Según la invención, la oxidación perfectamente controlada
del catalizador en estado reducido permite revelar por
espectroscopía Mössbauer la presencia de una gran cantidad de
estaño metálico en asociación íntima con el metal del grupo VIII,
especialmente con el platino, y el oxígeno, traduciendo la
presencia de esta especie de estaño reducida la existencia de una
fuerte interacción entre dicho metal del grupo VIII,
preferiblemente el platino, y al menos una fracción del estaño en
el catalizador en estado reducido. El catalizador de la invención en
estado parcialmente oxidado contiene especies Sn^{2+} y dicha
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0})
está en una forma particular de aleación de metal
VIII-Sn, preferiblemente en la forma particular de
aleación Pt-Sn.
En caso de que la oxidación del catalizador
reducido se realice en condiciones no controladas, tales como, por
ejemplo, una reoxidación bajo aire a fuerte presión parcial de
oxígeno, el contenido en la especie de estaño metálico Sn^{0} en
la forma de aleación de metal VIII-Sn,
preferiblemente en la forma de aleación de PtSn, disminuye muy
sensiblemente en beneficio de la formación de especies de Sn^{4+}.
El catalizador resulta entonces fuertemente oxidado y comprende
esencialmente especies de Sn^{4+}. No contiene ya especies de
Sn^{2+}. Esta formación de especies de Sn^{4+} perturba la
cuantificación de especies de Sn en fuerte interacción con el metal
del grupo VIII, preferiblemente con el platino, presente desde el
estado reducido, no permitiendo, pues, apreciar los rendimientos
del catalizador en estado reducido. La oxidación controlada por
inyecciones discontinuas de oxígeno permite, por el contrario, la
formación selectiva de dicha especie de estaño reducida Sn^{0} que
tiene las características Mössbauer antes descritas, evitando la
formación de especies de Sn^{4+}.
Según el campo de aplicación, el catalizador
puede además contener eventualmente, por ejemplo, al menos un
halógeno o un compuesto halogenado en proporciones del orden del 0,1
al 3% en peso del catalizador. Puede contener también al menos un
metal alcalino o alcalinotérreo en proporciones del orden del 0,1 al
3% en peso del catalizador. Puede también contener eventualmente al
menos un metaloide tal como el azufre en proporciones del orden del
0,01 al 2% en peso del catalizador. Puede también contener al menos
otro elemento químico, por ejemplo el renio o el niobio, en
proporciones del orden del 0,01 al 3% en peso del catalizador,
pudiendo dicho elemento ser introducido en el catalizador por
cualquier método y bajo todas las formas conocidas por el experto en
la técnica.
El catalizador puede presentarse en forma de
perlas, extrusionados, trilóbulos o cualquier forma comúnmente
utilizada. El catalizador de la invención contiene partículas
metálicas de pequeño tamaño, es decir, de un tamaño inferior a 2 nm.
Para aplicaciones particulares, especialmente en reformaje
catalítico, es ventajoso utilizar un catalizador que tenga
partículas metálicas de tamaño inferior a 1,2 nm. Aún más
ventajosamente, el tamaño de dichas partículas no pasa de 1 nm.
Los análisis que permiten examinar la estructura
electrónica local del estaño son realizados en un espectrómetro
Mössbauer clásico equipado con una fuente de rayos \gamma
Ba^{119m}SnO_{3} de actividad nominal 10 mCi. El espectrómetro
opera en transmisión con un transductor de velocidad de aceleración
constante que funciona en modo triangular en relación con un
analizador multicanal de 512 canales, controlado por un
microordenador. El detector es un escintilador de cristal
NaI(Tl) de 0,1 mm de espesor. La escala de las velocidades es
calibrada utilizando el espectro estándar de 6 rayas de
\alpha-Fe obtenido con una fuente de
^{57}Co(Rh). Todos los desplazamientos isoméricos IS son
dados con respecto al estándar de BaSnO_{3}. Los espectros
experimentales son descompuestos en perfiles Lorentzianos y los
diferentes parámetros afinados por mínimos cuadrados con ayuda del
logicial ISO (W. Künding, Nucl. Instrum. Method., 75, 336
(1969)).
Para ciertos análisis efectuados a baja
temperatura, es ventajoso utilizar un criostato de circulación y de
temperatura variables (4 a 300 K). Tales medidas son necesarias para
caracterizar los valores de f relativos a una especie dada. Los
análisis son efectuados sobre catalizadores en polvo previamente
reducidos bajo un caudal de hidrógeno a entre 450 y 550ºC. Después
de volver a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y barrido bajo
gas neutro, como el helio, se somete el catalizador reducido al
número de pulsos de oxígeno necesario para saturarlo. Se continúa
con las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos 10
picos de superficie constante (análisis cromatográfico), se somete
luego el catalizador a un barrido bajo gas neutro, como el helio, y
se sella la célula de tratamiento directamente sin volverla a poner
en aire. La cantidad de catalizador necesaria teniendo en cuenta el
contenido en estaño es de al menos 2 g. Esta célula puede ser
utilizada indistintamente a temperatura ambiente o a baja
temperatura. El catalizador estudiado por espectroscopía Mössbauer
está en el estado parcialmente reoxidado.
