JPS5817655B2 - タンカスイソテンカシヨクバイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素転化触媒の製造方法に関するもので
あり、特に、石油精製用触媒および石油化学用触媒、例
えば、水素化脱硫、水素化脱窒素アルキル化、異性化、
脱水素化、改質、水素化分解、芳香族化および脱水素化
等に適する触媒の製造方法に関するものである。

さらに詳述するならば、本発明は、炭化水素の不均一系
接触反応に使用する固体触媒であって、耐火性担体に必
須成分として二種或いは三種の活性金属成分を担持して
成るパイメタリック系炭化水素転化触媒の製造方法に関
するものである。

固体触媒の存在下における炭化水素の接触転化反応は、
石油精製プロセスおよび石油化学プロセスその他の化学
工業関係のプロ乞において広範に利用されており、これ
らの接触転化反応のなかでも、炭化水素の接触改質、水
素化分解または水素化精製等のプロセスの不均一系反応
における固体触媒の役割は極めて太きい。

従って、従来、これらの反応に供する使用触媒の改良お
よび新規触媒の開発に多くの努力が払われており、特に
、近年、無公害燃料の多量生産の要請から接触改質ナフ
サの需要が増大し、低コストでこの需要に応え得るには
、高性能の触媒の開発が技術的にも社会的にも緊急かつ
重要な課題となっている。

炭化水素の接触改質は、ナフテン類の脱水素化、パラフ
ィン類の脱水素環化および異性化、ナフテン類およびパ
ラフィン類の水素化分解等の諸反応から成る複合反応で
あり、内燃機関用燃料、および芳香族系溶剤または芳香
族炭化水素を多量に含有する化学品原料を供給すること
を目的として利用される。

このような接触改質をはじめ炭化水素の接触転化反応に
より所望の反応生成物を収率よく安定的に製造するため
には、触媒の活性および選択性が良好であると共に長期
間の連続的使用に耐え得る優れた活性維持能が必要であ
る。

炭化水素の接触改質においては一定オクタン価の反応生
成物、すなわち、Ｃ６■炭化水素留分を低温で収率よく
生成させることができ、しかも、原料炭化水素の一定オ
クタン価反応生成物への転化を、長時間の運転後も反応
温度を高度に上昇させることなく達成できる触媒が要求
される。

さらに、一定の転化率で長期間にわたり分解ガスの生成
を抑制し、Ｃ６■炭化水素留分の収率を高水準に維持す
ることも転化触媒にとって必要な性能である。

一般に、接触改質プロセスにおいては、従来、アルミナ
を担体とする白金系触媒が広く使用されている。

白金系触媒は、脱水素活性および脱水素環化活性が高く
炭化水素の改質反応には適しているが、白金が高価であ
るため経済的見地からその使用量を可能な限り少なくす
る努力を払わなければならない。

また、現在、工業的に使用されている白金系触媒に考慮
されるべきもう一つの問題点としては、アルミナ担体に
担持させた初期の状態における白金粒子の分散性は極め
て良好であり、従って、反応初期には高活性を有するの
であるが、使用期間が長くなるにつれて白金粒子の凝集
が起こり活性が低下することである。

このような難点を改良するために接触改質プロセスの操
作中に原料油に適当量のハロゲン化合物を添加すること
により触媒中の白金粒子の分散性を維持する方法、また
は、活性の劣化した触媒をハロゲン化合物で処理するこ
とにより白金を再分散させる方法等がすでに知られてい
る。

一方、活性維持能の優れた炭化水素転化触媒としてアル
ミナ担体に白金およびレニウムの二種の金属成分を担持
させた触媒が提案され、すでに工業化されるに至ってい
る。

この白金−レニウム触媒は、製造方法および使用方法に
十分注意を払えば、従来の白金触媒に比較して活性維持
能が高く、水素圧力の低い運転条件での使用が可能であ
るとされている。

しかしながら、この触媒の主たる問題点は、レニウムの
生産量が今後予測される需要量に比較してはるかに少な
いことであり、商業的規模における長期の使用には経済
的な側面から制約が生ずる。

従って、本発明者らは、このような難点を包蔵すること
なく、活性、選択性および活性維持能の優れた炭化水素
転化触媒を開発することを眼目として種々検討した結果
、アルミナを主成分とする耐火性担体に白金成分および
錫成分を担持させて得られるパイメタリック系触媒が技
術的及び経済的に優れた改質触媒であることを見出し先
に特願昭４６−２４３３７号及び特願昭４７−１０５９
１０号を以って提案した。

白金−錫／アルミナ系炭化水素転化触媒については、す
でに多数の提案があるが、従来知られている触媒の製造
法によれば、錫は、触媒内部にまでに十分に担持されず
、触媒表面付近にのみ偏在し、不均一分布を呈する。

一方、白金は、触媒内部にまで均一に担持させることが
容易である。

しかしながら、このような現象は、白金−錫系触媒が白
金と錫との相互作用により、選択性および活性維持能を
発揮するものであることから望ましいものではなく、こ
れらの性能をさらに向上させるためには錫の分布状態を
改善し、白金と同様に担体内部にまで担持させることが
必要である。

本発明は、以上述べたような観点からの検討により完成
したものであり、耐火性担体、元素周期律表第■底置金
属成分及び錫成分、又は貴金族成分、錫成分及び第三金
属成分を含有し１、錫成分を触媒表面から内部にまで均
一に担持させて成る炭化水素転化触媒の製造方法に関す
るものであって、チオニル基を有する有機化合物を溶媒
として含浸法により錫成分を担体に担持させることを特
徴とする炭化水素転化触媒の製造方法に関するものであ
る。

本発明で使用する担体は、耐火性担体であり、特に、多
孔性の耐火性無機酸化物である。

使用に適する担体は、約５０ ｒｒｌ ／ ｇ以上、好
ましくは、約１００−３００ｒｎ’／ｇの比表面積、約
０．３−１．０９７ｍ１、好ましくは、約０．４−０．
８ ｇ／ｒｕｌのカサ密度、約０．２−１．１ ｍｌ／
ｇ、好ましくは、約０、３−０．８ｍｌ／ ９の平均
細孔容積および約５０−３００人、好ましくは、約８０
−１５０人の平均細孔直径を有するものである。

また、細孔分布については、細孔直径６０Å以上の範囲
の細孔の容積が全細孔容積の約６０％以上を占めるもの
が好適である。

当該担体としては、例えば、アルミナ、ベントナイト、
粘土、ケイソウ土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグ
ネシア、ジルコニア、ドリア等ノ耐火性物質の一種また
は二種以上を含有する担体を使用することができる。

これらのらち、特に、アルミナが好ましいが、アルミナ
に他の耐火性物質、例えば、シリカ、ジルコニア、マグ
ネシア等を適当量、すなわち、約１−２０重重量含有さ
せて使用してもよい。

アルミナ担体としては、γ−アルミナ、η−アルミナま
たはχ−アルミナ等の結晶構造のものを使用することが
好ましい。

これらの結晶構造を有するアルミナは、常法により製造
したもので差支えなく、例えば、塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム又はアルミニウ
ムアルコキシド等の可溶性アルミニウム化合物の溶液に
酸または塩基を添加することによりアルミナ水和物を生
成させ、これを乾燥焼成して製造する。

ことができる。

シリカその他の無機酸化物をアルミナに含有させるには
、アルミナ水和物の生成の際に共沈させるかまたは各々
の沈澱物を混合してもよい。

本発明で使用する元素周期律表第■放置金属としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金等の白金族金属を包含し、これらの群
から選択される少なくとも一種を使用する。

特に、白金が本発明の目的を達成する上で好ましいもの
である。

元素周期律表第■底置金属成分は、触媒に対し、金属と
して約０．０１−３重量係、好ましくは、約０．０５−
１重量係の範囲で担持させる。

これらの担持の方法としては、担体との共沈または沈着
等の方法を採用してもよいが、当該貴金属の可溶性化合
物の溶液を担体に含浸させる方法によることが好ましい
。

当該可溶性化合物としては、熱分解および還元の可能な
化合物を使用する。

例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、ハロゲン化金属酸およ
びハロゲン化金属酸塩等の錯化合物等の無機化合物、。

アセチルアセトン錯塩およびアミン塩等の有機化合物を
使用することができる。

第■放置金属中白金について述べれば、塩化白金、硝酸
白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金
酸カリウム、アセチルアセトン白金および”ポリアミン
白金″等を好ましく使用することができる。

