CN112742382B - 一种催化重整催化剂的制备方法 - Google Patents

一种催化重整催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112742382B
CN112742382B CN201911038978.6A CN201911038978A CN112742382B CN 112742382 B CN112742382 B CN 112742382B CN 201911038978 A CN201911038978 A CN 201911038978A CN 112742382 B CN112742382 B CN 112742382B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
temperature
inorganic oxide
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911038978.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112742382A (zh
Inventor
刘建良
王春明
王杰广
马爱增
潘锦程
刘辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911038978.6A priority Critical patent/CN112742382B/zh
Publication of CN112742382A publication Critical patent/CN112742382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112742382B publication Critical patent/CN112742382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal

Abstract

一种催化重整催化剂的制备方法，催化剂的制备方法包括如下步骤：将耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，得到混合物；配制含有含铂化合物和ⅣA族金属水溶液作为浸渍液，将浸渍液加入混合物中，向载体中浸渍引入金属活性组分，将浸渍后所得固体干燥后进行水‑氯活化和还原。本发明的方法可以使得催化剂的活性组分分布均匀，并避免催化剂制备中有机酸、无机酸的使用，减少废酸和废水的产生。本发明方法制备得到的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的活性稳定性和较高的选择性，且催化剂的积炭速率低。

Description

一种催化重整催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烃转化催化剂的制备方法，具体地说，是一种石脑油催化重整催化剂的制备方法。
背景技术
催化重整工艺广泛应用于提高汽油品级，在石脑油催化重整过程中，同时发生竞争反应，包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环己烷脱氢异构化为芳烃、环烷烃脱氢环化为芳烃。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率降低，结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。同时随着国内环保法规的日益严格，对汽油池中的烯烃、芳烃含量有进一步要求，因而开发高活性、高选择性、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们的目标。
重整催化剂为条形、珠状或粒状的多孔固体，为双功能催化剂。金属功能主要提供环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前驱体的加氢。酸性功能提供环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸性功能由载体自身提供，通常为卤化的氧化铝。金属功能由铂族贵金属和至少一种附加金属提供，连续工艺(移动床)附加金属为锡，半再生工艺(固定床)附加金属为铼。
制备Pt、Sn重整催化剂通常的方法是在氧化铝载体中引入所需的金属组分的水溶液或者酸溶液，引入的金属组分除Ⅷ族金属和ⅣA族金属外，通常含有稀土元素，而后经过焙烧、活化及还原得到成品催化剂。
CN1234455C介绍了一种多金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括质量百分数如下的各组分：Ⅷ族金属0.01-2.0，ⅣA族金属0.01-5.0，Eu 0.01-10.0，Ce 0.01-10.0，卤素0.10-10.0，耐高温无机氧化物63.00-99.86。该法先制备含有ⅣA族金属的耐高温无机氧化物载体，再配制含Eu、Ce组分浸渍液，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2-15％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，然后再配置含Ⅷ族金属化合物的浸渍液，浸渍液中同时含有机酸和无机酸竞争吸附剂，然后干燥、焙烧。该方法制备的催化剂积炭速率低，并具有较高的活性和芳烃选择性。
CN1088627C介绍了一种含Ⅷ族金属和非酸性促进剂的催化剂的制备方法。通过使用已制备好的并加热至80℃至其沸点的温度，然后与第二水溶液混合的第一水溶液同时浸渍而制备含Ⅷ族金属和非酸性促进剂的催化剂。所述第一水溶液含螯合剂(乙二胺四乙酸)和金属盐催化剂；所述第二水溶液含Ⅷ族金属化合物。所得混合溶液在40～100℃温度下陈化，然后浸渍载体氧化铝、干燥、焙烧、还原得到催化剂。
CN 103316675A介绍了一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法，使干燥的含锡氧化铝载体吸附适量水，吸附的水以25℃的体积计算为含锡氧化铝载体孔体积的3～30％，然后用含乙酰丙酮铂的C7～C9的烷烃为浸渍液，浸渍上述吸附水的含锡氧化铝载体，再将浸渍后的固体干燥、水氯活化和还原。该法可以使金属铂定向负载到一定孔径以上的较大孔中，制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性，且积炭速率较低，但采用有机铂为前驱体制备的催化剂通常成本高。
CN106268882B介绍了一种重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行水氯活化，再进行电离辐射还原处理Pt前驱体，而非传统的高温氢气还原方式，经干燥得到催化剂，所述电离辐射处理的介质为C1～C4的醇，该法制备的催化剂具有较高的芳烃产率和活性稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化重整催化剂的制备方法，采用本发明的方法可以制备活性组分分布均匀的催化剂，并且浸渍引铂过程中不使用酸作为竞争吸附剂。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化重整催化剂的制备方法，所述催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计的含量如下的活性组分：
Pt 0.1～3质量％，
ⅣA族金属 0.1～3质量％，
氯 0.1～5质量％，
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，得到混合物，所述的有机溶剂为丙酮、C6～C8的环烷烃或C6～C8的芳烃；
(2)配制含有含铂化合物和Ⅳ族金属化合物的水溶液作为浸渍液，将浸渍液加入步骤(1)所述的混合物中，向载体中浸渍引入金属活性组分，将浸渍后所得固体干燥后进行水-氯活化和还原。
通过上述技术方案，本发明采用双溶剂的方法制备催化剂，使得催化剂的活性组分分布均匀，可以避免浸渍引铂过程中有机酸、无机酸的使用，从而减少催化剂制备过程中废酸和废水的产生。采用本发明方法制备得到的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的活性稳定性和较高的选择性，且催化剂的积炭速率低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化重整催化剂的制备方法，催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计的0.1～3质量％的Pt，0.1～3质量％的ⅣA族金属，0.1～5质量％的氯，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，得到混合物，所述的有机溶剂为丙酮、C6～C8的环烷烃或C6～C8的芳烃；
(2)配制含有含铂化合物和ⅣA族金属化合物的水溶液作为浸渍液，将浸渍液加入步骤(1)所述的混合物中，向载体中浸渍引入金属活性组分，将浸渍后所得固体干燥后进行水-氯活化和还原。
其中，含铂化合物可以为氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸中的至少一种，优选为氯铂酸。步骤(2)配制水溶液中的铂和ⅣA族金属的含量以浸渍载体为基准计，满足催化剂中的铂和ⅣA族金属含量即可。一种具体实施方式，有机溶剂可以为丙酮、环己烷或甲苯，或者为它们中两者或三者的组合。
本发明的方法采用双溶剂的方法制备催化重整催化剂，步骤(2)浸渍引铂过程中不使用酸，具体地，步骤(1)先用有机溶剂浸渍无机氧化物载体，使其孔道浸润，步骤(2)再将含有活性组分的水溶液与上述混合物混合，竞争吸附至载体的孔道内实现活性组分的均匀负载。
一种优选的具体实施方式，将耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，使有机溶剂充分浸润载体的孔道，得到混合物；将含有含铂化合物和ⅣA族金属化合物的水溶液加入混合物中浸渍载体，向载体中浸渍引入金属活性组分，静置后，倒掉上层溶液，再将浸渍后所得固体进行干燥、水-氯活化和还原，得到催化重整催化剂。
另一种优选的具体实施方式，步骤(1)的耐高温无机氧化物载体中可以含有ⅣA族金属，步骤(2)中用含铂化合物的水溶液为浸渍液，浸渍液中可以不含有ⅣA族金属化合物。先将含有ⅣA族金属的耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，使有机溶剂充分浸润载体的孔道，得到混合物；将含有含铂化合物的水溶液加入混合物中浸渍载体，静置后，倒掉上层溶液，再将浸渍后所得固体进行干燥、水-氯活化和还原，得到催化重整催化剂。
其中，IVA族金属可以为Sn或Ge，优选为Sn。可以采用本领域的技术人员所熟知的方法制备含有IVA族金属的耐高温无机氧化物载体，例如采用多孔载体共沉淀、离子交换和浸渍中的一种方法将IVA族金属引入载体。浸渍法是用含有IVA族金属可溶性化合物的溶液浸渍载体，使该溶液分散于多孔载体材料中。共沉淀法为在载体成型时加入IVA族金属的可溶性化合物。优选地，采用浸渍法或共沉淀法引入IVA族金属。对IVA族金属的可溶性化合物的具体种类不做限制，例如可以为IVA族金属的氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐。优选地，为含锡的可溶性化合物，例如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水化合物，优选为四氯化锡、氯化亚锡。
根据本发明，耐高温无机氧化物载体可以本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为耐高温的多孔物质，多孔物质的组成可以是均匀的、没有固定的浓度梯度。耐高温的无机氧化物载体可以为难熔无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆，也可以为陶瓷、矾土、铝土矿、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐、粘土、结晶硅酸铝沸石和非沸石型分子筛中的一种或几种。其中，结晶硅酸铝沸石例如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、L-沸石，沸石可以是氢型也可以是非氢的离子型，优选离子型；非沸石型分子筛例如磷酸铝、硅磷酸铝。耐高温的无机氧化物优选为氧化铝，氧化铝优选为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，对氧化铝的结晶形态没有具体限制，例如可以为γ-Al2O3、η-Al2O3或θ-Al2O3，优选γ-Al2O3。
对高温无机氧化物载体的形状也没有限制，例如可以为球形、片形、条形、三叶草型。球型的无机氧化物载体可以通过油氨柱、油热柱或水柱成型制备，条形或者三叶草型的无机氧化物载体可以采用常规的挤出成型法制备。无机氧化物载体的表观堆密度可以为0.3-1g/mL，孔体积可以为0.3-1.2g/mL，比表面积为50-300m2/g，优选为100-250m2/g。
一种具体实施方式，优选地，催化剂中含0.15～1质量％的Pt，0.1～1质量％的ⅣA族金属，0.5～2.5质量％的氯。所述催化剂中还可以含有0.04～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属，优选地，含0.04～0.6质量％的Li或0.25～0.9质量％的ⅡA族金属。步骤(2)的浸渍液中还可以包括含锂化合物或ⅡA族金属化合物。含锂化合物与IIA族金属化合物可以为可溶于水的化合物，优选为锂或第IIA族金属的硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷氧化物，优选为氯化物。
对在催化剂中引入Li或IIA族金属的方法不做限制，一种具体实施方式，步骤(1)先将无机氧化物载体浸渍于有机溶剂中得到混合物，在步骤(2)配制的含有铂化合物和ⅣA族金属化合物的水溶液中加入含锂化合物或含有IIA族金属的化合物制成浸渍液，当步骤(1)所用无机氧化物载体中含有ⅣA族金属时，则在步骤(2)配制的含有铂化合物的水溶液中加入含锂化合物或含有IIA族金属的化合物制成浸渍液，然后再将配制的浸渍液加入步骤(1)的混合物中进行浸渍，得到的浸渍后固体经干燥后进行水-氯活化和还原，浸渍后的过剩液体可以采用蒸发的方法除去。
优选地，步骤(2)对浸渍后引入金属组分的载体进行干燥。干燥的温度可以为50-300℃，时间可以为2-48小时，优选地，温度为50-150℃，时间为4-16小时。
根据本发明，催化剂中Li与Pt的原子比可以为1-30，优选为2-20，ⅡA族金属与Pt的原子比可以为0.5-5，优选为1-5。ⅡA族金属可以为Ca和/或Ba，优选为Ba。当催化剂中含有上述种类和含量的金属时，可以进一步提高其选择性和抗积炭能力。
根据本发明，步骤(1)中，有机溶剂与耐高温无机氧化物载体的液/固质量比可以在较大的范围内变化，例如大于1，优选为1-3。有机溶剂与耐高温无机氧化物载体的液/固质量比在上述范围内时，可以节约有机溶剂且使无机氧化物载体的孔道被有机溶液充分浸润，有利于制备得到活性组分分散均匀的催化剂。
根据本发明，对步骤(1)中浸渍的条件不做具体限制，浸渍的温度可以为10-50℃，时间可以为0.2-2小时；优选地，温度为20-40℃，时间为0.5-2小时。对步骤(2)中，对浸渍的条件也不做具体限制，浸渍的温度可以为10-50℃，时间可以为0.5-6小时；优选地，温度为20-40℃，时间为0.5-4小时。优选地，步骤(2)中，浸渍载体的液/固质量比可以为1-3。在上述条件下浸渍更为充分，可以制备得到催化性能更优的催化剂。
根据本发明，步骤(2)水-氯活化可以为用含水和HCl的空气对干燥后固体进行处理，处理温度可以为370-700℃，时间可以为1-16小时，所述空气中水与HCl的摩尔比可以为(10-100)：1。优选地，温度为450-650℃，时间为2-8小时，所述空气中水与HCl的摩尔比为(10-80)：1。通过水-氯活化可以在催化剂中引入氯，以使得催化剂具有合适的酸性。
根据本发明，还原在还原性气氛中进行，温度为250-650℃，时间为0.5-16小时。优选地，温度为400-600℃，时间为2-8小时。还原性气氛中可以含有还原性气体，或者含有还原性气体和惰性气体的混合气体。其中，混合气体中氢气的含量不小于60体积％，优选为70-100体积％。优选地，还原性气体可以为H2，还原性气体优选为纯氢气，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气。
本发明方法制备的催化重整催化剂适用于石脑油催化重整反应，石脑油催化重整反应条件可以包括：温度为360-600℃，压力为0.1-2.5MPa，液体进料的体积空速为1-20h-1，氢/烃体积比为500-2000。优选地，温度为450-550℃，压力为0.15-1MPa，液体进料的体积空速为1-10h-1，氢/烃体积比为700-1500。
所述石脑油可以选自直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和乙烯裂解石脑油中的至少一种。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)制备含Sn的球形γ-Al2O3载体
将137.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72.8质量％)、0.60g SnCl2·2H2O和350g去离子水混合，搅拌0.5h，逐滴加入14.0g浓度为22质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h，加入30g煤油和3g脂肪醇聚氧乙烯醚，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1h，然后过滤，用去离子水冲洗，60℃干燥6h，120℃干燥10h，600℃焙烧4h，得到含Sn的γ-Al2O3载体。
(2)引铂
取100g步骤(1)制备的载体，加入120g的环己烷中，在30℃下浸渍30min，浸渍时的液/固质量比为1.2，得到混合物；在其中加入35mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液，在30℃下浸渍1h，浸渍时的液/固质量比为1.8，静置后溶液分层，倒掉上层溶液。将浸渍后固体于90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂A，其活性组分含量见表1。表1中金属组分含量采用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
(3)催化剂评价