El catalizador en estado parcialmente oxidado,
analizado por espectroscopía Mössbauer, contiene estaño en forma
oxidada (estaño divalente y tetravalente) y en forma reducida. Según
la invención, las especies Sn^{IV} se caracterizan por un valor de
desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0 y 0,25 mm/s y un
valor de estallido cuadripolar QS comprendido entre 0 y 0,80 mm/s.
Las especies de Sn^{II} se caracterizan por un IS comprendido
entre 2,70 y 3,40 mm/s y un QS comprendido entre 1,60 y 2,60 mm/s.
Las especies de Sn^{0} se caracterizan por un IS comprendido entre
0,80 y 2.60 mm/s y un QS comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.
Según la invención, dicha especie de estaño
reducida en el estado de oxidación 0 (Sn0) es una forma particular
de aleación de metal VIII-Sn, preferiblemente en la
forma particular de aleación de Pt-Sn, con valores
de IS comprendidos entre 0,80 y 2,60 mm/s, preferiblemente entre
0,80 y 1,50 mm/s y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40 mm/s, y
con valores de QS comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s,
preferiblemente entre 0,80 y 2,00 mm/s, preferiblemente entre 0,90 y
1,90 mm/s y aún más preferiblemente entre 0,95 y 1,50 mm/s.
Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en el estado de
oxidación 0 (Sn^{0}), en la forma particular de aleación de metal
VIII-Sn, y especialmente en la forma de la aleación
de PtSn, y que presenta valores de IS y QS tales como los definidos
anteriormente, no está presente más que en el catalizador en estado
parcialmente oxidado.
Los valores de los parámetros de Mössbauer
obtenidos para el catalizador de la invención en estado parcialmente
oxidado traducen la existencia, desde el estado reducido, de una
fuerte interacción entre al menos una fracción del estaño y el metal
del grupo VIII, revelándose esta interacción por una oxidación
perfectamente controlada del catalizador reducido.
La asociación muy estrecha entre estos dos
metales en el catalizador de la invención permite explotar al máximo
las propiedades intrínsecas de cada metal y genera así un efecto
sinérgico, tanto más notable cuanto mayor sea la cantidad de la
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 y más elevado
sea el valor de QS que presente. Por ejemplo, cuando el metal del
grupo VIII es el platino, la especie reducida de estaño está
contenida en una fase particular del tipo Pt_{x}Sn_{y}, donde
dicha especie de estaño reducida y el platino están en íntima
asociación.
El precursor de estaño puede ser seleccionado,
sin que esta lista sea limitativa, entre el grupo de los compuestos
halogenados, de los hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de
los carboxilatos, de los nitratos y de los sulfatos de estaño. Puede
ser introducido en forma de al menos un compuesto orgánico
seleccionado entre el grupo formado por los complejos de estaño y
los hidrocarbilestaño, tales como los alquil-, los cicloalquil-, los
aril-, los alquilaril- y los arilalquil-estaño. El
precursor del estaño puede aún ser seleccionado, sin que esta lista
sea limitativa, entre el grupo de los compuestos halogenados, de los
hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los carboxilatos,
de los nitratos y de los sulfatos de compuestos organometálicos del
estaño. Estos compuestos incluyen al menos una unión
carbono-Sn. Por ejemplo, el precursor del estaño
puede ser seleccionado entre los haluros de polialquilos, por
ejemplo los haluros de trimetilo (Me_{3}SnX) y de trietilo
(Et_{3}SnX), los dihaluros de dimetilo (Me_{2}SnX_{2}), de
dietilo (Et_{2}SnX_{2}), de diisopropilo (iPr_{2}SnX_{2}) y
de di-n-propilo
(n-Pr_{2}SnX_{2}), los trihaluros de metilo
(MeSnX_{3}), de etilo (EtSnX_{3}), de isopropilo (iPrSnX_{3})
y de di-n-propilo
(n-PrSnX_{3}), los hidróxidos de polialquilos, por
ejemplo los hidróxidos de trimetilo (Me_{3}SnOH) y de trietilo
(Et_{3}SnOH), los dihidróxidos de dimetilo
(Me_{2}Sn(OH)_{2}), de dietilo
(Et_{2}Sn(OH)_{2}), de disopropilo
(iPr_{2}Sn(OH)_{2}) y de n-propilo
(n-Pr_{2}Sn(OH)_{2}), los
trihidróxidos de metilo (MeSn(OH)_{3}), de etilo
(EtSn(OH)_{3}) y de diisopropilo
(iPrSn(OH)_{3}), los trihidróxidos de
n-propilo
(n-PrSn(OH)_{3}), los acetatos de
polialquilo, por ejemplo los acetatos de trimetilo
(Me_{3}SnOC(O)Me), de trietilo
(Et_{3}SnOC(O)Me) y de tributilo
(Bu_{3}SnOC(O)Me), los óxidos de polialquilo, por
ejemplo los óxidos de bistrimetilo ([Me_{3}Sn]_{2}O), de
bistrietilo ([Et_{3}Sn]_{2}O), de bistripropilo
([Pr_{3}Sn]_{2}O) y de bistributilo
([Bu_{3}Sn]_{2}O), los sulfatos de polialquilo, por
ejemplo los sulfatos de bistrimetilo
([Me_{3}Sn]_{2}SO_{4}) y de bisdimetilo
([Me_{2}Sn]SO_{4}) y los metiltrioxo (MeSnO_{3}), donde
X representa un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por
