CN112742421A - 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112742421A
CN112742421A CN201911038990.7A CN201911038990A CN112742421A CN 112742421 A CN112742421 A CN 112742421A CN 201911038990 A CN201911038990 A CN 201911038990A CN 112742421 A CN112742421 A CN 112742421A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mass
metal
group
naphtha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911038990.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112742421B (zh
Inventor
刘建良
马爱增
王春明
潘锦程
刘辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911038990.7A priority Critical patent/CN112742421B/zh
Publication of CN112742421A publication Critical patent/CN112742421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112742421B publication Critical patent/CN112742421B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：0.1‑3质量％的Pt，0.01‑3质量％的IVA族金属，0.1‑5质量％的氯，以及，0.01‑1质量％的Li或0.25‑1质量％的ⅡA族金属。本发明的催化剂用于石脑油催化重整，具有良好的选择性和抗积炭能力，可明显提高液体产物收率，降低液体产物芳烃含量。

Description

一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种烃转化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种石脑油重整催化剂及其制备方法和石脑油催化重整方法。
背景技术
催化重整工艺广泛应用于提高重质汽油品级，重质汽油(链烷烃和环烷烃)中每分子含有6-12个碳原子的烃在重整工艺中生成芳烃或支链烷烃。所述重整反应在高温(500℃)、低压至中压(3.5×105Pa-25×105Pa)以及催化剂存在下进行。催化重整生成油可用于提高油品组分的辛烷值，重整生成油主要由C5 +烃类化合物组成(含有至少5个碳原子)。该工艺还生成H2、燃料气(由C1-C2烃形成)和液化气(由C3-C4烃形成)。此外，还通过芳环缩合形成沉积在催化剂活性位上的焦炭。
在催化重整过程中，同时发生竞争反应，包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环己烷脱氢异构化为芳烃、环烷烃脱氢环化为芳烃。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率降低，结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。同时随着国内环保法规的日益严格，对汽油池中的芳烃含量有进一步要求，因而开发高选择性、低芳烃含量、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们的目标。其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组元制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改性方法之一。
重整催化剂为条形、珠状或粒状的多孔固体，为双功能催化剂。金属功能主要提供环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前体的加氢。酸性功能提供环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸性功能由载体自身提供，通常为卤化的氧化铝。金属功能由铂族贵金属和至少一种附加金属提供，连续工艺(移动床)附加金属为锡，半再生工艺(固定床)附加金属为铼。
制备Pt、Sn重整催化剂通常的方法是在载体中一次引入所需的金属组分，引入的金属组分除Ⅷ族金属和ⅣA族金属外，通常含有稀土元素。USP 3915845公开的催化剂包括Ⅷ族金属、ⅣA族金属、卤素和镧系元素，其中镧系元素和Ⅷ族金属的原子比为0.1-1.25：1，优选的镧系元素为Nd、La或Ce。
CN1234455C介绍了一种多金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括质量百分数如下的各组分：Ⅷ族金属0.01-2.0，ⅣA族金属0.01-5.0，Eu 0.01-10.0，Ce 0.01-10.0，卤素0.10-10.0，耐高温无机氧化物63.00-99.86。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。
CN100338189C介绍了一种Pt、Sn催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01-5.0，ⅣA族金属0.01-5.0，镧系元素0-10.0，卤素0.10-10.0。该法先制备含有ⅣA族金属的耐高温无机氧化物载体，使载体中ⅣA族金属的含量为催化剂中ⅣA族金属含量的50-70％，再配置含Ⅳ族金属化合物以及含或不含镧系金属化合物的浸渍液。浸渍含ⅣA族金属的载体，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2-15％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，然后再配置含Ⅷ族金属化合物的浸渍液，浸渍载体，然后干燥、焙烧。该方法制备的催化剂积炭速率低，并具有较高的活性和芳烃选择性。
CN103372454B介绍了一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分：铂族金属0.01-2.0质量％，第ⅣA族金属0.01-5.0质量％，Sm 0.01-3.0质量％，Ce 0.01-3.0质量％，卤素0.1-5.0质量％，该催化剂具有良好的活性稳定性和较高的选择性。
US20170266646介绍了一种石脑油重整催化剂，该催化剂包括氧化铝载体、贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir、一种或多种碱土金属，用于重整反应可明显提高生成油芳烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的选择性和抗积炭能力。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化重整催化剂，所述催化剂包括无机氧化物载体和以所述无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。
通过上述技术方案，本发明的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的选择性和抗积炭能力，可明显提高反应的液体产物收率，降低液体产物芳烃含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是催化剂A、B、C与对比催化剂b的选择性随反应时间的变化图；
图2是催化剂A、B、C与对比催化剂b的活性随反应时间的变化图；
图3是催化剂D、E、F与对比催化剂b的选择性随反应时间的变化图；
图4是催化剂D、E、F与对比催化剂b的活性随反应时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：
0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。
其中，Pt在催化剂中可以为金属单质、含Pt化合物或者是与催化剂中的一种或多种组分以化学结合的形式存在，含Pt化合物可以为含Pt的氧化物、硫化物、氯化物。本发明的催化剂中含有锂或碱土金属，可以调配催化剂的酸性，显著提高重整反应的液体产物收率，降低液体产物的芳烃含量，并降低催化剂的积炭速率。
一种优选的具体实施方式，催化剂可以包括含量如下的组分：0.15～1质量％的Pt，0.1～1质量％的IVA族金属，0.5～2.5质量％的氯，以及0.02～0.6质量％的Li或0.3～0.9质量％的ⅡA族金属，进一步地，所述Li含量优选0.02～0.3质量％。
根据本发明，催化剂中Li与Pt的原子比可以在较大的范围内变化，优选为(1-30)：1，更优选为(2-25)：1。Li可以在催化剂中以多种形态存在，例如以氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等形态存在；或者在载体中独立存在；或者也可以与载体或者其他组分以物理或者化学结合的形式存在。
根据本发明，ⅡA族金属可以为Ca和/或Ba，优选为Ba，ⅡA族金属与Pt的原子比可以在较大的范围内变化，优选为(0.5-5)：1，更优选为(1-5)：1。ⅡA族金属可以在催化剂中以多种形态存在，例如以氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等形态存在；或者在载体中独立存在；或者也可以与载体或者其他组分以物理或者化学结合的形式存在。
一种具体实施方式，IVA族金属可以为Ge或Sn，优选为Sn。IVA族金属可以多种形式存在，例如可以为金属态；或者以氧化物、硫化物、氯化物的形态存在；或者在载体中独立存在；或者也可与载体或者其他组分以物理或者化学结合的形式存在。
根据本发明，无机氧化物载体可以本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为耐高温的无机氧化物，为具有多孔的吸附物质，多孔载体的组成可以是均匀的，没有固定的浓度梯度。无机氧化物载体可以为难熔无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆，也可以为陶瓷、矾土、铝土矿、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐、粘土、结晶硅酸铝沸石和非沸石型分子筛中的一种或几种。其中，结晶硅酸铝沸石例如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、L-沸石，沸石可以是氢型也可以是非氢的离子型，优选离子型；非沸石型分子筛例如磷酸铝、硅磷酸铝。无机氧化物优选为氧化铝，氧化铝优选为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，对氧化铝的结晶形态没有具体限制例如可以为γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3，优选γ-Al2O3。
对无机氧化物载体的形状也没有限制，例如可以为球形、片形、条形、三叶草型。球型的无机氧化物载体可以通过油氨柱、油热柱或水柱成型制备，条形或者三叶草型的无机氧化物载体可以采用常规的挤出成型法制备。所述无机氧化物载体优选氧化铝，其表观堆密度可以为0.3-1.0g/mL，孔体积可以为0.3-1.2g/mL，比表面积为50-300m2/g，优选为100-250m2/g。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含有IVA族金属的无机氧化物载体用含锂化合物或含IIA族金属化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第一干燥和焙烧，得到第一载体；
(2)将第一载体用含铂化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第二干燥；
(3)将步骤(2)所得固体进行水-氯活化。
根据本发明，可以采用本领域的技术人员所熟知的方法制备含有IVA族金属的无机氧化物载体。IVA族金属可以采用与多孔载体共沉淀、离子交换和浸渍中的一种方法引入载体。浸渍法为采用IVA族金属的可溶性化合物的溶液浸渍载体，使该溶液分散于多孔载体材料中，共沉淀法为在载体成型时加入IVA族金属的可溶性化合物。优选地，采用共沉淀法引入IVA族金属。对IVA族金属的可溶性化合物的具体形式不做限制，例如可以为IVA族金属的氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐。优选地，为含锡的可溶性化合物，例如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水化合物，优选为四氯化锡、氯化亚锡。
根据本发明，含锂化合物或含IIA族金属的化合物可以为可溶于水的化合物，优选为Li或IIA族金属的硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷氧化物，优选为氯化物。可以将上述化合物溶解于水中配制成浸渍液，浸渍液中优选含有酸，所述酸可为HCl、HNO3、草酸、马来酸或柠檬酸。
步骤(1)中，对在催化剂中引入锂或IIA族金属的方法不做限制，一种具体实施方式，将含有IVA族金属的无机氧化物载体用含锂化合物或IIA族金属化合物的溶液浸渍，将浸渍后的载体进行第一干燥和焙烧，更优选地，采用含有水蒸气的空气对浸渍后的载体进行焙烧。
根据本发明，步骤(2)中所述含铂化合物溶液可以为含有可溶性的含铂化合物的溶液，含铂化合物可以为氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸中的至少一种，优选为氯铂酸。优选地，经浸渍引入铂后对浸渍后的载体进行第二干燥。可选地，所述含铂化合物溶液中含有酸，所述酸可为HCl、HNO3、草酸、马来酸或柠檬酸。
根据本发明，对步骤(1)和步骤(2)中浸渍方法为本领域的技术人员所熟知的，两步骤中的浸渍方法可以相同，也可以不同，优选地，两步骤中可以分别采用过饱和浸渍法，浸渍液的液/固质量比优选大于1，更优选为(1-3)：1，浸渍的温度可以为10-50℃，浸渍后的过剩液体可以采用蒸发的方法除去。
根据本发明，第一干燥、第二干燥和焙烧可以采用本领域的技术人员所熟知的方法。其中，第一干燥、第二干燥和焙烧的温度和时间可以在较大的范围内变化，优选地，第一干燥的温度可以为50-300℃，时间可以为2-48小时；焙烧可以在含氧气氛中进行，温度可以为350-700℃，时间可以为2-24小时；优选地，用含水蒸气的空气对步骤(1)中经第一干燥后的固体进行焙烧，空气中水蒸气的含量优选为1-10质量％，更优选1-5质量％。第二干燥的温度可以为50-300℃，时间可以为2-48小时。
根据本发明，步骤(3)所述水-氯活化可以包括：在含水和HCl的空气中对步骤(2)所得固体进行处理。通过水-氯活化可以在催化剂中引入氯，以使得催化剂具有合适的酸性。
一种具体实施方式，水-氯活化的条件可以包括：温度为370-700℃，时间可以为1-16小时，所述空气中水与HCl的摩尔比可以为(10-100)：1。优选地，温度为450-650℃，时间为2-8小时，所述空气中水与HCl的摩尔比(10-80)：1。
根据本发明，该方法还可以包括：将步骤(3)所得固体进行还原处理；还原处理的条件可以包括：还原在还原性气氛中进行，温度为250-650℃，时间为0.5-16小时。优选地，温度为400-600℃，时间为2-8小时。还原性气氛中可以含有还原性气体，或者含有还原性气体和惰性气体的混合气体，优选地，还原性气体可以为H2，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气。混合气体中氢气的含量不小于60体积％，优选为70-100体积％。
本发明第三方面提供一种石脑油催化重整的方法，在石脑油催化重整的反应条件下，使与石脑油与本发明第一方面提供的催化剂接触进行反应。
所述石脑油可以选自直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和乙烯裂解石脑油中的至少一种。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数可以为5-12。石脑油按照ASTMD-86的方法测定的初馏点可以为40-100℃，优选为70-90℃，终馏点可以为140-220℃，优选为160-180℃。本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油硫含量可以不高于1.0μg/g，优选不高于0.5μg/g。为了达到要求的硫含量，石脑油可以采用多种脱硫方法，包括吸附脱硫、催化脱硫，上述方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
石脑油在进入重整反应区(器)时水含量可以低于50ppm，优选低于20ppm。石脑油的脱水可以采用常规的吸附脱水，如采用分子筛、氧化铝脱水，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进行调节，也可以将吸附干燥与气体干燥结合以脱除石脑油中的水。上述方法的具体步骤为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
根据本发明，一种具体实施方式，石脑油催化重整反应条件可以包括：温度为360-600℃，压力为0.1-2.5MPa，液体进料的体积空速为1-20h-1，氢/烃体积比为500-2000。优选地，温度为450-550℃，压力为0.15-1MPa，液体进料的体积空速为1-10h-1，氢/烃体积比为700-1500。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)制备含Sn的球形γ-Al2O3载体
将137.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72.8质量％)、0.60g的SnCl2·2H2O和350g去离子水混合，搅拌0.5h，逐滴加入14g浓度为22质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h，加入30g的煤油和3g的脂肪醇聚氧乙烯醚，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1h，然后过滤，用去离子水冲洗，60℃干燥6h，120℃干燥10h，600℃焙烧4h，得到含Sn的γ-Al2O3载体，采用N2吸附测试(BET)载体的比表面积为210m2/g，孔体积为0.6mL/g。
(2)引Li
取0.4321g的LiCl·H2O，所含锂的量占γ-Al2O3载体质量的0.05％，溶解于180mL的HCl含量为1.5质量％的盐酸溶液中，制得含Li的浸渍液。取100g(1)步制备的载体，用含Li的浸渍液于30℃浸渍12h，浸渍时的液/固质量比为1.8，浸渍后所得固体于60℃干燥6h，120℃干燥12h，再用水含量为3质量％的空气于600℃焙烧4h，得到含Sn和Li的γ-Al2O3载体。
(3)引Pt
取35.0mL铂含量为8.3mg/mL的氯铂酸溶液，加入20mL浓度为100mg/mL的盐酸溶液和125mL去离子水，其中HCl的量占载体质量的2％，而后加入100g(2)步制备的氧化铝载体于30℃振荡浸渍1h，浸渍液/固质量比为1.8，静置12h。将滤液蒸干，90℃干燥10h，在520℃，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl的摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂A，其活性组分见表1。表1中金属组分含量采用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
(4)催化剂评价
在100mL装置上，装入50mL催化剂，以加氢精制后直馏石脑油为原料对所述催化剂进行评价，所述石脑油的性质见表2，评价条件为：反应温度530℃，反应压力0.7MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1。累计反应120h的平均反应结果见表3。反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，以液体产物芳烃含量-液体产物收率作图，考察催化剂的选择性随反应时间的变化，如图1所示。以芳烃产率-床层温度作图，考察催化剂的活性随反应时间的变化，如图2所示。反应后催化剂积炭量采用日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪进行测定。辛烷值收率＝C5 +液体产物收率×液体产物研究法辛烷值。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)中用0.8643g的LiCl·H2O配制浸渍液，所含锂的量占载体质量的0.1％，制得的催化剂B的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图1，活性随反应时间的变化见图2。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)中用1.7286g的LiCl·H2O配制浸渍液，所含锂的量占载体质量的0.2％，制得的催化剂C的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图1，活性随反应时间的变化见图2。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)用0.5521g的BaCl2·2H2O代替LiCl·H2O配制浸渍液，向载体中引入Ba，浸渍液所含钡的量占载体质量的0.31％，制得的催化剂D的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图3，活性随反应时间的变化见图4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)用0.9796g的BaCl2·2H2O代替LiCl·H2O配制浸渍液，向载体中引入Ba，浸渍液所含钡的量占载体质量的0.55％，制得的催化剂E的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图3，活性随反应时间的变化见图4。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)用1.46g的BaCl2·2H2O代替LiCl·H2O配制浸渍液，向载体中引入Ba，浸渍液所含钡的量占载体质量的0.82％，制得的催化剂F的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图3，活性随反应时间的变化见图4。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，不进行步骤(2)，直接按照步骤(3)的方法制备催化剂，制得的催化剂a的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)用0.1505g的Eu2O3和0.7448g的CeCl3·7H2O代替LiCl·H2O制备浸渍液，向载体中引入Eu、Ce，铕的量占载体质量的0.13％，铈的量占载体质量的0.28％，制得的催化剂b的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。开始反应48h后，每隔24h采样一次，同时测床层温度，催化剂的选择性随反应时间的变化见图1和图3，活性随反应时间的变化见图3和图4。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)用0.3562g的BaCl2·2H2O代替LiCl·H2O配制浸渍液，向载体中引入Ba，浸渍液所含钡的量占载体质量的0.2％，制得的催化剂c的活性组分含量见表1，累计反应120h的平均反应结果见表3。
表1
Figure BDA0002252336450000121
表2
Figure BDA0002252336450000122
表3
Figure BDA0002252336450000131
由表3可知，本发明催化剂与对比例制备的催化剂相比，反应液体产物收率高，液体产物中芳烃含量低，芳烃产率低，反应后催化剂的积炭量低。
由图1可知，在C5 +液体产物芳烃含量相同的情况下，本发明的催化剂A、B、C与对比催化剂b相比，具有较高的C5 +液体产物收率，说明本发明的催化剂的选择性较高。图2显示，本发明的催化剂活性较对比催化剂b降低。
由图3与图4可知，在相同的反应条件下，本发明的催化剂D、E、F与催化剂b相比，催化剂的选择性高，活性降低。
本发明的催化剂应用于石脑油催化重整具有良好的选择性和抗积炭能力，可明显提高液体产物收率，降低液体产物芳烃含量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以所述无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：
0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂包括含量如下的组分：
0.15～1质量％的Pt，0.1～1质量％的IVA族金属，0.5～2.5质量％的氯，以及0.02～0.6质量％的Li或0.3～0.9质量％的ⅡA族金属。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂中的Li/Pt原子比为1～30；
所述ⅡA族金属为Ca和/或Ba，所述ⅡA族金属与Pt的原子比为0.5～5。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述IVA族金属为Ge或Sn。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无机氧化物载体为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、陶瓷、矾土、铝土矿、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐、粘土、结晶硅酸铝沸石和非沸石型分子筛中的一种或几种。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有IVA族金属的无机氧化物载体用含锂化合物或含IIA族金属化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第一干燥和焙烧，得到第一载体；
(2)将所述第一载体用含铂化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第二干燥；
(3)将步骤(2)所得固体进行水-氯活化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)所述的第一干燥的温度为50-300℃，时间为2-48小时；焙烧在含氧气氛中进行，温度为350-700℃，时间为2-24小时；步骤(2)所述的第二干燥的温度为50-300℃，时间为2-48小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)浸渍后的固体经所述第一干燥后，用水含量为1-10质量％的空气进行焙烧。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水-氯活化包括：在含水和HCl的空气中对步骤(2)所得固体进行处理，水-氯活化温度为370-700℃，时间为1-16小时，空气中所含的水与HCl的摩尔比为(10-100)：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)所得固体进行还原处理；所述还原在还原性气氛中进行，温度为250-650℃，时间为0.5-16小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述还原性气氛中氢气的含量不小于60体积％。
12.一种石脑油催化重整的方法，在石脑油催化重整的反应条件下，使石脑油与权利要求1-11中任意一项所述的催化剂接触进行反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应条件包括：温度为360-600℃，压力为0.1-2.5MPa，液体进料的体积空速为1-20h-1，氢/烃体积比为500-2000。
CN201911038990.7A 2019-10-29 2019-10-29 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用 Active CN112742421B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911038990.7A CN112742421B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911038990.7A CN112742421B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112742421A true CN112742421A (zh) 2021-05-04
CN112742421B CN112742421B (zh) 2024-03-12

Family

ID=75640993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911038990.7A Active CN112742421B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112742421B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187841A (zh) * 1995-06-16 1998-07-15 法国石油公司 用含碱金属或碱土金属的催化剂的重整方法
JPH1190224A (ja) * 1997-09-08 1999-04-06 Uop Inc 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法
US6872300B1 (en) * 2002-03-29 2005-03-29 Uop Llc Reforming catalyst with chelated promotor
CN1696253A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法
CN101376823A (zh) * 2007-08-31 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
US20130256194A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
CN109201093A (zh) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187841A (zh) * 1995-06-16 1998-07-15 法国石油公司 用含碱金属或碱土金属的催化剂的重整方法
JPH1190224A (ja) * 1997-09-08 1999-04-06 Uop Inc 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法
US6872300B1 (en) * 2002-03-29 2005-03-29 Uop Llc Reforming catalyst with chelated promotor
CN1696253A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法
CN101376823A (zh) * 2007-08-31 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油催化重整方法
US20130256194A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
CN109201093A (zh) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112742421B (zh) 2024-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1390140B1 (en) A multimetallic reforming catalyst comprising platinum and tin, the preparation and the application thereof
CA2586727C (en) Reforming process using high density catalyst
US8912110B2 (en) Catalyst for conversion of hydrocarbons
KR100399306B1 (ko) 탄화수소전환반응에이용될수있는실리콘함유촉매
JP2014518151A (ja) 改質触媒およびプロセス
CA2214550C (en) Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof
CN109201093B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用
JP6789282B2 (ja) リンとランタニドのドープ型多金属触媒
CN103372454B (zh) 一种多金属重整催化剂及其制备与应用
KR100399307B1 (ko) 실리콘을 함유하는 촉매를 이용하여 탄화수소를 방향족화합물로 접촉전환하는 방법
CN110064422B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
CN110548535B (zh) 一种重整催化剂及其制备方法与应用
CN112742421B (zh) 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用
CN110064418B (zh) 一种氧化态重整催化剂及其制备方法
CN111659428A (zh) 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用
CN112742382B (zh) 一种催化重整催化剂的制备方法
CN104148066B (zh) 一种多金属重整催化剂及其制备与应用
CN109692696B (zh) 一种重整催化剂及其制备方法与应用
RU2186622C2 (ru) Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора
US11376571B2 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium
US11285464B2 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium
CN109201092B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备
CN117380188A (zh) 石脑油催化重整的方法以及负载型催化剂
CN117548102A (zh) 负载型铂、锡重整催化剂及其制备方法和应用和石脑油催化重整方法
JPS5817655B2 (ja) タンカスイソテンカシヨクバイノ セイゾウホウホウ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant