ES2344100T3

ES2344100T3 - Procedimiento para la deshidrogenacion de compuestos organicos en presencia de un catalizador bimetalico.

Info

Publication number: ES2344100T3
Application number: ES01402178T
Authority: ES
Inventors: Fabienne Le Peltier; Blaise Didillon; Jean-Claude Jumas; Josette Olivier-Fourcade
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: US6600082B2; EP1182180B1; US20020045787A1; CA2355484A1; FR2813304A1; JP2002114717A; DE60142102D1; FR2813304B1; EP1182180A1; CA2355484C

Abstract

Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos consistente en poner en contacto una carga hidrocarbonada con un catalizador, en el estado reducido, que contiene al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII y al menos estaño, una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en el estado parcialmente oxidado, cuya especie presenta un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho procedimiento por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica.

Description

Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos en presencia de un catalizador bimetálico.

Campo técnico

La presente invención se relaciona con un procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos, en particular de parafinas y de naftenos, con vistas a producir alquenos y compuestos aromáticos con rendimientos óptimos. El procedimiento de la invención es realizado en presencia de un catalizador bimetálico soportado que lleva un metal del grupo VIII y al menos un metal adicional constituido por el estaño, estando al menos una parte del estaño en fuerte interacción con dicho metal del grupo VIII.

Los aromáticos y los alquenos constituyen una carga de elección para la industria petroquímica.

Los procedimientos de deshidrogenación de parafinas ligeras permiten valorizar hidrocarburos alifáticos de bajo punto de ebullición, tales como, por ejemplo, los butanos e isobutanos, los pentanos e isopentanos, que se pueden recuperar tras la extracción de los insaturados de las fracciones de vapocraqueo o de craqueo catalítico. El procedimiento de deshidrogenación de parafinas más largas es un procedimiento comercial importante debido a la actual demanda de monoolefinas para la preparación de detergentes biodegradables o de productos farmacéuticos, por ejemplo.

Si las principales fuentes de alquenos son los procedimientos de craqueo catalítico y de vapocraqueo, estos dos procedimientos producen también subproductos y, al estar orientada la creciente demanda hacia alquenos específicos, sería poco económico producirlos por craqueo.

Es por ello que la producción directa de alquenos sigue siendo en ciertos casos una etapa ineludible. Es el caso del propileno, del isobuteno o de los alquenos lineales de cadena larga para la producción de polipropileno, de MTBE y de LAB (Linear Alkyl Benzene), respectivamente.

Las principales especificidades de la reacción de deshidrogenación de las parafinas residen en el hecho de que el equilibrio termodinámico limita la razón de conversión por pase y de que la reacción es fuertemente endotérmica. Estas dos características son determinantes en las elecciones tecnológicas a nivel del procedimiento, pero también en la composición, la estructura y la concepción del catalizador.

El hecho de trabajar a alta temperatura es necesario para mantener un nivel de conversión próximo al equilibrio termodinámico, pero estas altas temperaturas favorecen igualmente un cierto número de reacciones parásitas que dan lugar a un producto de menor calidad. Entre estas reacciones, existen reacciones que conducen a la formación de productos ligeros (craqueo, hidrogenolisis) y de compuestos altamente insaturados precursores de depósitos carbonados y, por lo tanto, iniciadores de desactivación (deshidrociclación, deshidrogenación profunda), como los compuestos aromáticos o las diolefinas, y reacciones de isomerización de esqueleto responsables de la formación de moléculas ramificadas. En estas condiciones operativas particularmente severas, es muy difícil mantener una actividad elevada durante períodos importantes debido a estas reacciones secundarias.

Técnica anterior

Los medios para limitar estas reacciones secundarias pueden basarse en el procedimiento y/o en la formulación catalítica. Así, con vistas a mejorar los rendimientos de sistemas catalíticos, y especialmente su estabilidad, la patente EE.UU. 4.716.143 describe un catalizador a base de platino soportado tal que la distribución del platino se limite a la superficie externa del soporte en un espesor máximo de 400 \mum. La ventaja de tal elección reside en el hecho de que una distribución en la periferia del soporte permite limitar las reacciones parásitas y por consiguiente mejorar los rendimientos del catalizador. Sin embargo, este tipo de distribución no permite más que raramente la obtención de las razones atómicas platino/modificadores homogéneas a escala de las partículas (nanómetro). Además, una sobreconcentración de fase activa puede generar limitaciones de difusión a nivel del grano del catalizador (difusión extragranular) y reducir por ello el rendimiento global de la reacción.

Las patentes y publicaciones que demuestran que la adición de promotores a un metal de base mejora los rendimientos de los catalizadores son muy numerosas. Estos elementos son añadidos bajo diferentes formas, tales como sales o compuestos organometálicos. Se obtienen generalmente catalizadores más activos o más selectivos, a veces más estables, que el catalizador monometálico correspondiente.

Así, la formulación de catalizadores utilizados en los procedimientos de transformación de hidrocarburos, en particular la de los catalizadores de deshidrogenación de parafinas, ha sido objeto de un número muy grande de estudios. Entre los promotores frecuentemente empleados, el estaño permite especialmente incrementar la selectividad y la estabilidad de los catalizadores. Así, se han descrito catalizadores a base de PtSn soportados sobre alúmina y utilizados en deshidrogenación de parafinas o en refinadura catalítica, por ejemplo, en las patentes FR-B-2.031.984 y US-A-3.531.543.

En particular, los catalizadores a base de PtSn contienen diferentes formas de estaño. En el estado reducido, estos catalizadores, soportados sobre alúmina, contienen esencialmente especies de estaño en el estado oxidado, a saber, especies del estaño divalente Sn^{II} y del estaño tetravalente Sn^{IV}, y cantidades minoritarias de estaño en el estado reducido Sn^{0} (M.C. Hobson et al., J. Catal., 142, 641-654 (1993); L.D Sharma et al., Appl. Catal. A Genneral, 168, 251-259, (1998)). Estos catalizadores son generalmente preparados a partir de una solución de cloruro de estaño en medio ácido (HCl, HNO_{3}) y de una solución de ácido hexacloroplatínico. El papel del estaño presente en la superficie del catalizador en el estado de oxidación +2 o más preferentemente +4 es minimizar las reacciones de isomerización y de craqueo que se producen a nivel de los sitios ácidos del soporte, así como limitar la formación de coque, lo que permite obtener una mejor estabilidad del catalizador.

Una técnica que permite examinar la estructura electrónica local del estaño (grado de oxidación, ambiente, unión química) es la espectroscopía Mössbauer, que proporciona directamente dos parámetros fundamentales: "el desplazamiento isomérico \delta" (IS) y "el estallido cuadripolar \Delta" (QS). El desplazamiento isomérico \delta, que mide la posición en energía de la absorción Mössbauer, función de la densidad s en el núcleo, caracteriza directamente el grado de oxidación del estaño. El estallido cuadripolar \Delta, que define la forma de la absorción, función del reparto de las cargas circundantes, caracteriza la unidad de coordinación y, por lo tanto, el tipo de unión química en la que está implicado el estaño. Cada especie de estaño se caracteriza por un subespectro definido por los dos parámetros IS y QS. La espectroscopía Mössbauer da también acceso a la amplitud de ranura LW, por comparación con la amplitud natural de emisión (0,64 mm/s): la amplitud de ranura LW aporta informaciones sobre el grado de orden y sobre la distribución de los sitios ocupados por el estaño. La intensidad de la absorción relativa a cada especie es proporcional al número de átomos de estaño y al factor de Lamb Mössbauer f, que representa la probabilidad de absorción resonante sin efecto de retroceso ni de ensanchamiento térmico. Este factor f está, pues, directamente ligado a la rigidez de la red y su valor aumenta por una disminución de la temperatura de medición. Puede ser bajo a temperatura ambiente (0,06 para la fase metálica \beta del estaño) y necesitar, pues, mediciones a baja temperatura. La proporción de cada especie es estimada a partir de su contribución a la absorción total, a condición de que las fracciones f de absorción resonante sin retroceso no sean demasiado diferentes.

El conjunto de las caracterizaciones por espectroscopía Mössbauer de catalizadores reducidos a base de PtSn soportados sobre alúmina o sobre sílice mencionan la existencia de una especie Sn^{0} contenida en una fase de tipo Pt_{x}Sn_{y} (variando x e y de 1 a 4) para la cual el estaño está en el estado de oxidación 0 (variando IS de 1,4 a 1,8 mm/s con respecto a BaSnO_{3}) en una forma muy próxima a las aleaciones másicas caracterizadas por un estallido cuadripolar bajo o nulo (M.C. Hobson et al., J. Catal., 142, 641-654 (1993); Z. Huang et al., J. Catal., 159, 340-352 (1993); J.L. Margitfalvi et al., J. Catal., 190, 474-477 (2000); V.I. Kuznetov et al., J. Catal., 99, 159 (1986); R. Bacaud et al., J. Catal., 69, 399 (1981); R. Srinivasan et al., Catal. Today, 21, 83 (1994)). Sobre alúmina, la formación de estaño metálico, en el estado reducido, favorecida para los tamaños mayores de partículas metálicas, superiores a 2 nm, sería responsable de la pérdida de rendimientos de catalizadores PtSn soportados sobre alúmina (Z. Huang et al., J. Catal., 159, 340-352, (1993), F. Yining et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 68, 683-690, (1991)). Así, diversos documentos describen la utilización de catalizadores que contienen una fase PtSn dispersa sobre alúmina donde el estaño está esencialmente en un estado de oxidación superior al del estaño metálico (EE.UU. 3.846.243, EE.UU. 3.847.794). En tales condiciones, los métodos de preparación clásicamente utilizados no permiten garantizar una asociación estrecha entre el estaño y el platino, buscándose, por lo tanto, generalmente una asociación íntima entre estos metales en el catalizador en el estado reducido para explotar lo mejor posible el efecto bimetálico en procedimientos de transformación de los compuestos orgánicos.

Resumen de la invención

La invención se relaciona con un procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos realizado en presencia de un nuevo catalizador soportado que contiene al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y al menos estaño, del que al menos una parte está en fuerte interacción con dicho metal del grupo VIII. El catalizador soportado utilizado en el procedimiento de la invención se caracteriza por contener partículas metálicas de pequeño tamaño, inferior a 2 nm, y por estar al menos un 10% de las especies de estaño, presentes sobre el catalizador en el estado parcialmente reoxidado, en forma de una especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0. Dicha especie de estaño reducida está en una forma particular, evidenciada por espectroscopía Mössbauer de ^{119}Sn, y se caracteriza por un valor muy elevado de estallido cuadripolar, superior a 0,65 mm/s, y por un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,8 y 2,6 mm/s con respecto a BaSnO_{3}. Esta especie es revelada sometiendo el catalizador reducido a una oxidación perfectamente controlada mediante pulsos de oxígeno. Esta especie particular de estaño está muy estrechamente asociada al metal del grupo VIII y es reveladora de una muy fuerte interacción entre los átomos del metal del grupo VIII y al menos una fracción del estaño en el catalizador en el estado reducido. Por ejemplo, en el caso en que el metal del grupo VIII es el platino, se forma una fase Pt_{x}Sn_{y} en la que el estaño presenta valores de IS y de QS determinados. Preferentemente, el catalizador contiene también un metal alcalino o alcalinotérreo.

Interés de la invención

El catalizador utilizado en el procedimiento de la invención presenta propiedades catalíticas netamente mejoradas con respecto a los catalizadores de la técnica anterior, especialmente en lo que se relaciona con la actividad y la estabilidad. En efecto, se ha descubierto sorprendentemente que la presencia en gran cantidad de una especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 y estrechamente asociada a un metal del grupo VIII, en un catalizador bimetálico parcialmente oxidado por una oxidación realizada en condiciones perfectamente controladas bajo pulsos de oxígeno, es reveladora de una fuerte interacción, en el estado reducido del catalizador, entre el metal del grupo VIII y al menos una fracción del estaño, garantizando un efecto bimetálico beneficioso sobre los rendimientos catalíticos de las unidades de deshidrogenación de compuestos orgánicos, en términos de actividad y de estabilidad, una mejor actividad y una mejor estabilidad, que permiten, en efecto, aumentar muy sensiblemente los rendimientos en alquenos y aromáticos, productos diana de las reacciones de deshidrogenación de parafinas y de naftenos.

Descripción

El procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos según la invención comprende el contacto de una carga hidrocarbonada con un catalizador soportado que lleva al menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y estaño, al menos una parte del cual está en fuerte interacción con el metal del grupo VIII en el catalizador en el estado reducido. Se distinguirá, en lo que sigue de la descripción, el catalizador en el estado reducido del catalizador parcialmente oxidado en que la cantidad de estaño reducido en el estado de oxidación 0 y en asociación íntima con un metal del grupo VIII es más importante en el catalizador parcialmente oxidado.

La invención se relaciona con la deshidrogenación de todo tipo de compuesto orgánico. Más concretamente, se relaciona con la deshidrogenación de parafinas cortas, es decir, de compuestos orgánicos alifáticos saturados de 2 a 5 átomos de carbono, y con la deshidrogenación de parafinas largas, es decir, de compuestos orgánicos alifáticos saturados de 6 a 22 átomos de carbono, así como con la deshidrogenación de naftenos, es decir, de compuestos orgánicos cíclicos saturados.

En el marco de la invención, los naftenos son preferentemente seleccionados entre el grupo constituido por el metilciclohexano y el ciclohexano.

La carga hidrocarbonada que se pone en contacto con el catalizador puede incluir otros compuestos aparte de los que se han de deshidrogenar, y en particular puede contener aromáticos.

El soporte del catalizador utilizado para la práctica del procedimiento de la invención lleva al menos un óxido refractario, que es generalmente seleccionado entre los óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA o IVB de la clasificación periódica de los elementos, tales como, por ejemplo, los óxidos de magnesio, de aluminio, de silicio, de niobio, de titanio, de zirconio y de torio, tomados solos o en mezcla entre sí o en mezcla con óxidos de otros elementos de la clasificación periódica. Para las reacciones de deshidrogenación de compuestos orgánicos, el soporte preferido es la alúmina, cuya superficie específica está ventajosamente comprendida entre 5 y 400 m^{2} por gramo, y preferentemente entre 50 y 350 m^{2} por gramo. Se pueden utilizar también como soporte del catalizador utilizado en el procedimiento de la invención zeolitas o cribas moleculares de tipo X, Y, mordenita, faujasita, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO o mazzita, así como las mezclas de óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA y IVB con material zeolítico, y en particular las mezclas de óxidos de aluminio-zeolitas.

El metal del grupo VIII es el metal de base catalíticamente activo del catalizador utilizado para la realización del procedimiento de la invención. Preferentemente, se trata de un metal noble de la familia del platino (Pt, Pd, Rh, Ir). Muy preferiblemente, el metal noble es el platino. Ventajosamente, el catalizador contiene un primer metal noble (tal como Pt) al que se añade iridio. En las reacciones de deshidrogenación de compuestos orgánicos y en particular de parafinas, el platino y el iridio son los metales preferidos. El porcentaje ponderal es entonces seleccionado entre el 0,01 y el 10% y preferentemente entre el 0,05 y el 5%.

El estaño desempeña el papel de promotor. El porcentaje ponderal de estaño contenido en el catalizador en el estado reducido, incluyendo todas las especies (reducida y oxidadas), con respecto al peso total de catalizador, es seleccionado, por ejemplo, entre el 0,01 y el 2%. El catalizador utilizado en el procedimiento de la invención contiene muy ventajosamente al menos un 0,1% en peso de estaño. Según la invención, el estaño está presente en el catalizador reducido esencialmente en el estado oxidado (Sn^{II} y Sn^{IV}). Una característica esencial del procedimiento de la invención es la utilización de un catalizador que tiene una gran proporción de estaño metálico Sn^{0} con respecto a las especies oxidadas del estaño, cuando el catalizador está en un estado parcialmente oxidado, es decir, cuando el catalizador reducido ha sido sometido a una oxidación perfectamente controlada por pulsos de oxígeno. Esta especie de estaño metálico Sn^{0} esta en una forma muy particular de aleación metal VIII-Sn, donde dicho metal del grupo VIII y el estaño están íntimamente asociados y están en fuerte interacción con el oxígeno. Esta especie presenta valores muy elevados de QS comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s y se revela cuando el catalizador está parcialmente oxidado. Así, el catalizador, puesto en contacto con una carga hidrocarbonada, se caracteriza por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, al menos un 10% del estaño con respecto al estaño introducido está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0, es decir, que esta especie reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica. Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño presente en la masa catalítica. Preferentemente, representa al menos un 15% del mismo, muy preferiblemente representa al menos un 20% del mismo y aún más preferiblemente representa al menos un 25% del mismo. Muy preferentemente, representa al menos un
30% del mismo.

En el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida no representa generalmente más de un 90% de la masa catalítica. Preferentemente, no representa más de un 70% de la misma y muy preferiblemente no representa más de un 60% de la misma.

Por "catalizador en el estado parcialmente oxidado", se entiende un catalizador que ha sido oxidado de manera perfectamente controlada por pulsos de oxígeno. Según la invención, la oxidación perfectamente controlada del catalizador en el estado reducido permite revelar por espectroscopía Mössbauer la presencia de una gran cantidad de estaño metálico en asociación íntima con el metal del grupo VIII, especialmente con el platino, y el oxígeno, traduciendo la presencia de esta especie de estaño reducida la existencia de una fuerte interacción entre el metal del grupo VIII, preferentemente el platino, y al menos una fracción del estaño en el catalizador en el estado reducido. El catalizador de la invención en el estado parcialmente oxidado contiene especies Sn^{2+} y dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0}) está en una forma particular de aleación metal VIII-Sn, preferentemente en la forma particular de aleación Pt-Sn.

En el caso en que la oxidación del catalizador reducido es realizada en condiciones no controladas, tales como, por ejemplo, una reoxidación bajo aire a fuerte presión parcial de oxígeno, el contenido en la especie de estaño metálico Sn^{0} en la forma de la aleación metal VIII-Sn, preferentemente en la forma de la aleación PtSn, disminuye de manera muy sensible en beneficio de la formación de especies Sn^{4+}. El catalizador está entonces fuertemente oxidado e incluye esencialmente especies Sn^{4+}. Ya no contiene especies Sn^{2+}. Esta formación de especies Sn^{4+} perturba la cuantificación de especies Sn en fuerte interacción con el metal del grupo VIII, preferentemente con el platino, presente desde el estado reducido, no permitiendo, pues, apreciar los rendimientos del catalizador en el estado reducido. La oxidación controlada por pulso permite, por el contrario, la formación selectiva de dicha especie de estaño reducida Sn^{0} con las características Mössbauer antes descritas evitando la formación de especies Sn^{4+}.

El catalizador contiene eventualmente también de un 0,1 a un 3% en peso de al menos un metal alcalino o alcalinotérreo. La deshidrogenación de parafinas es muy preferentemente realizada con un catalizador que contiene tal elemento (alcalino o alcalinotérreo). Para la deshidrogenación de parafinas cortas, se utiliza preferiblemente el potasio y para la deshidrogenación de parafinas largas, se utiliza preferiblemente el litio.

El catalizador puede contener además al menos un elemento del grupo IIIA. El metal del grupo IIIA es seleccionado entre el indio, el galio y el talio, preferentemente el indio, en un contenido comprendido entre el 0,005 y el 3% con respecto al peso total del catalizador, y más preferiblemente entre el 0,1 y el 1%. El catalizador utilizado para la deshidrogenación de parafinas largas contiene muy ventajosamente indio. El catalizador puede además contener eventualmente, por ejemplo, al menos un halógeno o un compuesto halogenado en proporciones del orden del 0,1 al 3% en peso del catalizador. Puede también eventualmente contener al menos un metaloide, tal como el azufre, en proporciones del orden del 0,01 al 2% en peso del catalizador. Puede también contener al menos otro elemento químico, por ejemplo el renio o el niobio, en proporciones del orden del 0,01 al 3% en peso del catalizador, pudiendo dicho elemento ser introducido en el catalizador por cualquier método y en todas las formas conocidas por el experto en la técnica.

El catalizador puede presentarse en forma de bolas, extrusionados o trilobulados o en cualquier forma comúnmente utilizada. El catalizador utilizado en el procedimiento de la invención contiene partículas metálicas de pequeños tamaños, es decir, de un tamaño inferior a 2 nm. Estas partículas metálicas contienen el metal noble y el estaño, encontrándose el estaño mayoritariamente en el estado de oxidación 0 en proporciones tales como las descritas anteriormente.

Los análisis que permiten examinar la estructura electrónica local del estaño son realizados en un espectrómetro Mössbauer clásico equipado con una fuente de rayos \gammaBa^{119m}SnO_{3} con una actividad nominal de 10 mCi. El espectrómetro opera en transmisión con un transductor de velocidad a aceleración constante que funciona en modo triangular en relación con un analizador multicanal de 512 canales, controlado por un microordenador. El detector es un escintilador con cristal de NaI(T1) con un espesor de 0,1 mm. La escala de las velocidades es calibrada utilizando el espectro estándar de 6 ranuras de \alpha-Fe obtenido con una fuente de ^{57}Co(Rh). Todos los desplazamientos isoméricos IS son dados con respecto al estándar BaSnO_{3}. Los espectros experimentales son descompuestos en perfiles Lorentzianos y los diferentes parámetros afinados por mínimos cuadrados con ayuda del logicial ISO (W. Künding, Nucl. Instrum. Methods, 75, 336 (1969)).

Para determinados análisis efectuados a baja temperatura, es ventajoso utilizar un criostato de circulación y de temperatura variable (de 4 a 300 K). Tales medidas son necesarias para caracterizar los valores de f relativos a una especie dada.

Los análisis son efectuados sobre catalizadores en polvo, previamente reducidos, bajo un caudal de hidrógeno a entre 450 y 550ºC. Después de retornar a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y de barrido bajo gas neutro, como el helio, el catalizador reducido es sometido al número de pulsos de oxígeno necesarios para saturarlo. Se continúan las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos 10 picos de superficie constante (análisis cromatográfico), se somete después el catalizador a un barrido bajo gas neutro, como el helio, y se sella la celda de tratamiento directamente sin ponerla al aire. La cantidad de catalizador necesaria teniendo en cuenta el contenido en estaño es de al menos 2 g. Esta celda puede ser utilizada indistintamente a temperatura ambiente o a baja temperatura. El catalizador estudiado por espectroscopía Mössbauer está en el estado parcialmente reoxidado.

El catalizador utilizado en el procedimiento de la invención y analizado por espectroscopía Mössbauer en el estado parcialmente oxidado contiene estaño en forma oxidada (estaño divalente y tetravalente) y en forma reducida. Según la invención, las especies Sn^{IV} se caracterizan por un valor de desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0 y 0,25 mm/s y un valor del estallido cuadripolar QS comprendido entre 0 y 0,80 mm/s. Las especies Sn^{II} se caracterizan por un IS comprendido entre 2,70 y 3,40 mm/s y un QS comprendido entre 1,60 y 2,60 mm/s. Las especies Sn^{0} se caracterizan por un IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un QS comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.

Según la invención, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0}) es una forma particular de aleación metal VIII-Sn, especialmente una forma particular de aleación PtSn, con valores de IS comprendidos entre 0,80 y 2,60 mm/s, preferentemente entre 0,80 y 1,50 mm/s y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40 mm/s, y con valores de QS comprendidos entre 0,65 y 2,00 mm/s, preferentemente entre 0,80 y 2,00 mm/s, preferiblemente entre 0,90 y 1,90 mm/s y aún más preferiblemente entre 0,95 y 1,50 mm/s. Ventajosamente, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 (Sn^{0}), en forma particular de aleación metal VIII-Sn, y especialmente en forma de la aleación PtSn, y que presenta los valores de IS y QS tales como los definidos anteriormente, no está presente más que en el catalizador en el estado parcialmente oxidado.

Los valores de los parámetros Mössbauer obtenidos para el catalizador en el estado parcialmente oxidado traducen la existencia de una fuerte interacción entre el estaño y el metal del grupo VIII, revelándose esta interacción por una oxidación perfectamente controlada del catalizador reducido.

La muy estrecha asociación entre estos dos metales en el catalizador utilizado para la realización del procedimiento de la invención permite explotar lo mejor posible las propiedades intrínsecas de cada metal y genera así un efecto sinérgico, tanto más notable cuanto más importante sea la cantidad en que esté la especie de estaño reducido en el estado de oxidación 0 y cuanto más elevado sea el QS que presente. Por ejemplo, cuando el metal del grupo VIII es el platino, la especie de estaño reducida está contenida en una fase particular del tipo Pt_{x}Sn_{y} donde dicha especie de estaño reducida y el platino están en íntima asociación. El precursor de estaño puede ser seleccionado, sin que esta lista sea limitativa, entre el grupo de los compuestos halogenados, de los hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los carboxilatos, de los nitratos y de los sulfatos de estaño. Puede ser introducido en forma de al menos un compuesto orgánico seleccionado entre el grupo formado por los complejos de estaño y los hidrocarbilestaño, tales como los alquil-, los cicloalquil, los aril-, los alquilaril- y los arilalquil- estaño. El precursor del estaño puede ser seleccionado, sin que esta lista sea limitativa, entre el grupo de los compuestos halogenados, de los hidróxidos, de los óxidos, de los carbonatos, de los carboxilatos, de los nitratos y de los sulfatos de compuestos organometálicos del estaño. Estos compuestos contienen al menos un enlace carbono-Sn. Por ejemplo, el precursor del estaño puede ser seleccionado entre los haluros de polialquilo, por ejemplo los haluros de trimetilo (Me_{3}SnX) o de tri-etilo (Et_{3}SnX), los dihaluros de dimetilo (Me_{2}SnX_{2}), de dietilo (Et_{2}SnX_{2}), de diisopropilo (iPr_{2}SnX_{2}) o de di-n-propilo (n-Pr_{2}SnX_{2}) y los trihaluros de metilo (MeSnX_{3}), de etilo (EtSnX_{3}), de isopropilo (iPrSnX_{3}) o de di-n-propilo (n-PrSnX_{3}); los hidróxidos de polialquilo, por ejemplo los hidróxidos de trimetilo (Me_{3}SnOH) o de tri-etilo (Et_{3}SnOH), los dihidróxidos de dimetilo (Me_{2}Sn(OH)_{2}), de dietilo (Et_{2}Sn(OH)_{2}), de diisopropilo (iPr_{2}Sn(OH)_{2}) o de n-propilo (n-Pr_{2}Sn(OH)_{2}) y los trihidróxidos de metilo (MeSn(OH)_{3}), de etilo (EtSn(OH)_{3}), de diisopropilo (iPrSn(OH)_{3}) o de n-propilo (n-PrSn(OH)_{3}); los acetatos de polialquilo, por ejemplo los acetatos de trimetilo (Me_{3}SnOC(O)Me), de trietilo (Et_{3}SnOC(O)Me) o de tributilo (Bu_{3}SnOC(O)Me); los óxidos de polialquilo, por ejemplo los óxidos de bistrimetilo ([Me_{3}Sn]_{2}O),
de bistrietilo ([Et_{3}Sn]_{2}O), de bistripropilo ([Pr_{3}Sn]_{2}O) o de bistributilo ([Bu_{3}Sn]_{2}O); los sulfatos de polialquilo, por ejemplo los sulfatos de bistrimetilo ([Me_{3}Sn]_{2}SO_{4}) o de bisdimetilo ([Me_{2}Sn]SO_{4}); y los metiltrioxo (MeSnO_{3}), donde X representa un halógeno seleccionado entre el grupo constituido por el flúor, el cloro, el bromo y el yodo. El precursor del estaño puede ser seleccionado entre los compuestos de fórmula general (R1)_{x}M(R2)_{y}(R3)_{z}, siendo x+y+z = valencia del estaño, y donde R1 es seleccionado entre el grupo de los radicales alquilo, cicloalquilo, nitrilo (CN), carbonilo (CO), arilo, alquilarilo y aril-alquilo, donde R2 es una función de la forma C_{a}H_{b}R'_{c}, donde R' representa una función hidróxido, haluro, carboxilato, PO_{3}H o SO_{3}H, y donde R3 es un grupo acuo, oxo (MO), alcóxido (O-alquilo), hidruro, hidroxilo, alquilsulfonato, alquilsulfato, tioalquilo, N(SO_{3}R'')_{2}, PR''_{2} y PR''_{3}, donde R'' es un grupo alquilo. (Handbook of Physics and Chemistry, 63ª edición, 1982-83).

Se entiende por grupos alquilo grupos que contienen átomos de carbono y de hidrógeno y que son saturados y lineales, ramificados o cíclicos. Se entiende por grupos arilo los grupos aromáticos.

Se puede reemplazar en los compuestos antes citados al menos un grupo alquilo por un grupo alquenilo, es decir, un grupo que contiene átomos de carbono y de hidrógeno y que es insaturado y lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo un grupo alilo.

Los precursores preferidos del estaño son los compuestos organometálicos de tipo SnR_{4} (R = grupo alquilo), o también los haluros de polialquilo, tales como Me_{3}SnCl, Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2}, EtSnCl_{3} o iPrSnCl_{2}, y los hidróxidos Me_{3}SnOH, Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH o Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos [Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato Bu_{3}SnOC(O)Me. Estos haluros de polialquilo llevan al menos un enlace carbono-Sn y al menos una función hidrosoluble, lo que los hace solubles en solventes acuosos, facilitando así la utilización en la preparación del catalizador.

El compuesto del metal del grupo VIII puede ser introducido en forma de un complejo mineral u orgánico y seleccionado, por ejemplo en el caso en que el metal del grupo VIII es el platino, entre el ácido hexacloroplatínico, el ácido hexahidroxiplatínico, la platino dihidroxitetraamina o el diaminonitrito de platino, o entre complejos organometálicos tales como el bisacetilacetonato de platino.

La preparación del catalizador incluye la introducción, simultánea o sucesiva, en no importa qué orden, del metal del grupo VIII, del estaño, eventualmente del metal alcalino o alcalinotérreo, eventualmente del halógeno o del compuesto halogenado, eventualmente del metaloide y eventualmente de otro elemento químico. Durante una introducción sucesiva de los metales, cuando se introduce el primer metal, el experto en la técnica sabe adaptar después las condiciones de introducción de los otros elementos para obtener un catalizador que tenga las características tales como las definidas anteriormente.

La introducción de los metales puede ser realizada en todas las etapas de fabricación del catalizador según las técnicas del estado de la técnica. Por ejemplo, se puede añadir el estaño a un sol de alúmina (US-A-3.929.683) o durante la conformación del soporte según, por ejemplo, los procedimientos de conformación por extrusión (US-A-3.917.808) o por coagulación en gotas (US-A-3.558.508).

Según un modo de realización preferido de preparación del catalizador, se impregna preferiblemente el soporte en primer lugar con ayuda de una solución de un metal alcalino o alcalinotérreo, se filtra la mezcla y luego se seca y calcina el producto recuperado. Se impregna el sólido obtenido con una solución acuosa saturada con CO_{2} que contiene al menos un precursor del estaño en forma de SnCl_{2} o preferentemente en forma de compuestos organometálicos que tienen al menos un enlace carbono-estaño, tales como, por ejemplo, los haluros de polialquilo tales como Me_{3}SnCl, Me_{2}SnCl_{2}, MeSnCl_{3}, Et_{3}SnCl, Et_{2}SnCl_{2}, EtSnCl_{3} o iPrSnCl_{2} y los hidróxidos Me_{3}SnOH, Me_{2}Sn(OH)_{2}, Et_{3}SnOH o Et_{2}Sn(OH)_{2}, los óxidos [Bu_{3}Sn]_{2}O y el acetato Bu_{3}SnOC(O)Me. Después de haber dejado en contacto el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se filtra el producto y se somete luego eventualmente a una etapa de secado a 120ºC y eventualmente de calcinación a entre 300 y 600ºC, preferentemente a entre 450 y 550ºC. Se impregna el sólido así obtenido preferentemente con una solución orgánica de al menos un compuesto de metal del grupo VIII, estando en exceso el volumen de la solución con respecto al volumen de retención del soporte. Tras varias horas de contacto, se seca luego el producto obtenido y se calcina después bajo aire a entre 300 y 600ºC, preferentemente efectuando un barrido de aire durante varias horas.

Según otro modo de realización preferido de preparación del catalizador, se deposita el metal de base catalíticamente activo, tal como el platino, en varias etapas antes del depósito de estaño, para depositar selectivamente el estaño sobre partículas de tamaño controlado, es decir, sobre partículas de tamaño superior a las del catalizador final. Por ejemplo, se impregna el soporte con una solución orgánica que contiene al menos un compuesto organometálico de platino, tal como el bisacetilacetonato de platino (Pt(acac)_{2}), estando el volumen de la solución preferentemente en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. Tras haber dejado en contacto el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se filtra el producto y después se seca y se calcina bajo aire a entre 300 y 600ºC, preferentemente a entre 400 y 500ºC, efectuando ventajosamente un barrido de aire durante varias horas. Se reduce después bajo un barrido de hidrógeno a entre 300 y 600ºC, preferentemente a entre 350 y 500ºC. Se transfiere entonces el catalizador sin volver a ponerlo al aire al reactor de impregnación para depositar de nuevo platino siguiendo exactamente el mismo procedimiento que antes. Se puede practicar esto varias veces. Para el depósito de estaño, se transfiere después el sólido obtenido sin volverlo a poner al aire a un reactor en el que se realiza la impregnación de estaño por contacto durante varias horas de una solución acuosa u orgánica de un compuesto organometálico de estaño, estando el volumen de la solución preferentemente en exceso con respecto al volumen de retención del soporte. La reacción es ventajosamente efectuada asegurando un barrido de hidrógeno en la solución de impregnación. Se filtra el sólido así obtenido, se seca y se reduce después bajo corriente de hidrógeno a entre 300 y 600ºC. Si el catalizador contiene un metal alcalino o alcalinotérreo, éste puede ser añadido en no importa qué momento de la preparación. Preferentemente, se introduce una vez que ha tenido lugar la impregnación del estaño. Finalmente, se calcina el catalizador.

Para la deshidrogenación de parafinas cortas, se somete el catalizador, sea cual sea la manera en que se preparó, a una etapa final consistente en un tratamiento de oxicloración. El tratamiento de oxicloración es generalmente realizado bajo un caudal de gas consistente en oxígeno, cloro y eventualmente agua, según cualquier técnica conocida por el experto en la materia (US-A-3.875.049).

Por el contrario, para procedimientos de deshidrogenación de parafinas largas, no se aconseja realizar un tratamiento de oxicloración del catalizador, ya que la presencia de cloro disminuye los rendimientos de tales procedimientos. Es por otra parte preferible utilizar precursores de los metales incluidos en el catalizador que contengan poco, o incluso nada, de cloro. Por ejemplo, como precursor del platino se utiliza bisacetilacetonato de platino y como precursor del estaño se utilizan Me_{3}SnCl o Me_{3}SnOH.

Antes de la utilización y sea cual sea el tipo de compuestos que se han de deshidrogenar, se reduce el catalizador bajo hidrógeno, por ejemplo a entre 200 y 600ºC, con el fin de obtener una fase metálica activa. El procedimiento de este tratamiento consiste, por ejemplo, en una subida lenta de la temperatura bajo corriente de hidrógeno hasta la temperatura máxima de reducción, comprendida, por ejemplo, entre 200 y 600ºC, preferiblemente entre 250 y 550ºC y más preferiblemente entre 350 y 550ºC, seguido de un mantenimiento, por ejemplo durante 1 a 6 horas a esta temperatura.

Esta reducción puede ser efectuada enseguida después de una calcinación o posteriormente por el usuario. Es también posible reducir directamente el producto secado por parte del usuario. Conviene cualquier otro método de preparación que dé lugar a un catalizador reducido que presente una fuerte interacción entre al menos una fracción del estaño y un metal del grupo VIII y que contenga en el estado parcialmente oxidado al menos un 10% del estaño en forma de una especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0, donde la especie reducida de estaño Sn^{0} presente un desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s.

En caso de que el catalizador de la presente invención contenga azufre, el azufre es introducido en el catalizador conformado, calcinado, que contiene el o los metales antes citados, ya sea in-situ antes de la reacción catalítica, ya sea ex-situ. La sulfuración eventual interviene después de la reducción. En el caso de una sulfuración in-situ, la reducción, si no se ha reducido previamente el catalizador, interviene antes de la sulfuración. En el caso de una sulfuración ex-situ, se efectúa la reducción y luego la sulfuración. La sulfuración se efectúa en presencia de hidrógeno utilizando cualquier agente sulfurante bien conocido por el experto en la técnica, tal como, por ejemplo, el sulfuro de dimetilo o el sulfuro de hidrógeno. Por ejemplo, se trata el catalizador con una carga que contiene sulfuro de dimetilo en presencia de hidrógeno, con una concentración tal que la razón atómica azufre/metal sea de 1,5. Se mantiene luego el catalizador durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 400ºC bajo un caudal de hidrógeno antes de la inyección de la carga.

Los diferentes procedimientos de deshidrogenación de parafinas y de naftenos se diferencian por la elección de las condiciones operativas y de la composición de la carga. Se hace el ajuste de las condiciones operativas, en función de la naturaleza de la carga que se ha de tratar, de manera que se obtenga la mejor adecuación presión-temperatura-rendimiento y actividad de un modo conocido por el experto en la técnica.

La reacción de deshidrogenación de las parafinas se efectúa, en general, a una presión comprendida entre 0,02 y 2 MPa, preferentemente entre 0,1 y 1 MPa, y a una temperatura comprendida entre 400 y 800ºC en función de la naturaleza de la carga. La temperatura está ventajosamente comprendida entre 400 y 550ºC para una carga que contiene esencialmente isopentano. La temperatura está ventajosamente comprendida entre 450 y 550ºC para una carga que contiene principalmente parafinas que llevan de 9 a 22 átomos de carbono por molécula. La carga puede también contener hidrocarburos insaturados de 3 a 22 átomos de carbono por molécula. El caudal de masa de carga tratada por unidad de masa de catalizador está generalmente comprendido entre 0,5 y 100 kg/kg/h. Puede ser ventajoso utilizar hidrógeno como diluyente. La razón molar hidrógeno/hidrocarburo está generalmente comprendida entre 0 y 20, preferentemente entre 0 y 6.

La reacción de deshidrogenación de los naftenos se efectúa en general a una presión comprendida entre 0,1 y 2 MPa, preferentemente entre 0,1 y 1 MPa, y a una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC en función de la naturaleza de la carga. El caudal de masa de carga tratada por unidad de masa de catalizador está generalmente comprendido entre 0,5 y 100 kg/kg/h.

Los ejemplos que se dan a continuación ilustran la invención sin, no obstante, limitar su alcance.

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Ejemplo 1

(No conforme a la invención)

Se prepara un catalizador A que contiene un 0,35% en peso de platino, un 0,55% en peso de estaño, un 1% en peso de cloro y un 1% en peso de potasio depositado sobre un soporte de alúmina gamma cuya superficie específica es de 200 m^{2}/g.

A 100 g de soporte de alúmina, se añaden 500 cm^{3} de una solución acuosa que contiene cloruro de estaño en presencia de ácido clorhídrico y de ácido nítrico. Se deja en contacto durante 3 horas, se filtra, se seca a 120ºC y se calcina luego durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se pone después el sólido en contacto con 500 cm^{3} de una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico y de ácido clorhídrico. Se deja en contacto durante 3 horas y se escurre después. Se seca durante 1 hora a 120ºC y se calcina luego durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se añaden a continuación 100 cm^{3} de una solución acuosa de carbonato de potasio, se seca luego durante 1 h a 120ºC y se calcina después durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora.

Se reduce a continuación el catalizador A a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. El análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la muy buena dispersión de la fase metálica, con tamaños de partícula inferiores a 1,2 nm.

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Ejemplo 2

(Según la invención)

Se prepara un catalizador B de la misma formulación que el catalizador A.

Se prepara el catalizador B por depósito de platino en dos etapas antes del estaño. Se ponen en contacto 100 g de soporte de alúmina con 500 cm^{3} de una solución orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se dejan en contacto durante 12 horas y se escurre después. Se seca durante 1 h a 120ºC y se calcina luego durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. Tras esta etapa de reducción, se transfiere el sólido sin volverlo a poner al aire a un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución orgánica de bisacetilacetonato de platino. Se dejan en contacto durante 12 horas y luego se escurre. Se seca durante 1 h a 120ºC y se calcina después durante 2 horas a 350ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se reduce entonces el catalizador a 450ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. Se transfiere luego el sólido así obtenido sin volverlo a poner al aire a un reactor que contiene 500 cm^{3} de una solución orgánica que contiene una cantidad necesaria de tetrabutilestaño para depositar un 0,55% en peso de estaño sobre el catalizador en presencia de un burbujeo de hidrógeno a 20ºC. Tras 24 horas de contacto, se filtra la mezcla de reacción, se lava y se seca después a 70ºC. Se reduce entonces el catalizador durante 4 horas a 450ºC bajo 100 litros por hora de hidrógeno. Se añaden a continuación 100 cm^{3} de una solución acuosa de carbonato de potasio, se seca luego durante 1 h a 120ºC y se calcina después durante 2 horas a 500ºC bajo un caudal de aire de 100 litros por hora. Se somete entonces el catalizador a un tratamiento de oxicloración a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de 100 litros por hora de aire que contiene la cantidad de cloro necesaria para inyectar en total un 1% en peso de cloro y una cantidad de agua correspondiente a la razón molar H_{2}O/Cl de 20.

Se reduce a continuación el catalizador B a 500ºC durante 4 horas bajo un caudal de hidrógeno de 100 litros por hora. El análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra la muy buena dispersión de la fase metálica, con tamaños de partícula inferiores a 1,2 nm.

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Ejemplo 3

Para la caracterización por espectrometría Mössbauer de ^{119}Sn, se tratan los catalizadores A y B reducidos obtenidos anteriormente con ayuda de un equipo \chisorb, que permite practicar mediciones de quimisorción de oxígeno en dinámica junto con un análisis cromatográfico en línea que proporciona el consumo de oxígeno. El volumen de la celda utilizada es de aproximadamente 10 cm^{3}.

En cada caso, se activan 2 gramos de catalizador a 500ºC durante 4 horas bajo caudal de hidrógeno. Después de retornar a la temperatura ambiente bajo hidrógeno y de realizar un barrido bajo caudal de helio, se somete el catalizador al número de pulsos de oxígeno necesario para saturar el catalizador, es decir, hasta que aparecen picos de superficie constante que indican el consumo total del oxígeno. El volumen de un pulso de oxígeno puro es de 0,22 cm^{3}. Se continúa con las inyecciones por pulsos hasta la obtención de al menos 10 picos de superficie constantes, correspondientes al oxígeno que no ha reaccionado con el catalizador. Inmediatamente después del barrido bajo helio a temperatura ambiente, se sella la celda de tratamiento directamente sin volver a poner al aire. Se realizan los análisis por espectrometría Mössbauer con esta celda, que es luego enfriada a la temperatura del nitrógeno líquido en el criostato de circulación. Se realiza entonces el registro del espectro en transmisión según el dispositivo antes descrito. Se selecciona el tiempo de adquisición de los datos para tener la mejor razón señal/ruido. En los ejemplos presentados, es de 48 horas.

En la tabla 1 se reúnen los resultados que conllevan la identificación, las características y los contenidos de las diferentes especies de estaño presentes para los catalizadores A y B reducidos y luego parcialmente reoxidados de manera controlada por pulsos de oxígeno:

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(Tabla pasa a página siguiente)

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En la tabla 1 se reúnen los resultados que conllevan la identificación, las características y los contenidos de las diferentes especies de estaño presentes en los catalizadores A y B reducidos:

TABLA 1

1

Como puede constatarse, para una misma formulación, el catalizador B según la invención tiene un contenido en la especie Sn^{0} contenida en la fase Pt_{x}Sn_{y} (QS de 1,19 mm/s) muy superior al determinado para el catalizador A no conforme a la invención y que corresponde a los catalizadores de la técnica anterior.

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Ejemplo 4

Se someten los catalizadores A y B, en el estado reducido, descritos anteriormente a una prueba de deshidrogenación de isobutano en un reactor tubular isotérmico de cuarzo. Se reduce 1 g de catalizador a 550ºC durante 2 horas bajo un caudal de hidrógeno de 2 litros por hora. Tras inyección de la carga, se estabiliza la temperatura a 550ºC. Se realiza el análisis de los efluentes gaseosos en línea por cromatografía en fase gaseosa. Las condiciones operativas son las siguientes:

Carga: iC4 Aire Líquido N35

Temperatura: 550ºC

Presión total: 0,1 MPa

Caudal de carga: 200 g por g de catalizador

Hidrógeno/carga: 1 (molar).

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En la tabla 2 se dan los rendimientos obtenidos:

TABLA 2

2

Los rendimientos en isobuteno producidos por el catalizador B para diferentes duraciones de reacción son netamente superiores a los del catalizador A. La elevada conversión del isobutano con el catalizador B demuestra la mejor actividad y la mejor estabilidad del catalizador B con respecto al catalizador A.

Claims

1. Procedimiento para la deshidrogenación de compuestos orgánicos consistente en poner en contacto una carga hidrocarbonada con un catalizador, en el estado reducido, que contiene al menos un soporte, al menos un metal del grupo VIII y al menos estaño, una parte al menos del cual está en forma de una especie reducida en el estado de oxidación 0 cuando dicho catalizador está en el estado parcialmente oxidado, cuya especie presenta un desplazamiento isomérico IS comprendido entre 0,80 y 2,60 mm/s y un estallido cuadripolar comprendido entre 0,65 y 2,00 mm/s, caracterizándose dicho procedimiento por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado del catalizador, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 10% del estaño presente en la masa catalítica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 12% del estaño presente.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 15% del estaño presente.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 20% del estaño presente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 25% del estaño presente.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 representa al menos un 30% del estaño presente.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un desplazamiento isomérico comprendido entre 0,80 y 1,50 mm/s.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,80 y 2,00 mm/s.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,90 y 1,90 mm/s.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por presentar dicha especie de estaño reducida en el estado de oxidación 0 un estallido cuadripolar comprendido entre 0,95 y 1,50 mm/s.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que, en el estado parcialmente oxidado, el catalizador contiene especies Sn^{2+}.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por incluir el catalizador al menos un metal alcalino o alcalinotérreo.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por incluir el catalizador al menos un halógeno o un compuesto halogenado.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por incluir el catalizador al menos un metaloide.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por ser el metal del grupo VIII presente en el catalizador el platino.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por ser el soporte del catalizador la alúmina.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por contener el catalizador partículas metálicas de tamaño inferior a 2 nm.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos parafinas cortas de 2 a 5 átomos de carbono.

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19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos parafinas largas de 6 a 22 átomos de carbono.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 19, caracterizado por poner en contacto la carga hidrocarbonada que se ha de tratar con el catalizador bajo una presión comprendida entre 0,02 y 2 MPa, a una temperatura comprendida entre 400 y 800ºC y con un caudal de masa de carga tratada por unidad de catalizador comprendido entre 0,5 y 100 kg/kg/hora.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por ser los compuestos orgánicos naftenos.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado por seleccionar los naftenos entre el grupo constituido por el metilciclohexano y el ciclohexano.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 21 a 22, caracterizado por poner en contacto la carga hidrocarbonada que se ha de tratar con el catalizador bajo una presión comprendida entre 0,1 y 2 MPa, a una temperatura comprendida entre 200 y 400ºC y con un caudal de masa de carga tratada por unidad de catalizador comprendida entre 0,5 y 100 kg/kg/hora.