el flúor, el cloro, el bromo y el yodo. El precursor del estaño
puede ser seleccionado entre los compuestos de fórmula general
(R1)_{x}M(R2)_{y}(R3)_{z},
siendo x+y+z = valencia del estaño y donde R1 es seleccionado entre
el grupo de los radicales alquilo, cicloalquilo, nitrilo (CN),
carbonilo (CO), arilo, alquilarilo y arilalquilo, donde R2 es una
función de la forma C_{a}H_{b}R'_{c} donde R' representa una
función hidróxido, haluro, carboxilato, PO_{3}H o SO_{3}H y
donde R3 es un grupo acuo, oxo (MO), alcóxido
(O-alquilo), hidruro, hidroxilo, alquilsulfonato,
alquilsulfato, tioalquilo, N(SO_{3}R'')_{2}, PR''_{2} y
PR''_{3} donde R'' es un grupo alquilo. (Handbook of Physics and
Chemistry, 63ª edición, 1982-83). Se entiende por
grupos alquilo grupos que contienen átomos de carbono y de
hidrógeno, saturados, lineales, ramificados o cíclicos. Se entiende
por grupos arilo los grupos aromáticos. Se puede reemplazar en los
compuestos citados anteriormente al menos un grupo alquilo por un
grupo alquenilo, es decir, un grupo que contiene átomos de carbono y
de hidrógeno, insaturado, lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo
un grupo alilo.
Los precursores preferidos del estaño son los
compuestos organometálicos de tipo SnR_{4} (R = grupo alquilo) o
también los haluros de polialquilos tales como Me_{3}SnCl,
Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2},
EtSnCl_{3} e iPrSnCl_{2} y los hidróxidos Me_{3}SnOH,
Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH y
Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos
[Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato
Bu_{3}SnOC(O)Me. Estos haluros de polialquilo que
llevan al menos una unión carbono-Sn y al menos una
función hidrosoluble, lo que los hace solubles en solventes acuosos,
facilitando así la utilización en la preparación del
catalizador.
El compuesto del metal del grupo VIII puede ser
introducido en forma de un complejo mineral u orgánico y ser
seleccionado por ejemplo, en el caso en que el metal del grupo VIII
sea el platino, entre el ácido hexacloroplatínico, el ácido
hexahidroxiplatínico, la platino dihidroxitetramina o el
diaminonitrito de platino, o entre complejos organometálicos, tales
como el bisacetil-acetonato de platino.
La preparación del catalizador de la presente
invención comprende la introducción, simultánea o sucesiva, en no
importa qué orden, del metal del grupo VIII, del estaño,
eventualmente del halógeno o del compuesto halogenado, eventualmente
del metal alcalino o alcalinotérreo, eventualmente del metaloide y
eventualmente de otro elemento químico. Cuando se trata de una
introducción sucesiva de los elementos, una vez que se introduce el
primer elemento el experto en la técnica sabe entonces adaptar las
condiciones de introducción de los otros elementos para obtener un
catalizador que tenga características tales como las definidas
anteriormente.
La introducción de los metales puede ser
realizada en todas las etapas de fabricación del catalizador según
las técnicas de la técnica anterior. Por ejemplo, el estaño puede
ser añadido a un sol de alúmina
(US-A-3.929.683) o al dar forma al
soporte siguiendo, por ejemplo, los procedimientos de dotación de
forma por extrusión (US-A-3.917.808)
o por coagulación en gotas
(US-A-3.558.508). Según un modo de
realización del procedimiento de preparación de la invención, el
catalizador es obtenido por impregnación del soporte, humidificado
previamente, con ayuda de una solución acuosa saturada con CO_{2},
que contiene al menos un precursor del estaño en forma de SnCl_{2}
o preferiblemente en forma de compuestos organometálicos que tienen
al menos una unión carbono-estaño, tales como, por
ejemplo, los haluros de polialquilo tales como Me_{3}SnCl,
Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2},
EtSnCl_{3} e iPrSnCl_{2} y los hidróxidos Me_{3}SnOH,
Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH y
Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos
[Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato
Bu_{3}SnOC(O)Me. Después de haber dejado en contacto
el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se
filtra el producto y se somete luego eventualmente a una etapa de
secado a 120ºC y eventualmente de calcinación a entre 300 y 600ºC,
preferiblemente a entre 450 y 550ºC. El sólido así obtenido es
impregnado preferiblemente por una solución orgánica de al menos un
compuesto de metal del grupo VIII, estando el volumen de la solución
en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. Después
de varias horas en contacto, se seca entonces el producto obtenido y
se calcina después bajo aire a entre 300 y 600ºC, preferiblemente
efectuando un barrido de aire durante varias horas.
Según otro modo de realización preferido del
procedimiento de preparación de la invención, se deposita el metal
de base catalíticamente activo tal como el platino en varias etapas
antes del depósito de estaño para depositar selectivamente el estaño
sobre partículas de tamaño controlado, es decir, sobre partículas de
tamaño superior a las del catalizador final. Por ejemplo, el soporte
es impregnado con una solución orgánica que contiene al menos un
compuesto organometálico de platino, tal como el bisacetilacetonato
de platino (Pt(acac)_{2}), estando el volumen de la
solución preferiblemente en exceso con respecto al volumen de
retención del soporte. Después de haber dejado en contacto el sólido
y la solución de impregnación durante varias horas, se filtra el
producto, se seca luego y se calcina bajo aire a entre 300 y 600ºC,
preferiblemente a entre 400 y 500ºC, efectuando ventajosamente un
barrido de aire durante varias horas. Se reduce entonces bajo un
barrido bajo hidrógeno a entre 300 y 600ºC, preferiblemente a entre
350 y 500ºC. El catalizador es entonces transferido sin volver a
poner en aire al reactor de impregnación, para depositar de nuevo
platino siguiendo exactamente el mismo procedimiento que antes. Esto
puede ser practicado varias veces. Para el depósito de estaño, se
transfiere entonces el sólido obtenido sin volver a poner en aire a
un reactor donde se realiza la impregnación de estaño por contacto
durante varias horas de una solución acuosa u orgánica de un
compuesto organometálico del estaño, estando el volumen de la
solución preferiblemente en exceso con respecto al volumen de
retención del soporte. La reacción es ventajosamente efectuada
asegurando un barrido de hidrógeno en la solución de impregnación.
El sólido así obtenido es filtrado, secado y luego reducido sin
corriente de hidrógeno a entre 300 y 600ºC.
Sea cual sea el procedimiento de preparación del
catalizador de la invención, el catalizador es ventajosamente
sometido antes de su utilización a un tratamiento de oxicloración
bajo un caudal de gas constituido por oxígeno, cloro y eventualmente
agua según cualquier técnica conocida por el experto en este campo
(US-A-3.875.049).
Antes de su utilización, se reduce el
catalizador bajo hidrógeno, por ejemplo a entre 200 y 600ºC, con el
fin de obtener una fase metálica activa. El procedimiento de este
tratamiento consiste, por ejemplo, en una subida lenta de la
temperatura bajo corriente de hidrógeno hasta la temperatura máxima
de reducción, comprendida, por ejemplo, entre 200 y 600ºC,
preferiblemente entre 250 y 550ºC y aún más preferiblemente entre
350 y 550ºC, seguida de un mantenimiento, por ejemplo durante 1 a 6
horas, a esta temperatura.
Esta reducción puede ser efectuada tanto después
de una calcinación como ulteriormente por parte del usuario. Es
también posible que el usuario reduzca directamente el producto
seco. La invención no se limita a los modos de realización
anteriores y conviene cualquier otro método de preparación que
conduzca a un catalizador reducido que presente una fuerte
interacción entre al menos una fracción del estaño y un metal del
grupo VIII y que contenga en estado parcialmente oxidado al menos un
10% del estaño en forma de estaño en el estado de oxidación 0 donde
la especie de estaño reducida Sn^{0} presente un desplazamiento
isomérico comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido
cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.
En caso de que el catalizador de la presente
invención contenga azufre, se introduce el azufre sobre el
catalizador dotado de forma, calcinado, que contiene el o los
metales citados anteriormente, ya sea in-situ
antes de la reacción catalítica, ya sea
ex-situ. La azufración eventual interviene
tras la reducción. En caso de una azufración
in-situ, la reducción, si el catalizador no
ha sido previamente reducido, interviene antes de la azufración. En
caso de una azufración ex-situ, se efectúa la
reducción después de la azufración. Se efectúa la azufración en
presencia de hidrógeno utilizando cualquier agente azufrante bien
conocido del experto en la técnica, tal como, por ejemplo, el
sulfuro de dimetilo o el sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, el
catalizador es tratado con una carga que contiene sulfuro de
dimetilo en presencia de hidrógeno, con una concentración tal que la
razón atómica de azufre/metal sea de 1,5. Se mantiene luego el
catalizador durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 400ºC
bajo un caudal de hidrógeno antes de la inyección de la carga.
El catalizador en estado reducido preparado
según la invención puede ser utilizado en un procedimiento de
transformación de hidrocarburos, en particular en los procedimientos
de hidrogenación y especialmente en los procedimientos de
hidrogenación de compuestos oxigenados, así como en los
procedimientos de hidrogenación selectiva de compuestos insaturados,
tales como las diolefinas y los acetilénicos. Según la invención, el
catalizador antes descrito es ventajosamente utilizado en los
procedimientos de reformaje de las gasolinas y de producción de
aromáticos. Los procedimientos de reformaje permiten aumentar el
índice de octano de las fracciones de gasolinas procedentes de la
destilación del petróleo bruto y/o de otros procedimientos de
refinado. Los procedimientos de producción de aromáticos
proporcionan las bases (benceno, tolueno y xilenos) utilizables en
petroquímica. Estos procedimientos revisten un interés suplementario
al contribuir a la producción de cantidades importantes de hidrógeno
indispensable para los procedimientos de hidrogenación y de
hidrotratamiento de la refinería. Estos dos procedimientos se
diferencian en la elección de las condiciones operativas y de la
composición de la carga.
La carga típica tratada mediante estos
procedimientos contiene hidrocarburos parafínicos, nafténicos y
aromáticos que contienen de 5 a 12 átomos de carbono por molécula.
Esta carga se define, entre otros, por su densidad y su composición
ponderal. Se pone en contacto esta carga con el catalizador según la
presente invención a una temperatura comprendida entre 400 y 700ºC.
El caudal de masa de carga tratada por unidad de masa de catalizador
puede variar de 0,1 a 10 kg/kg/h. La presión operativa puede ser
fijada entre la presión atmosférica y 4 MPa. Se recicla una parte
del hidrógeno producido según una razón de reciclaje molar
comprendida entre 0,1 y 10. Esta razón es la proporción molar de
hidrógeno reciclado con respecto al caudal de carga.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin no obstante limitar su alcance.
(No conforme a la
invención)
Se prepara un catalizador A que contiene un
0,55% en peso de platino, un 0,45% en peso de estaño y un 1% en peso
de cloro depositado sobre un soporte de alúmina gamma cuya
superficie específica es de 200 m^{2}/g. A 100 g de soporte de
alúmina se le añaden 500 cm^{3} de una solución acuosa que
contiene cloruro de estaño, en presencia de ácido clorhídrico y de
ácido nítrico. Se deja en contacto 3 horas, se filtra, se seca a
120ºC y se calcina después durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de
aire de 100 litros por hora. Se pone entonces el sólido en contacto
con 500 cm^{3} de una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico
y de ácido clorhídrico. Se deja en contacto 3 horas y luego se
escurre. Se seca durante 1 hora a 120ºC y luego se calcina durante 2
horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora.
Se reduce entonces el catalizador A a 500ºC
durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora.
El análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la
muy buena dispersión de la fase metálica con tamaños de partícula
inferiores a 1,2 nm.
(Según la
invención)
Se prepara un catalizador B de la misma
formulación que el catalizador A.
Se prepara el catalizador B por depósito de
platino en dos etapas antes que el estaño. Se ponen en contacto 100
g de soporte de alúmina con 500 cm^{3} de una solución orgánica de
bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto durante 12 horas
y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y luego se calcina
durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por
hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC durante 4 horas bajo
un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. Después de esta etapa
de reducción, se transfiere entonces el sólido sin volver a ponerlo
en aire en un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución
orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto
durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y
luego se calcina durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de
100 litros por hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC
durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora.
Se transfiere luego el sólido así obtenido sin volver a ponerlo en
aire a un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución orgánica
que contiene una cantidad necesaria de tetrabutilestaño para
depositar un 0,45% en peso sobre el catalizador en presencia de
burbujeo de hidrógeno a 20ºC. Después de 24 horas de contacto, se
filtra la mezcla de reacción, se lava y se seca luego a 70ºC. Se
reduce entonces el catalizador durante 4 horas a 450ºC bajo 100
litros por hora de hidrógeno. Se somete luego el catalizador a un
tratamiento de oxicloración a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal
de 100 litros por hora de aire que contiene la cantidad de cloro
necesaria para depositar un 1% en peso de cloro y una cantidad de
agua correspondiente a una razón molar H_{2}O/Cl de 20.
Se reduce entonces el catalizador B a 500ºC
durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora.
El análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la
muy buena dispersión de la fase metálica con tamaños de partícula
inferiores a 1,2 nm.
(Según la
invención)
Se prepara un catalizador C que contiene un
0,66% en peso de platino, un 0,58% en peso de estaño y un 1% en peso
de cloro depositado sobre un soporte de alúmina gamma cuya
superficie específica es de 200 m^{2}/g. A 100 g de soporte de
alúmina se le añaden 60 cm^{3} de una solución de heptano que
contiene tetrabutilestaño. Se deja en contacto durante 6 horas, se
seca a 120ºC y se calcina luego durante 2 horas a 350ºC bajo un
caudal de aire de 100 litros por hora. Se ponen entonces en contacto
100 g de soporte de alúmina con 500 cm^{3} de una solución
orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se deja en contacto
durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y
después se calcina durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de
100 litros por hora. Se somete entonces el catalizador a un
tratamiento de oxicloración a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal
de 100 litros por hora de aire que contiene la cantidad de cloro
necesaria para depositar un 1% en peso de cloro sobre el
catalizador y una cantidad de agua correspondiente a una razón molar
H_{2}O/Cl de 20. Se reduce entonces el catalizador a 500ºC bajo un
caudal de hidrógeno de 100 litros por horas durante 4 horas.
Para la caracterización por espectrometría
Mössbauer de ^{119}Sn, se tratan los catalizadores A, B y C
reducidos obtenidos anteriormente con ayuda de un equipo \chisorb
que permite practicar mediciones de quimisorción de oxígeno en
dinámica junto a un análisis cromatográfico en línea que proporciona
el consumo de oxígeno. El volumen de la célula utilizada es de
aproximadamente 10 cm^{3}.
En cada caso, se activan 2 gramos de catalizador
a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno. Después de
regresar a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y barrido bajo
caudal de helio, se somete el catalizador al número de pulsos de
oxígeno necesario para saturar el catalizador, es decir, hasta que
aparecen picos de superficie constante que indican el consumo total
de oxígeno. El volumen de un pulso de oxígeno puro es de 0,22
cm^{3}. Se continúa con las inyecciones por pulsos hasta la
obtención de al menos 10 picos de superficie constante,
correspondientes al oxígeno que no ha reaccionado con el
catalizador. Se sella entonces, tras barrido bajo helio a
temperatura ambiente, la célula de tratamiento directamente sin
volverla a poner en aire. Se realizan los análisis de espectrometría
Mössbauer con esta célula, que es entonces enfriada a la temperatura
del nitrógeno líquido en el criostato de circulación. Se realiza
entonces el registro del espectro en transmisión según el
dispositivo descrito anteriormente. Se selecciona el tiempo de
adquisición de los datos para tener la mejor razón señal/ruido. En
los ejemplos presentes, es de 48 horas.
Se reúnen los resultados que comportan la
identificación, las características y los contenidos de las
diferentes especies de estaño presentes para los catalizadores A, B
y C reducidos y luego parcialmente reoxidados de manera controlada
por pulsos de oxígeno en la tabla 1:
Los valores dados entre paréntesis corresponden
a las desviaciones tipo.
Como puede constatarse, para una misma
formulación el catalizador B según la invención tiene un contenido
en la especie Sn^{0} contenida en la fase Pt_{x}Sn_{y} (QS de
1,24 mm/s) muy superior al determinado para el catalizador A que no
guarda conformidad con la invención y que corresponde a los
catalizadores de la técnica anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Se estudiaron los catalizadores A y B, en estado
reducido y descritos anteriormente en la transformación de una carga
cuyas características son las siguientes:
- Masa volúmica a 20ºC 0,753 kg/dm^{3}
- Índice de octano buscado \sim60
- Contenido en parafinas 49,4% en volumen
- Contenido en naftenos 35,1% en volumen
- Contenido en aromáticos 15,5% en volumen.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta transformación se realiza en presencia de
hidrógeno respetando las condiciones operativas siguientes:
- Temperatura 500ºC
- Presión total 0,3 MPa
- Caudal de carga 3,3 kg por kg de catalizador
- Hidrógeno/carga 5 (molar).
\newpage
Antes de la inyección de la carga, se activan
los catalizadores a 500ºC bajo hidrógeno durante 4 horas. En la
tabla 2 se dan los rendimientos obtenidos:
Los índices de octano buscados y los
rendimientos en aromáticos producidos por el catalizador B son
netamente superiores a los del catalizador A.
Claims (21)
1. Catalizador, en estado reducido, consistente
en al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos, al menos estaño una parte
al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado
de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en estado parcialmente
oxidado, presentando dicha especie, evidenciada por espectroscopía
Mössbauer de ^{119}Sn, un desplazamiento isomérico IS comprendido
entre 0,80 y 2,60 mm/s con respecto a BaSnO_{3} y un estallido
cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s,
caracterizándose dicho catalizador por el hecho de que, en el
estado parcialmente oxidado, dicha especie reducida en el estado de
oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la
masa catalítica, realizándose la oxidación parcial de dicho
catalizador sometiendo el catalizador reducido a un número de
pulsos de oxígeno necesario para saturar dicho catalizador,
continuando las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al
menos diez picos de superficie constante por análisis
cromatográfico, sometiendo entonces el catalizador a un barrido bajo
gas neutro, realizándose entonces la medición por espectroscopía
Mössbauer de ^{119}Sn directamente sin volver a poner en aire.
2. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente
oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación
0 representa al menos un 12% del estaño presente.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó la
reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que, en el
estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el
estado de oxidación 0 representa al menos un 15% del estaño
presente.
4. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que, en
el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en
el estado de oxidación 0 representa al menos un 20% del estaño
presente.
5. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que, en
el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en
el estado de oxidación 0 representa al menos un 25% del estaño
presente.
6. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que, en
el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en
el estado de oxidación 0 representa al menos un 30% del estaño
presente.
7. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por presentar dicha
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un
desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 1,50 mm/s.
8. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por presentar dicha
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido
cuadripolar comprendido entre 0,80 y 2,00 mm/s.
9. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por presentar dicha
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido
cuadripolar comprendido entre 0,90 y 1,90 mm/s.
10. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por presentar dicha
especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido
cuadripolar comprendido entre 0,95 y 1,50 mm/s.
11. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que,
en el estado parcialmente oxidado, contiene especies Sn^{2+}.
12. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por incluir al menos
un halógeno o un compuesto halogenado.
13. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por incluir al menos
un metal alcalino o alcalinotérreo.
14. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por incluir al menos
un metaloide.
15. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por ser el metal del
grupo VIII el platino.
16. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por ser el soporte la
alúmina.
17. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por con tener
partículas metálicas de tamaño inferior a 2 nm.
18. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17,
consistente en el depósito del metal del grupo VIII en varias etapas
antes del depósito del estaño.
19. Procedimiento según la reivindicación 18 que
incluye una etapa de tratamiento de oxicloración.
20. Procedimiento para la transformación de
hidrocarburos consistente en poner en contacto la carga
hidrocarbonada con el catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17 o preparado según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 y 19.
21. Procedimiento según la reivindicación 20 tal
que el tipo de transformación de hidrocarburos es el reformaje
catalítico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0010878A FR2813209B1 (fr) | 2000-08-23 | 2000-08-23 | Catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain et son utilisation dans un procede de reformage catalytique |
| FR0010878 | 2000-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2300311T3 true ES2300311T3 (es) | 2008-06-16 |
Family
ID=8853696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01402167T Expired - Lifetime ES2300311T3 (es) | 2000-08-23 | 2001-08-14 | Catalizador bimetalico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo viii de estaño y su utilizacion en un procedimiento de reformaje catalitico. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6605566B2 (es) |
| EP (1) | EP1181978B1 (es) |
| JP (1) | JP4927272B2 (es) |
| KR (1) | KR100736189B1 (es) |
| AR (1) | AR030472A1 (es) |
| CA (1) | CA2355483C (es) |
| DE (1) | DE60132686T2 (es) |
| ES (1) | ES2300311T3 (es) |
| FR (1) | FR2813209B1 (es) |
| MX (1) | MXPA01008501A (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ522211A (en) * | 2000-04-24 | 2004-05-28 | Shell Int Research | A method for treating a hydrocarbon containing formation |
| FR2813209B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2002-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain et son utilisation dans un procede de reformage catalytique |
| CN1671944B (zh) | 2001-10-24 | 2011-06-08 | 国际壳牌研究有限公司 | 可拆卸加热器在含烃地层内的安装与使用 |
| FR2874516B1 (fr) | 2004-09-02 | 2006-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de regeneration d'un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo |
| US20060102520A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Lapinski Mark P | Reforming process using high density catalyst |
| JP2006159021A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US7546873B2 (en) | 2005-04-22 | 2009-06-16 | Shell Oil Company | Low temperature barriers for use with in situ processes |
| NZ567656A (en) | 2005-10-24 | 2012-04-27 | Shell Int Research | Methods of filtering a liquid stream produced from an in situ heat treatment process |
| EP2010755A4 (en) | 2006-04-21 | 2016-02-24 | Shell Int Research | HEATING SEQUENCE OF MULTIPLE LAYERS IN A FORMATION CONTAINING HYDROCARBONS |
| RU2460871C2 (ru) | 2006-10-20 | 2012-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ in situ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАГРЕВАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТЫМ КОНТУРОМ |
| FR2909571B1 (fr) | 2006-12-11 | 2009-10-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii |
| WO2008131179A1 (en) | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Shell Oil Company | In situ heat treatment from multiple layers of a tar sands formation |
| US8113272B2 (en) | 2007-10-19 | 2012-02-14 | Shell Oil Company | Three-phase heaters with common overburden sections for heating subsurface formations |
| AU2009251533B2 (en) | 2008-04-18 | 2012-08-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Using mines and tunnels for treating subsurface hydrocarbon containing formations |
| DE102008023472B4 (de) * | 2008-05-14 | 2021-12-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung |
| US8836700B2 (en) * | 2008-05-29 | 2014-09-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | System, method, and computer program product for a tessellation engine using a geometry shader |
| US8664144B2 (en) * | 2008-12-23 | 2014-03-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of reactivating an aromatization catalyst |
| US8716161B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-05-06 | Chevron Phillips Chemical Company | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US8912108B2 (en) | 2012-03-05 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of regenerating aromatization catalysts |
| US9387467B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-07-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization catalysts with high surface area and pore volume |
| CN104275198B (zh) * | 2013-07-01 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3691102A (en) * | 1970-05-11 | 1972-09-12 | Gulf Research Development Co | Group viii metal-tin catalyst and method of making same |
| ZA721687B (en) * | 1971-03-24 | 1972-12-27 | Co Francaise De Raffinage Sa | Novel hydroreforming catalysts and method of preparing them |
| JPS5121632B2 (es) * | 1972-10-23 | 1976-07-03 | ||
| DE2352795A1 (de) * | 1972-10-23 | 1974-05-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur kohlenwasserstoffkonversion |
| US3998900A (en) * | 1973-03-05 | 1976-12-21 | Universal Oil Products Company | Dehydrogenation of hydrocarbons with a multimetallic catalytic composite |
| US3948804A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-06 | Universal Oil Products Company | Superactive acidic bimetallic catalytic composite and use thereof in conversion of hydrocarbons |
| US4087353A (en) * | 1976-06-14 | 1978-05-02 | Uop Inc. | Hydroprocessing of sulfurous kerosene to improve jet fuel characteristics thereof |
| EP0248130B1 (en) * | 1986-06-04 | 1990-01-24 | Uop | Hydrocarbon conversion catalyst containing alkali metal components |
| US4716143A (en) * | 1986-06-06 | 1987-12-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst composition |
| US5128300A (en) * | 1989-06-30 | 1992-07-07 | Uop | Reforming catalyst with homogeneous metals dispersion |
| FR2704864B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroreformage catalytique. |
| US5665223A (en) * | 1995-06-05 | 1997-09-09 | Uop | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US5858908A (en) * | 1997-04-17 | 1999-01-12 | Uop Llc | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst |
| FR2770535B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroreformage catalytique |
| FR2770421B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| FR2813209B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2002-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain et son utilisation dans un procede de reformage catalytique |
-
2000
- 2000-08-23 FR FR0010878A patent/FR2813209B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 MX MXPA01008501A patent/MXPA01008501A/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-08-14 ES ES01402167T patent/ES2300311T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-14 EP EP01402167A patent/EP1181978B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-14 DE DE60132686T patent/DE60132686T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-20 CA CA002355483A patent/CA2355483C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-22 AR ARP010104013A patent/AR030472A1/es active IP Right Grant
- 2001-08-22 KR KR1020010050581A patent/KR100736189B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-23 JP JP2001252193A patent/JP4927272B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-23 US US09/934,656 patent/US6605566B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002119859A (ja) | 2002-04-23 |
| FR2813209A1 (fr) | 2002-03-01 |
| US6605566B2 (en) | 2003-08-12 |
| EP1181978A1 (fr) | 2002-02-27 |
| MXPA01008501A (es) | 2003-08-20 |
| EP1181978B1 (fr) | 2008-02-06 |
| CA2355483C (fr) | 2009-10-20 |
| DE60132686D1 (de) | 2008-03-20 |
| US20020045544A1 (en) | 2002-04-18 |
| KR20020015960A (ko) | 2002-03-02 |
| JP4927272B2 (ja) | 2012-05-09 |
| AR030472A1 (es) | 2003-08-20 |
| KR100736189B1 (ko) | 2007-07-06 |
| CA2355483A1 (fr) | 2002-02-23 |
| FR2813209B1 (fr) | 2002-11-29 |
| DE60132686T2 (de) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2300311T3 (es) | Catalizador bimetalico soportado que contiene una fuerza interactiva entre un metal del grupo viii de estaño y su utilizacion en un procedimiento de reformaje catalitico. | |
| ES2344100T3 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion de compuestos organicos en presencia de un catalizador bimetalico. | |
| KR101233017B1 (ko) | 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정 | |
| US4157989A (en) | Superactive multimetallic catalytic composite | |
| JPH04244236A (ja) | 分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法 | |
| US4174298A (en) | Activated multimetallic catalytic composite | |
| CN1535176A (zh) | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 | |
| RU2595341C1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| AU744970B2 (en) | Superacid catalyst for the hydroisomerization of N-paraffins | |
| JP5615917B2 (ja) | 最適化されたサイト近接度を有する多金属触媒の調製方法 | |
| US4175056A (en) | Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl | |
| US4210561A (en) | Activated and attenuated multimetallic catalytic composite | |
| RU2533586C2 (ru) | Полиметаллический катализатор с сильным межметаллическим взаимодействием | |
| CN110064418A (zh) | 一种氧化态重整催化剂及其制备方法 | |
| CN110064422A (zh) | 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 | |
| Smolikov et al. | Isomerization of n-hexane over bifunctional Pt/SO 4/ZrO 2 catalysts | |
| KR100245782B1 (ko) | 엠에프아이 구조의 촉매, 및 그 촉매를 사용하여 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 방향족화시키는 방법 | |
| US4358399A (en) | Activated multimetallic catalytic composite | |
| US4217205A (en) | Catalysts for hydrocarbon conversion | |
| US4268377A (en) | Hydrocarbon conversion with an activated multimetallic catalytic composite | |
| CA2035211A1 (en) | Cobalt catalysts and method of preparation | |
| Laiyuan et al. | Role of sulfur in a skewed reforming catalyst with a low platinum content and a high rhenium-to-platinum ratio | |
| US4298504A (en) | Attenuated superactive multimetallic catalytic composite | |
| US4250020A (en) | Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite | |
| JP2003260361A (ja) | 水素化脱硫異性化触媒、その製造方法およびイオウ含有炭化水素油の脱硫異性化方法 |