貴金属化合物の担体への含浸に使用する溶液は、前述の
ような可溶性化合物を水その他の溶媒に溶解させて調製
する。

溶媒としては無機溶媒および有機溶媒または混合溶媒（
７）７ｄ？Ｌ＠も使用することができ、特に、限定する
ものではない。

含浸溶液中の金属成分の濃度は、適宜決定することがで
きるが約０．０１−２重量係、好ましくは、約０．０５
−１重量％の範囲とすることが適当である。

また、含浸溶液のｐＨは、適当な酸すなわち、無機酸（
例えばハロゲン酸）または有機酸を添加することにより
、約４以下、特に、約３以下とすることが好ましい。

ｐＨの水準の如何は、活性金属成分の担体表面からの内
部への拡散に影響を及ぼすが、ｐＨ値を前記の値の範囲
に設定することにより活性金属成分を担体内部にまで均
一に担持させることができる。

次に、本発明による炭化水素転化触媒の必須成分たる錫
成分の担持について述べる。

錫成分は、その可溶性化合物の溶液を担体に、貴金属の
含浸と同時またはその前後に、含浸させることにより担
持させる。

錫の可溶性化合物としては、ハロゲン化物（第□一塩お
よび第二塩を含む。

）、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アミン錯塩、ジー及びテ
トラアルキル化合物（例えば、ジー及びテトラ−、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、錫）、ジーおよびテ
トラ−、エトキシ錫）等を使用することができるが、作
用効果の顕著さ、操作上の簡便さ及び経済性又は人手の
容易さ等からハロゲン化物または硝酸塩等の無機塩を使
用することが好適である。

錫成分は、炭化水素転化触媒の活性成分としては酸化物
の形態で触媒中に存在させる。

約、４００〜７００；℃の焼成処理により担体上の貴金
属成分および錫成分の錯化合物の錫成分は酸化物に転化
する。

錫成分含浸溶液は、前記のような可溶性化合物を有機溶
媒に溶解させることにより調製する。

本発明は、前記した貴金属−錫系触媒の性能を向上させ
るためには、この錫成分含浸溶液に使用する有機溶媒が
顕著な役割を演することに着目して完成したものであり
、当該溶媒として、チオニル基を有する有機化合物を使
用するものである。

これらの有機化合物としては、水酸基およびニトロ基；
を含有しないもので、例えば、チオニルアニリン、チオ
ニルアミン、チオニルトルイジン、およびチオニルメチ
ルアミン等を使用することができるが、特に、次の一般
式、 （但し、Ｒ，Ｒ’は、Ｃ１−０３のアルキル基を示す。

）を有するスルホキシドまたはその誘導体を使用するこ
とが好ましい。

例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、メチルエチルスルホキシド特に、ジメチルスルホキシ
ドを好ましく使用することができる。

これらの有機溶媒は、単独または水を添力口して使用す
る。

水の添加量としては約１−５０容量係の範囲が適当であ
る。

また、鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸および塩素酸お
よび有機酸、例えば、酢酸、クエン酸、および酒石酸等
の有機酸を混合することができる。

鉱酸は、チオニル基を有する有機化合物またはこれと水
との混合溶媒に約０．０１−２モル係の範囲で混合する
ことが適当である。

含浸溶液は、前述のように錫の可溶性化合物を有機溶媒
に溶解して調製するが、含浸溶液中の錫濃度は、他の操
作条件により適宜決定することができるが、約０．０１
〜２重量係重量囲が適当である。

次に、含浸操作について述べる。

貴金属成分および錫成分の担体への含浸は、担体をこれ
らの金属化合物の含浸溶液に浸漬することにより行なう
。

使用する含浸溶液の容量は、担体全体が完全に浸、漬で
き、担体に各活性金属成分の所望量が担持てきる量であ
ればよく、含浸溶液中の金属濃度により決定されるが、
通常、担体の約１−２０倍容量の範囲が適当である。

含浸の条件は、特に、限定するものではなく１、常温ま
たは昇温、常圧または加圧の温度圧力条件で所望量の金
属成分が担持されるまで担体を含浸溶液に浸漬保持すれ
ばよい。

貴金属成分および錫成分の担持は、同一含浸溶液から同
時に含浸させることにより行なってもよ。

く、また、貴金属成分を担持させた後、この貴金属成分
担持物に錫成分を担持させてもよい。

さらに、最初に、錫成分を担持させた後、これに貴金属
成分を担持させる操作を採用することもできる。

しかしながら、これらの含浸操作のうち、最初に、。

貴金属成分を担持させ、次に、錫成分を担持させること
により、最も優れた触媒性能を発揮させることができる
。

本発明の好ましい実施態様を示すと次の通りである。

１）貴金属の可溶性化合物のハロゲン酸水溶液に担体を
浸漬し、洗浄後、乾燥および／または焼成を行ない、 ２）貴金属成分担持物を錫化合物のジアルキルスルホキ
シド溶液に浸漬し、洗浄後乾燥および焼成を行なう。

炭化水素転化反応において使用する触媒には、ハロゲン
を添加して触媒性能を促進することが必要である。

ハロゲンとしてはフッ素及び塩素が好ましいが、臭素も
使用することができる。

このようなハロゲンは、当該触媒中に約０．１−３重量
係好ましくは、約０．３−２重量係の範囲で含有させる
ことが適当である。

ハロゲンとして塩素を使用するときは、約０．２−２重
量係、好ましくは、約０．５−１．５重量係の範囲で含
有させる。

ハロゲンの触媒への導入は、如何なる方法でもよく、ま
た、触媒製造時の適当な時点、例えば、貴金属成分およ
び錫成分の担持の前後または同時に行なってもよい。

通常の操作において、ハロゲンは、貴金属または錫のハ
ロゲン化合物溶液の担体への含浸に伴なって同時に導入
させる。

また、担体を、フッ化水素、塩化水素、塩化アンモニウ
ム等のハロゲン化合物と気相または液相で接触させるこ
とによってもこれらのハロゲンを触媒に含有させること
ができる。

本発明方法により得られる貴金属−錫系触媒には錫成分
を触媒表面から内部に均一に担持させることができ、得
られた触媒は、炭化水素転化反応において極めて優れた
選択性および活性維持能を発揮する。

本発明による触媒に添加することができる第三金属成分
としては、元素周期律表第１族金属、第…族金属、必須
成分たる錫と異なる第■族金属、第■族金属、第■族金
属および必須成分たる貴金属と異なる第■族金属等であ
り、例えば、銅、カドミウム、亜鉛、ゲルマニウム、鉛
、イリジウム、オスミウム、ルテニウムまたはロジウム
等を使用することができる。

これらを必須成分たる貴金属および錫と共存させること
により活性、選択性および活性維持能等の触媒性能をさ
らに、増進することができる。

これらの金属成分は、如何なる方法により触媒に含有さ
せてもよいが、含浸法によることが好ましく、添加量は
、完成触媒巾約０．０１−２重世襲の範囲でよい。

本発明による触媒の製造方法における乾燥処理は、約８
０°Ｃ以上、好ましくは、約８０−１５０℃の範囲の温
度に、窒素または酸素の存在下において加熱することに
より行ない、焼成処理は、約１５０−８００°Ｃ１好ま
しくは、約４００−７００°Ｃの範囲の温度に酸素の存
在下において加熱することにより行なう。

また、洗浄処理は、水またはアルコール、エーテル、炭
化水素等の有機溶媒を使用して行なう。

本発明による触媒の製造方法は、球状（Ｓ ｐｈｅｒｅ
）錠剤状（Ｔａｂｌｅｔ）または円柱状（Ｅｘｔｒｕｄ
ａｔｅ）等の如何なる形状の触媒にも適用することがで
きる。

本発明の製造方法により得られる貴金属−錫系触媒は、
炭化水素の転化反応、例えば、炭化水素ヒの接触改質、
水素化分解、接触異性化、接触アルキル化、芳香族化等
に使用でき、また、水素化石鯛、水素化処理又は水素化
脱硫等を目的として併用することもできる。

これらの炭化水素の転（［Ｊ応のなかで、本発明の製造
方法による触媒が最も顕著な効果を発揮する接触改質の
反応条件を示づと以下の通りである。

原料油として軽質ナフサ部分（沸点；４０−１２０℃）
、重質ナフサ留分（沸点；１００−１７００Ｃ）および
灯油留分（浮；点；１５０−２５０°Ｃ）等の広範囲に
わたる炭イ１水素留分を使用することができる。

以上の反応条件から明白なように本発明による触媒を使
用する接触改質プロセスにおいては極めて低圧の運転が
可能である。

以上述べたように、本発明は、耐火性担体、元素周期律
表第■底置金属成分及び錫成分（又は元素周期律表第■
底置金属成分、錫成分及び第三金層成分）力ろ成る触媒
の製造＋ＣＶ−，て錫成分を担体表面力ら内部に均一に
分散担持させるにあたり、チオニル基を有する有機化合
物を含有する含浸溶媒を使用して錫成分を担持させるこ
とを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方法に関するも
のであり、産業上寄与するところ極めて大きいものであ
る。

尚、本発明による触媒の担持金属の分布状態は、ＥＰＭ
Ａ線分析（例えば、島津ＥＭＸ−８Ｍ装置を使用。

加速電圧２０ＫＶ、試料電流０，０５１１Ａ）により測
定して求める。

以下に実施例を以って本発明を詳述する。

実施例 １ 次の処決により各種触媒を調製した。

触媒Ａ（白金触媒） 塩化白金酸（Ｈ４Ｆ ｔｃｌａ ・２Ｈ２０） ０．８
０ ｇｒを５００ｍ１の０．ＩＮＨＣＡ水溶液に溶解し
、その全量にアノ鑓す担体（比表面積１７３ ｒｎ’／
ｇｒ ）１００ｇｒを浸漬した。

４８時間後、液を吸引除去し、１２０℃で４時間乾燥し
た。

本触媒の白金含量は０．３重量係であった。

触媒Ｂ（公知白金−錫触媒） 塩化第一錫（ｓｎｃ１２＋ ２ Ｈ２０） ０．０３４
７ ｇｒを２５ｒ／ｌｌのメタノールに溶解した溶液に
前記触媒Ａ４．Ｏｇｒを浸漬した。

４８時間後メタノールを吸引除去し、１２０°Ｃて４時
間乾燥した。

触媒Ｃ（同上） 特開昭４６−１３８０号公報に記されている方法に従い
、塩化第二錫をエタノールに溶解した溶液に触媒Ａを浸
漬した。

４８時間後エタノールを吸引除去し、１２０℃で４時間
乾燥した。

触媒Ｄ（同上） 塩化第一錫の溶媒としてアセトンを用いた以外はすべて
触媒Ｂと同様の方法で調製した。

触媒Ｅ（本発明触媒） 塩化第一錫の溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）を用いた以外はすべて触媒Ｂと同様の方法で調製し
た。

触媒Ｂおよび触媒Ｅの断面に関して、白金および錫につ
いてのＥＰＭＡ線分析の結果を第１図および第２図に示
した。

これより明らかなように従来のメタノール溶媒を用いた
場合（触媒Ｂ）には錫は触媒表面より１００μ以内の部
分に偏在しているが、ジメチルスルホキシド溶媒を用い
ると（触媒Ｅ）内部にまで担持させることができる。

上記の触媒Ａ−Ｅを用いてｎ−ヘキサンの常圧リホーミ
ング反応を行ない性能を評価した。

触媒を反応管に充填後、前処理を次の順序で行なった。

（１）焼 成 ５００℃、１時間、空気気流中（６０ｍｌ／ｍｉｎ ）
（２）Ｎ、、パージ 流量１５０ ｍｌ／ｍ１１１．０．５時間（３）水素還
元 流量６０ｍ１／１ｎｖ１．５００°Ｃ１１時間前処理後
、次の条件下で直ちにリホーミング反応を行なった。

圧 力 常 圧 温 度 ５００°Ｃ襠・ 原 料 ｎ−へキサン 液空間速度 １．ＯＷ／Ｈ／Ｗ水素／原料（
モル比）１２ 反応結果を次表に示した。

また、これら触媒の錫に関するＥＰＭＡ線分析結果（ｒ
／Ｒ１ここにＲは触媒径、ｒは錫の担持されている部分
の径）も同時に示した。

表から明らかなように従来のメタノールやエタノール溶
媒を用いたものに比較して、ジメチルスルホキシドを塩
化錫の溶媒としたものは、錫が触媒内部にまで分布し、
且つ触媒性能（活性劣化速度、ベンゼン収率）も著しく
改善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は触媒活性成分の分布状態をＥＰＭＡ線分析により
測定した結果を示すグラフであり、第１図は公知の白金
−錫触媒（触媒Ｂ）を、又第２図は本発明の方法により
得られる触媒（触媒Ｅ）の分布状態を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 耐火性担体に元素周期律表第■放置金属成分、錫成
   分およびハロゲンを担持させて炭化水素転化触媒を製造
   するにあたり、錫の可溶性化合物をチオニル基を有する
   有機化合物から成る溶媒に溶解した溶液中に当該担体ま
   たはあらかじめ当該貴金属成分および／またはハロゲン
   を担持させた担体を含浸させて錫成分を触媒表面から内
   部に均一に担持させることを特徴きする炭化水素転化触
   媒の製造方法。