在100mL反应装置的反应管中装入50mL催化剂，以加氢精制后直馏石脑油为原料对催化剂进行评价，所述石脑油的性质见表2，评价条件为：反应温度530℃，反应压力0.7MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间120h，反应过程中通过调节反应管芯温度保持C5 +液体产物研究法辛烷值RON恒定为103，反应结果见表3。反应后催化剂积炭量采用日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪进行测定。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价，不同之处在于，步骤(2)中取100g(1)步制备的球形γ-Al2O3载体，加入120g的甲苯中在30℃下浸渍30min，浸渍时的液/固质量比为1.2，得到混合物；在其中加入35mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液，在30℃下浸渍1h，浸渍时的液/固质量比为1.8，静置后溶液分层，倒掉上层溶液，将浸渍后固体于90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂B，其活性组分含量见表1，评价反应结果见表3。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)中取100g步骤(1)制备的球形γ-Al2O3载体，加入120g的环己烷中，在30℃下浸渍30min，浸渍时的液/固质量比为1.2，得到混合物；取35mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液，加入0.8757gLiCl·H2O溶解于其中配成浸渍液，其中锂的量占载体质量的0.1％，而后将浸渍液加入混合物中，在30℃下浸渍1h，浸渍时的液/固质量比为1.8，静置后溶液分层，倒掉上层溶液，取浸渍后固体于90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂C，其活性组分含量见表1，评价反应结果见表3。
实施例4
按照实施例1中的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)中取100g步骤(1)制备的球形γ-Al2O3载体，加入120g的环己烷中，在30℃下浸渍30min，浸渍时的液/固质量比为1.2，得到混合物；取35.0mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液，加入0.4809g的BaCl2·2H2O制成浸渍液，其中钡的量占载体质量的0.27％，将浸渍液加入混合物中，在30℃下浸渍1h，浸渍时的液/固质量比为1.8，静置后溶液分层，倒掉上层溶液，取浸渍后固体于90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂D，其活性组分含量见表1，评价反应结果见表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)配制的浸渍液中采用盐酸、三氯乙酸作为竞争吸附剂制备催化剂。
按照实施例1中步骤(1)的方法制备球形γ-Al2O3载体，在35.0mL铂含量为8.3mgPt/mL的氯铂酸溶液中，加入20mL浓度为100mg/mL的盐酸溶液、5g三氯乙酸和120mL去离子水制成浸渍液，其中HCl的量占载体质量的2％，在浸渍液中加入100g上述γ-Al2O3载体，液/固质量比为1.8，在30℃下浸渍1h，静置12h。将滤液蒸干，90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂a，其活性组分含量见表1，评价结果见表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)配制的浸渍液含有锂化合物，并采用盐酸、三氯乙酸作为竞争吸附剂制备催化剂。
在35.0mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液中，加入20mL浓度为100mg/mL的盐酸溶液、0.8757g的LiCl·H2O、5g的三氯乙酸和120mL的去离子水制成浸渍液，其中HCl的量占载体质量的2.0％，而后在浸渍中加入100g按实施例1步骤(1)方法制备的球形γ-Al2O3载体，液/固质量比为1.8，在30℃下浸渍1h，静置12h。将滤液蒸干，90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂b，其活性组分见表1，评价结果见表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价，不同之处仅在于，步骤(2)配制的浸渍液含有钡化合物，并采用盐酸、三氯乙酸作为竞争吸附剂制备催化剂。
在35.0mL铂含量为8.3mg Pt/mL的氯铂酸溶液中，加入20mL浓度为100mg/mL的盐酸溶液、0.4809g BaCl2·2H2O、5g三氯乙酸和120mL去离子水制成浸渍液，其中HCl的量占载体质量的2.0％，而后在浸渍液中加入100g按实施例1(1)步方法制备的球形γ-Al2O3载体，液/固质量比为1.8，在30℃下浸渍1h，静置12h。将滤液蒸干，90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂c，其活性组分含量见表1，评价结果见表3。
表1
表2
表3
由表3可知，本发明在浸渍引入铂组分时，不加入盐酸、三氯乙酸作为竞争吸附剂，制得的催化剂较之具有同组成的对比催化剂，在保持C5 +液体产物研究法辛烷值RON恒定为103的条件下，C5 +液体产物收率、芳烃含量、芳烃产率相当，并且反应后催化剂的积炭量低，说明取得了较好的技术效果。在催化剂A中添加锂或碱土金属改性所得的催化剂C、D，相比于催化剂A，具有较高的C5 +液体产物收率，催化剂的选择性较高，液体产物芳烃含量较低，反应后催化剂的积炭量降低。
本发明方法可避免催化剂浸渍引铂过程中使用酸，从而减少催化剂制备过程中废酸、废水的产生。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种催化重整催化剂的制备方法，所述催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计的含量如下的活性组分：
Pt 0.1～3质量％，
ⅣA族金属 0.1～3质量％，
氯 0.1～5质量％，
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将耐高温无机氧化物载体置于有机溶剂中浸渍，得到混合物，所述的有机溶剂为丙酮、C6～C8的环烷烃或C6～C8的芳烃；
(2)配制含有含铂化合物和ⅣA族金属化合物的水溶液作为浸渍液，将浸渍液加入步骤(1)所述的混合物中，向载体中浸渍引入金属活性组分，将浸渍后所得固体干燥后进行水-氯活化和还原；
步骤(1)所述有机溶剂与所述耐高温无机氧化物载体的液/固质量比为1-3；
所述催化剂中还含有0.04～1质量％的Li，步骤(2)所述的浸渍液中还包括含锂化合物，所述催化剂中Li与Pt的原子比为1-30。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述耐高温无机氧化物载体中含有ⅣA族金属，步骤(2)中用含铂化合物的水溶液为浸渍液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的ⅣA族金属为Sn或Ge，耐高温无机氧化物载体为氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)用有机溶剂浸渍所述耐高温无机氧化物载体的温度为10-50℃；步骤(2)所述浸渍的温度为10-50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水-氯活化为用含水和HCl的空气对干燥后固体进行处理，处理温度为370-700℃，时间为1-16小时，所述空气中水与HCl的摩尔比为(10-100)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原在还原性气氛中进行，温度为250-650℃，时间为0.5-16小时。
CN201911038978.6A 2019-10-29 2019-10-29 一种催化重整催化剂的制备方法 Active CN112742382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911038978.6A CN112742382B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种催化重整催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911038978.6A CN112742382B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种催化重整催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112742382A CN112742382A (zh) 2021-05-04
CN112742382B true CN112742382B (zh) 2024-01-05

Family

ID=75640122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911038978.6A Active CN112742382B (zh) 2019-10-29 2019-10-29 一种催化重整催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112742382B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3827973A (en) * 1969-02-10 1974-08-06 Asahi Chemical Ind Reforming with a coprecipitated platinum-lead catalyst
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
US5366617A (en) * 1992-12-28 1994-11-22 Uop Selective catalytic reforming with high-stability catalyst
CN1696253A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法
CN101633850A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化重整催化剂的制备方法
CN103316675A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法
CN104275198A (zh) * 2013-07-01 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种多金属重整催化剂的制备方法
CN106076380A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 青岛科技大学 改性煤质活性炭基催化剂的制备方法
CN106268792A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
WO2017121792A1 (en) * 2016-01-14 2017-07-20 Universiteit Gent Process for impregnating porous materials and process for preparing nanostructured product
CN109201093A (zh) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3827973A (en) * 1969-02-10 1974-08-06 Asahi Chemical Ind Reforming with a coprecipitated platinum-lead catalyst
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
US5366617A (en) * 1992-12-28 1994-11-22 Uop Selective catalytic reforming with high-stability catalyst
CN1696253A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法
CN101633850A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化重整催化剂的制备方法
CN103316675A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法
CN104275198A (zh) * 2013-07-01 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种多金属重整催化剂的制备方法
WO2017121792A1 (en) * 2016-01-14 2017-07-20 Universiteit Gent Process for impregnating porous materials and process for preparing nanostructured product
CN106268792A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106076380A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 青岛科技大学 改性煤质活性炭基催化剂的制备方法
CN109201093A (zh) * 2017-07-05 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种多金属连续重整催化剂及其制备与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Enhanced performance of a Pt-based three-way catalyst using a double-solvent method";Jianjun Chen等;《RSC Adv.》;20160418;第6卷;第40366-40370页 *
Impact of double-solvent impregnation on the Ni dispersion of Ni/SBA-15 catalysts and catalytic performance for the syngas methanation reaction;Miao Tao等;《RSC Advances》;第6卷;第35875-35883页 *
Ru-Fe/C催化剂上邻氯硝基苯原位液相加氢性能;许响生等;《催化学报》;20130220(第02期);第391-396页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112742382A (zh) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259233C2 (ru) Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение
AU2012284529B2 (en) Reforming catalyst and process
CA2214550C (en) Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof
CN100338189C (zh) 一种铂、锡系重整催化剂的制备方法
CN112742382B (zh) 一种催化重整催化剂的制备方法
JP6789282B2 (ja) リンとランタニドのドープ型多金属触媒
CN111659428A (zh) 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用
CN110064422B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
CN110064418B (zh) 一种氧化态重整催化剂及其制备方法
CN112742421B (zh) 一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用
WO1998031462A1 (en) Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst
CN104148066B (zh) 一种多金属重整催化剂及其制备与应用
JP4043556B2 (ja) 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法
RU2186622C2 (ru) Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора
CN109201051B (zh) 一种多金属连续重整催化剂的制备方法
US11376571B2 (en) Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium
JP2547966B2 (ja) パラフィン類を芳香族化合物に転化するための多金属マルチグラジエント改質触媒及び該触媒を用いた炭化水素改質法
CN109201092B (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备
JPS5817655B2 (ja) タンカスイソテンカシヨクバイノ セイゾウホウホウ
CN116059962A (zh) 一种兼顾脱硫性能的干燥剂及其制备方法和应用
EP0901814B1 (en) Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof
MXPA97006838A (en) Composite catalytic conversion of multimetal bifunctional selective hydrocarbon and process for the use of the
KR19990025023A (ko) 선택적 이기능 다금속 탄화수소 전환반응 촉매 복합체 및 그 사용 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant