KR19990025023A - 선택적 이기능 다금속 탄화수소 전환반응 촉매 복합체 및 그 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내화성 무기 산화물, IVA(IUPAC 14)족 금속, 백금-군 금속 및 란탄-계열 금속을 포함하는, 탄화수소 전환반응에서 개선된 선택성을 갖는 신규의 이중 기능 촉매를 제조하는 것이다. 또한 본 발명은 가솔린 또는 방향족 물질의 수율에 관한 한 개선된 선택성을 갖는 개질 공정을 제공하는 것이다.

Description

선택적 이기능 다금속 탄화수소 전환반응 촉매 복합체 및 그 사용방법
본 발명의 대상은 완성된 촉매상에서 규정된 농도로 3 종 이상의 금속을 결합시키는 데에 특징이 있는 신규의 이중-기능 촉매 복합체이다. 수소화-탈수소화 기능 및 크랙킹(cracking) 기능을 둘 다 갖는 촉매는 다양한 용도, 특히 석유 및 석유 화학 공업에서 탄화수소-전환반응의 넓은 스펙트럼을 촉진시키는 데 광범위하게 사용된다. 일반적으로 크랙킹 기능은 주기율표의 VIII족(IUPAC 8~10) 금속과 같은 중금속 성분에 대한 지지체 또는 담체로서 종래 사용되는 다공질의 흡착성 내화성 산화물 유형의 산-작용 물질에 관한 것으로서, 이것은 주로 수소화-탈수소화 기능에 기여한다. 결합형태 또는 원소 형태의 기타 금속은 크랙킹 및 수소화-탈수소화 기능 중 어느 하나 또는 둘 모두에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 제 2 특징은 신규의 상기 촉매를 사용함으로써 종래 공정을 개선하는 것이다. 이러한 이중-기능 촉매를 사용하면 다양한 탄화수소-전환반응(예, 탈수소화, 수소화, 하이드로크랙킹, 수소분해, 이성질체화, 탈황산화, 고리화, 알킬화, 중합화, 크랙킹 및 수소이성질체화)이 촉진된다. 본 발명의 제 3 특징은 개선된 개질 공정에 본 발명의 촉매를 사용하여 가솔린 및 방향족 생성물에 대한 선택성을 증가시키는 것이다.
촉매 개질은 많은 경쟁적인 공정들 또는 연속반응들을 포함한다. 이것은 시클로헥산을 방향족 물질로 탈수소화하고, 알킬시클로펜탄을 방향족 물질로 탈수소이성질체화하고, 반고리 탄화수소를 방향족 물질로 탈수소고리화하고, 파라핀을 가솔린 범위 밖에서 끓는 액체 생성물로 수소크랙킹하고, 알킬벤젠을 탈알킬화하고, 파라핀을 이성질체화하는 것을 포함한다. 개질과정에서 일어나는 몇몇 반응, 예컨대 액체 파라핀을 생성하는 수소크랙킹은 가솔린 범위에서 끓는 생성물의 수율에 악영향을 미친다. 그러므로 촉매개질 공정상의 개선점은 소정의 옥탄가에서 가솔린 분획의 수율을 높이는 반응들을 강화하는 데 있다.
이중-기능 촉매는 그것의 규정된 기능을 초기에 능률적으로 수행하고 장기간동안 그것을 만족스럽게 수행하는 기능을 모두 보이는 것이 중요하다. 특정한 촉매가 그 의도된 기능을 특정한 탄화수소 반응 환경에서 얼마나 잘 수행하는가하는 것을 측정하는 데 사용되는 당해 기술분야의 지표는 활성, 선택성 및 안정성이다. 개질 환경에서 이러한 지표는 다음과 같이 정의한다:
(1)활성은 표시된 엄격한 수준에서 탄화수소 반응물을 생성물로 전환시키는 촉매 성능의 척도이다. 상기 엄격한 수준은 다음과 같은 반응조건의 결합을 나타낸다 :온도, 압력, 접촉 시간, 및 수소 부분압. 활성은 전형적으로 소정의 엄격한 수준에서 소정의 공급원료로부터 펜탄 및 더 무거운(C5+) 생성물 스트림의 옥탄가 로서 표시되거나 또는 역으로 소정의 옥탄가를 얻는 데 요구되는 온도로서 표시된다.
(2)선택성은 특정한 활성 수준에서 소정의 공급원료로부터 석유 화학 방향족 물질 또는 C5+가솔린 생성물의 %수율에 관한 것이다.
(3)안정성은 단위시간 또는 가공된 단위 공급원료 당 활성 또는 선택성의 변화율에 관한 것이다. 일반적으로 활성 안정성은 더 나은 활성 안정성에 해당하는 온도 변화의 낮은 비율을 사용하여 소정의 C5+생성물 옥탄을 얻는 단위 시간 또는 단위 공급원료 당 작동 온도의 변화율로서 측정된다. 선택성 안정성은 단위시간 또는 단위 공급원료 당 C5+생성물 또는 방향족 물질의 수율 감소 비율로서 측정된다.
개질 촉매의 성능을 개선하는 프로그램은 해로운 부형제 방출을 감소시키기위해 납 안티녹(antiknock) 첨가제를 광범위하게 제거한 후, 가솔린 재배합에 의해 고무된다. 촉매 개질과 같은 가솔린-업그레이드 공정은 이러한 변화 요건을 충족시키기위해 더 큰 융통성하에서 더 높은 능률로 조작하여야 한다. 가솔린 성분들을 이러한 요구에 맞도록 하면서 반면에 더 낮은 가치의 생성물로 손실되는 것을 피하여야 하므로 촉매 선택성이 더욱 중요하게 된다. 당업자가 부딪치게 되는 주된 문제는 더 큰 선택성을 갖는 촉매를 개발하면서 동시에 효과적인 촉매 활성 및 안정성을 유지하는 것이다.
당해 기술분야에서는 나프타 공급원료를 촉매 개질하는 데 유용한 다양한 다금속 촉매를 교시하고 있다. 이들 중 대부분은 백금-군 금속, 레늄 및 IVA(IUPAC 14)족 금속을 선택한다.
미국-A-3915845 호는 0.1 내지 1.25의 백금-군 금속에 대한 일정한 원자비로 백금-군 금속, IVA족 금속, 할로겐 및 란탄을 포함하는 촉매를 사용한 탄화수소 전환반응을 개시하고 있다. 바람직한 란탄은 란타늄, 세륨 및 특히 네오디뮴이다. 미국-A-4039477 호는 내화성 금속 산화물, 백금-군 금속, 주석 및 이트륨, 토륨, 우라늄, 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 사마륨, 디스프로슘, 및 가돌리늄 중 1 종 이상의 금속을 포함하는 탄화수소의 촉매 수소처리에 유용한 촉매를 개시하고 있는 바, 바람직한 결과는 백금에 대한 기타 금속의 비교적 낮은 비율에서 관찰된다. 미국-A-524518 호는 표면에 희토류 산화물, 바람직하게는 Nd, 또는 Y가 침착되어 있는 VIII족 귀금속, IVB족 산화물 및 무정형 실리카-알루미나를 함유하는 촉매를 개시하고 있다.
도 1 은 본 발명의 촉매 및 종래기술의 촉매를 사용하여 나프타 공급원료를 가공할 때의 크랙킹 및 방향족화 정도를 비교한다.
도 2 는 나프타 공급원료를 가공할 때의 종래 기술의 촉매와 본 발명 촉매의 개질 선택성을 비교한다.
도 3 은 Eu를 함유하지 않는 대조용 촉매와 비교하여 Eu를 함유한 세가지 촉매에 관한 C5+ 수율 대 방향족 물질의 수율을 보여준다.
도 4 는 Eu함량의 함수로서 Eu-함유 촉매들의 상대적인 활성 및 선택성을 보여준다.
본 발명의 목적은 탄화수소 전환반응에서 개선된 선택성을 갖는 신규의 촉매를 제조하는 것이다. 본 발명의 일련의 목적은 가솔린 또는 방향족 물질의 수율에관한 한 개선된 선택성을 갖는 개질 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 할로겐화된 알루미나상에서 백금, 주석 및 유로퓸을 함유하는 촉매가 탄화수소 개질 반응에서 방향족화 대 크랙킹의 만족할 만한 비를 보인다는 발견에서 출발한다.
본 발명의 넓은 범위의 양태는 내화성 무기 산화물, IVA(IUPAC 14)족 금속, 백금-군 금속 및 란탄-계열 금속을 포함하는 촉매이다. 란탄 금속 대 백금-군 금속의 원자비는 바람직하게는 1.3이상, 더욱 바람직하게는 1.5이상이며 가장 바람직하게는 2 내지 5 이다. 또한 상기 촉매는 할로겐, 특히 염소를 포함하는 것이 최고로 바람직하다. 바람직한 양태에서 상기 내화성 무기 산화물은 알루미나이고 백금-군 금속은 백금이고 IVA족(IUPAC 14) 금속은 주석이고 란탄-계열 금속은 유로퓸 및 이테르븀 중 1 종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 촉매는 주석, 백금 및 유로퓸(알루미나 지지체상에서 거의가 EuO의 형태임)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징은 본 발명의 촉매를 사용한 탄화수소 공급원료의 전환반응을 위한 공정이다. 탄화수소 전환반응은 가솔린 및/또는 방향족 물질의 수율을 높이기 위해 본 발명의 촉매를 사용하여 나프나 공급원료를 촉매 개질하는 것이 바람직하다. 전환반응은 방향족 물질의 수율을 증가시키기위해 탈수소고리화를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 나프타 공급원료는 촉매개질 유니트에서 1 종이상의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생성하는 C6-C8범위내의 탄화수소를 포함하는 것이 가장 좋다.
바람직한 양태의 상세한 설명
그러므로, 본 발명의 넓은 양태는 내화성 무기 산화물 지지체, 1 종이상의 주기율표 IVA족(IUPAC 14) 금속[코튼 및 윌킨슨, 발전된 무기 화학, 존 윌리썬스(5판, 1988)참조], 백금-군 금속, 및 란탄-계열 금속을 포함하는 촉매이다.
본 발명에 사용된 내화성 지지체는 대개 다공성이며, 흡착성이 있고, 25 내지 500m2/g의 표면적을 갖는 고표면적 지지체이다. 또한 이 다공성의 담체 물질은 조성이 비교적 균일하며 탄화수소 전환반응 공정에 사용된 조건에 대해 비교적 내화성이 있다. 상기 용어조성이 균일하다는 것은 지지체가 층상이 아니어서 그것의 조성에 고유한 종의 농도구배를 갖지 않으므로 조성이 완전히 동질이라는 것을 의미한다. 그러므로, 지지체가 2 종 이상의 내화성 물질의 혼합물이면 이 물질의 상대적인 양은 전체 지지체에 걸쳐 일정하며 균일할 것이다. 본 발명의 범위에 다음과 같은 이중-기능 탄화수소 전환반응 촉매에서 종래 사용되어 왔던 담체물질을 포함하고자 한다 :
(1)알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 아연 산화물, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등과 같은 내화성 무기 산화물;
(2)세라믹, 자기, 보오크사이트;
(3)산처리되거나 또는 산처리되지 않은 천연 또는 합성의, 실리카 또는 실리카겔, 실리콘 카바이드, 점토 및 실리케이트, 예를 들면 아타풀거스(attapulgus) 점토, 규조토, 퓰러토(fuller's earth), 카올린 또는 키에스거(kieselguhr);
(4)수소 형태 또는 가장 바람직한 비산성 형태이며 1 종 이상의 알칼리 금속이 양이온 교환가능한 부위를 차지하는 결정성 제올라이트성 알루미노실리케이트, 예를 들면 X-제올라이트, Y-제올라이트, 모더나이트, β-제올라이트, Ω-제올라이트 또는 L-제올라이트;
(5)비-제올라이트성 분자체(예, 알루미노포스페이트 또는 실리코-알루미노-포스페이트); 및
(6)전술한 군중 하나 이상의 물질들의 결합물.
상기 내화 지지체는 1 종 이상의 무기 산화물을 포함하는 것이 바람직하며 본 발명에 사용되는 바람직한 내화 무기 산화물은 알루미나이다. 적당한 알루미나 물질은 γ-, η- 및 θ-알루미나와 같은 결정성 알루미나인 바, γ- 또는 η-알루미나가 가장 좋은 결과를 얻는다. 바람직한 내화 무기 산화물은 0.3 내지 1.0g/cc 의 겉보기 벌크 밀도 및, 평균 기공직경이 20 내지 300Å이고 총부피는 0.1 내지 1cc/g이고 표면적은 100 내지 500m2/g인 표면적 특성을 가질 것이다.
알루미나가 바람직한 내화성 무기 산화물이라는 것을 고려하면, 특히 바람직한 알루미나는 미국-A-2892858 호에서 기술된 바와 같은 찌이글러 고 알코올 합성 반응에서 부산물로서, 미국-A-3852190 호 및 미국-A-4012313 호에서 특징을 이루는 것이다. 간단히, 이러한 알루미나는 이하에서는 찌이글러 알루미나로 언급할 것이다. 찌이글러 알루미나는 현재 비스타 케미칼 컴패니에서 상표명카타팔(Catapal)또는 콘데아 케미에 게엠베하에서 상표명 푸랄(Pural)로 시판되고 있다. 이 물질은 매우 높은 순도의 유사베마이트인 바, 이는 고온 소성후 높은 순도의 γ-알루미나를 생성하는 것으로 알려진다.
알루미나 분말은 담체 물질 형성 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 당해 기술분야에 공지된 담체 물질의 소정의 모양 또는 유형, 예를 들면, 구, 막대, 알약, 펠릿, 정제, 그래뉼, 압출물 등의 형태로 성형될 수 있다.
본 발명 촉매 지지체의 바람직한 형태는 구 이다. 알루미나 구는 하기 단계들을 포함하는 공지된 오일-적하 방법에 의해 연속하여 제조될 수 있다 :
당해 기술 분야에 공지된 기술 또는 바람직하게는 알루미늄 금속을 염산과 반응시키므로써 알루미나 하이드로졸을 형성하는 단계; 수득한 하이드로졸을 적당한 겔화제와 결합시키는 단계; 및 수득한 혼합물을 승온을 유지하면서 오일배쓰내로 적하하는 단계.
혼합물의 방울은 하이드로겔 구를 형성할 때 까지 오일배쓰내에 남겨진다. 이어서, 그 구를 연속하여 오일 배쓰로부터 제거하고 오일 및 암모니아성 용액중에서 전형적인 특이 숙성 및 건조처리를 하고 추가로 그것의 물리적 특성을 개선시킨다. 그 후, 수득한 숙성 및 겔화된 입자를 세척하고 150℃ 내지 205℃의 비교적 낮은 온도에서 건조하고 450℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 소성처리한다. 이 처리는 알루미나 하이드로겔을 상응하는 결정 γ-알루미나로 전환시키는 데 유효하다. 미국-A-2620314 호는 더욱 상세한 것을 제공하며 이것은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
담체물질의 다른 형태는 원통형 압출물로서, 바람직하게는 알루미나 분말을 물 및 적당한 펩타이즈화제(해교제;예, HCl)와, 압출가능한 도우넛 형태가 형성될 때 까지 혼합시키므로써 제조되는 것이 바람직하다. 도우넛을 형성하기위해 첨가되는 물의 양은 전형적으로 500℃에서의 점화시 손실율(LOI)을 45 내지 65 중량%(바람직하게는 55 중량%)로 하기에 충분한 양이다. 산 첨가 속도는 일반적으로 상기 혼합물에 사용된 휘발성 성분이 없는 알루미나 분말을 2 내지 7 중량%(바람직하게는 3 내지 4 중량%)로 제공하는 것이 충분하다. 수득한 도우넛은 적당한 크기의 다이를 통해 압출하여 압출 입자를 형성한다. 이어서 이들 입자를 260 내지 427℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 건조하여 압출 입자를 형성한다. 이 내화성 무기 산화물은 벌크 밀도 0.6 내지 1g/cc 및 표면적 150 내지 280m2/g(바람직하게는 기공부피 0.3 내지 0.8cc/g에서 185 내지 235m2/g임)인 거의 순수한 찌이글러 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다.
IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 본 발명 촉매의 필수 성분이다. IVA족(IUPAC 14) 금속 중, 게르마늄 및 주석이 바람직하며 주석이 특히 바람직하다. 이 성분은 원소 금속으로서, 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시클로라이드 등과 같은 화학적 화합물로서, 또는 다공성 담체 물질 및/또는 기타 촉매 복합체의 성분과의 물리적 또는 화학적 결합물로서 존재할 수 있다. IVA족(IUPAC 14) 금속의 상당 부분이 원소 금속의 상당 부분 위에 산화상태로 완성된 촉매내에 존재하는 것이 바람직하다. IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 원소로 계산하여 금속 0.01 내지 5 중량%를 함유하는 최종 촉매 복합체를 얻기에 충분한 양으로 사용하는 것이 좋으며 가장 좋은 결과는 0.1 내지 2 중량% 금속 농도일 때 얻어진다.
IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 제조과정 중 임의의 단계에서 다공성 담체 물질과의 공침전, 상기 담체 물질과의 이온교환 또는 담체 물질의 함침에 의해서와 같이 균질한 분산물을 얻기에 적당한 임의의 방법으로 촉매내에 삽입시킬 수 있다. IVA족(IUPAC 14) 금속 성분을 촉매 복합체내로 삽입하는 한 방법은 IVA족(IUPAC 14) 금속의 가용성, 분해성 화합물을 사용하여 금속을 다공성 담체물질을 통해 함침하고 분산시키는 것이다. IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 기타의 성분들이 담체 물질에 첨가되기 전, 이와 동시 또는 첨가후에 함칠할 수 있다. 그러므로, IVA족(IUPAC 14) 금속 성분은 담체 물질에 첨가될 수 있다. 이는 담체 물질을 적당한 금속염 또는 가용성 화합물, 예를 들면 브롬화주석(II), 염화주석(II), 염화주석(IV), 염화 주석(IV) 5수화물; 또는 게르마늄 산화물, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라클로라이드; 또는 질산납, 아세트산납, 염소산납 등의 화합물과 혼합하는 것에 의한다. 염화 주석(IV), 게르마늄 테트라클로라이트 또는 염소산 납과 같은 IVA족(IUPAC 14) 금속 염화물 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면 그것은 금속 성분 및 적어도 소량의 바람직한 할로겐 성분 모두를 단일 단계에서 삽입하는 것을 촉진하기 때문이다. 특히 전술한 바람직한 알루미나 펩타이즈화 단계동안 염화수소와 결합하는 경우, 본 발명에 따르면 IVA족(IUPAC 14) 금 속의 균질 분산물을 얻는다. 대안의 양태에서는, 트리메틸틴 클로라이드 및 디메틸틴 디클로라이드와 같은 유기 금속 화합물이 무기 산화물 결합체의 펩타이즈화동안, 가장 바람직하게는 염화수소 또는 질산과의 펩타이즈화 동안 촉매내로 혼입된다.
상기 촉매의 또 다른 필수성분은 백금-군 금속 성분이다. 이 성분은 백금, 팔라듐, 류테늄, 로듐, 이리듐, 오스늄 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 백금이 바람직하다. 백금-군 금속은 최종 촉매 복합체내에서 복합체의 기타 성분 또는 원소 금속 중 1 종 이상과 화학적으로 결합한 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시할라이드등과 같은 화합물로서, 또는 원소 금속으로서 존재할 수 있다. 가장 좋은 결과는 이러한 성분이 거의 모두가 원소 금속상태로 존재하고 그것을 균일하게 담체 물질내에 분산시키는 경우 얻어진다. 이러한 성분은 촉매적으로 유효한 임의의 양으로 최종 촉매 복합체중에 존재할 것이다. 백금-군 금속은 일반적으로 원소로 계산하여 최종 촉매 복합체의 0.01 내지 2 중량%를 이룰 것이다. 촉매가 0.05 내지 1 중량%의 백금을 함유하는 경우 탁월한 결과가 얻어진다.
백금-군 금속 성분은 공침전, 이온교환 또는 함침과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 다공성 담체물질중에 삽입될 수 있다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 백금-군 금속의 가용성, 분해성 화합물을 사용하여 상기 담체 물질을 비교적 균일한 방법으로 함침시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 지지체를 염화백금 또는 염화이리듐 또는 염화팔라듐 수용액과 혼합하는 것에 의해 상기 성분은 지지체에 첨가될 수 있다. 백금-군 금속의 기타 수용성 화합물 또는 복합체는 함침용 용액내에서 사용될 수 있으며 이는 암모늄 염화백금산염, 브롬화백금산, 삼염화 백금, 사염화 백금 수화물, 백금 디클로로카르보닐 이염화물, 디니트로디아미노백금, 나트륨테트라니트로백금산염(II), 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 디아민 팔라듐(II)수산화물, 테트라민팔라듐(II)염화물, 헥사아민로듐 염화물, 로듐 카르보닐클로라이드, 로듐 트리클로라이드 수화물, 로듐 니트레이트, 나트륨 헥사클로로로데이트(III), 나트륨 헥사니트로로데이트(III), 이리듐 트리브로마이드, 이리듐 디클로라이드, 이리듐 테트라클로라이드, 나트륨 헥사니트로이리데이트(III), 칼륨 또는 나트륨 클로로이리데이트, 칼륨 로듐 옥살레이트 등을 포함한다. 백금, 이리듐, 로듐, 또는 팔라듐 염화물 화합물(예, 염화 백금, 클로로이리듐, 또는 클로로팔라듐 산 또는 로듐 트리클로라이드 수화물)을 사용하는 것은 바람직한 데 그 이유는 백금-군 금속 성분 및 적어도 소량의 바람직한 할로겐 성분 모두를 단일 단계에서 삽입하는 것을 용이하게 하기 때문이다. 염화수소등과 같은 산은 또한 일반적으로 할로겐 성분의 혼입과 담체 물질 전체에 걸쳐서 금속 성분의 균일한 분배를 추가로 용이하게 하기위해서 함침용액에 첨가된다. 또한 값비싼 백금-군 금속을 세척해버리는 위험을 최소화하기위해 소성한 후에 담체 물질을 함침시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 백금-군 금속 성분은 촉매내에서 균일하게 분산된다. 총 촉매 금속 함량과 금속 농도를 비교하면서 스캐닝 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 백금-군 금속의 균일한 분산을 측정하는 것이 바람직하다. 대안의 양태에서, 미국-A-467704 호에 기술되어 있는 바와 같이 1 종 이상의 백금-군 금속 성분은 표면층으로서 존재할 수 있으며 이는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다. 표면층은 입자의 표면에 인접한 촉매 입자의 층이며, 표면층 금속의 농도는 표면으로부터 촉매 입자의 중앙으로 진행하면서 줄어든다.
란탄-계열 금속은 본 발명의 또 다른 필수 성분이다. 란탄 계열에서 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에로븀, 튤륨, 이테르븀, 및 류테튬이 있다. 바람직한 원소는 안정한 +2이온을 형성할 수 있는 것 즉, Sm, Eu 및 Yb(화학 및 물리학의 CRC 핸드북, 75판, 1994-1995, CRC 프레스 인코오포레이티드)으로서 이테르븀 및 유로퓸이 바람직하며 유로퓸이 특히 바람직하다. 그 란타나이트 성분은 일반적으로 촉매 복합체중에 임의의 촉매적으로 유용한 형태(예, 원소 금속, 산화물, 수산화물, 할라이드, 옥시할라이드, 알루미네이트와 같은 화합물 또는 기타 1 종이상의 촉매성분과의 화학적 결합물의 형태)로 존재할 수 있다. 본 발명을 이렇게 제한하는 것을 의도한 것은 아니나, 거의 모든 란타나이트 부위가 산화물, 옥시할라이드 또는 할라이드의 형태와 같은 원소 금속의 상태보다 높은 산화상태로 존재하는 형태의 복합체중에 존재하고 이어서 본 발명 촉매의 제조시에 사용하는 것이 바람직한 전술한 산화 및 환원 단계가 구체적으로 이러한 목적을 달성하도록 고안된 경우에 가장 좋은 결과가 얻어진다고 생각된다. 특히 유리한 양태에서는, SmO, EuO 및/또는 YbO와 같은 안정한 +2 이온을 주로 형성하는(즉, 란탄의 50%이상) 바람직한 란탄 형태를 수행하도록 제조단계 및 조건을 선택한다. 란타나이트의 원자를 토대로 80%이상에서는 +2 산화물 예컨대, EuO로서 바람직한 유로퓸으로 존재하는 것이 가장 좋다. 촉매의 최종 환원을 개질 유니트내 동일계에서 수행할 수 있기 때문에 본 발명의 촉매는 제조된 산화물 분획 또는 개질 프로세스에 사용하기 바로 전의 산화물 분획 또는 이 둘 모두의 분획을 보일 수 있다.
란탄-금속 성분은 촉매 유효량으로 촉매중에 혼입될 수 있다. 이 때 원소 토대상에서 0.05 내지 5 중량%의 란탄을 사용하면 좋은 결과를 얻는다. 가장 좋은 결과는 통상적으로 원소 토대상에서 계산하여 0.2 내지 2 중량%를 사용하여 얻어진다. 본 촉매로 사용되는 란탄 대 백금-군 금속의 원자비는 1.3:1 이상, 바람직하게는 1.5:1 이상 및 특히 2:1 내지 45:1 이 바람직하다.
란탄 성분을 당분야에서 공지된 임의의 적절합 방법으로, 예를 들면, 공침법, 다공성 담체 물질을 사용한 동시 겔형성법 또는 공압출법, 겔 형성된 담체 물질을 사용한 이온 교환법 또는, 건조 및 소성동안 또는 건조 및 소성전후에 다공성 담체 물질의 함침에 의해 촉매 복합체에 혼입시킨다. 소정의 방법으로 촉매 복합체에 금속 성분을 혼입시키고 동시에 분배시키기 위한 모든 통상의 방법을 본 발명의 영역내에 포함하는 것으로 하고, 사용된 특정 혼입 방법은 본 발명의 필수 특징으로 간주하지 않는다. 불균일한 란탄 분포를 얻게 하는 방법이 본 발명의 범위내에 포함된다할지라도, 사용된 방법에 의해 담체 물질내에 란탄 부분의 비교적 균일한 분산을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
란탄 성분을 촉매 복합재료에 혼입시키는 적절한 방법은 바람직한 담체 몰질, 알루미나의 제조시에 상응하는 수화 산화물 또는 옥시할로겐화물의 형태로 란탄 성분을 동시 겔 형성시키거나 또는 공침시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 대개 삼염화 란탄, 산화 란탄 등과 같은 적절한 졸-가용성 또는 졸 분산성 란탄 화합물을 알루미나 히드로졸에 참가한 후, 란탄 함유 히드로졸을 적절한 겔화제와 혼합하고, 상기에 상세히 기재된 바와같이 오일 배쓰에 상기 생성된 혼합물을 적하시키는 것을 포함한다. 또는, 란탄 화합물을 겔화제에 첨가할 수 있다. 겔 형성된 담체 물질을 공기중에서 건조 및 소성시킨 후, 알루미나 및 산화 및/또는 옥시염화 란탄의 균일한 조합물을 수득했다.
란탄 성분을 촉매 복합재료에 혼입시키는 바람직한 방법은 용액내의 가용성 분해성 란탄 화합물을 이용하여 다공성 담체 물질을 함침시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 함침 단계에 사용된 용매는 소정의 란탄 화합물을 용해시키고 담체 물질 또는 촉매의 기타 성분에 해로운 영향을 끼치지 않으면서 담체 물질을 통해 고르게 분포될 때까지 용액내에 유지시킬 수 있는 능력을 기준으로 하여 선택된다. 적절한 용매의 예로는 알콜, 에테르, 산 등이며, 산성 수용액이 바람직하다. 그래서, 적절한 란탄 염, 착물 또는 화합물, 예컨대 질산염, 염화물, 불소화물, 유기 알킬, 수산화물, 산화물 및 유사 화합물의 산성 수용액과 담체를 혼합하여 란탄 성분을 담체 물질에 첨가할 수 있다. 함침에 사용하기에 적절한 산의 예로는 무기산, 예를들면, 염산, 질산등 및 강산성 유기산, 예를들어 옥살산, 말론산, 시트르산 등이 있다. 백금군 금속 성분 이전에, 동시에 또는 이후에 담체에 란탄 성분을 함침시킬 수 있다.
담체에 란탄을 균일하게 분포시키는 다른 방법으로서, 입자의 표면으로부터 중앙까지의 금속의 구배를 감소시키는데 적절한 임의의 방법으로 촉매 입자에 표면 층 란탄 금속을 혼입시킬 수 있다. 담체와의 접촉시에 분해하는 화합물로서 지지체에 금속을 함침시키고, 입자의 표면상에 또는 부근에서 금속을 방출시키는 것이 바람직하다. 본 발명을 제한하지 않는 다른 방법으로는 담체화 착물을 형성하거나 또는 입자의 내부를 통과하지 않는 금속 화합물을 사용하는 것이 있다. 예로서, 카르복실산 또는, 산화물 지지체에 강하게 결합할 수 있는 기타 극성 기, 인 기, 티올기 또는 아미노기를 포함하는 금속 화합물과 같은 복수 배위 리간드가 있다.
또한, 임의로 촉매는 활성, 선택성 또는 안정성을 개선시키는 촉매 개질제로서 단독으로 또는 혼합으로 작용하는 기타 성분 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇의 공지된 촉매 개질제의 예로는 레늄, 인듐, 코발트, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 비스무트, 안티몬, 아연, 카드뮴 및 구리가 있다. 촉매적으로 유효한 함량의 상기 성분은 제조동안 또는 이후에 담체 물질에 또는 기타 성분이 혼입되는 동안 또는 전후에 촉매 복합재료에 임의의 적절한 방법으로 첨가될 수 있다.
특히 탈수, 탈수소고리화 반응 또는 수소화 반응을 포함한 본 발명의 탄화수소 전환의 구체예에 유용한 촉매의 임의의 성분으로는 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분이 있다. 보다 정확하게는 임의의 성분은 알칼리 금속-세슘, 루비듐, 칼슘, 나트륨 및 리튬- 및 알칼리 토금속-칼슘, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘의 화합물로 구성된 군에서 선택된다. 일반적으로 우슈한 결과는 이러한 성분이 원소 중량을 기준으로 하여 계산할 때 0.01∼5중량%의 복합재료로 구성되는 경우의 구체예에서 얻게 된다. 이러한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속 성분은 바람직한 적절한 수용성, 분해성 화합물의 수용액으로 함침시키는 공지된 임의의 방법으로 복합재료내에 혼입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 촉매 제조시에는 1 단계 이상의 산화 단계를 이용하는 것이 필요하다. 산화 단계를 실시하는데 이용된 조건은 촉매 복합물내의 대부분의 금속 성분을 이에 대응하는 산화물 형태로 전환시킬 수 있는 조건으로 선택한다. 산화 단계를 일반적으로 370℃ 내지 600℃의 온도에서 실시한다. 산소 대기는 일반적으로 공기를 함유하는 대기를 사용한다. 통상, 산화 단계는 0.5 내지 10시간 또는 그 이상의 시간동안 실시할 수 있으며, 그 정확한 시간은 대부분의 금속 성분을 이에 대응하는 산화물 형태로 전환시키는데 필요한 시간으로 한다. 이 시간은 물론 사용된 산화 온도 및 사용된 대기의 산소 함량에 따라 달라진다.
이러한 산화 단계이외에, 할로겐 조절 단계를 촉매 제조시에 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 할로겐 조절 단계는 이중 기능을 제공할 수 있다. 우선, 할로겐 조절 단계는 IVA 족(IUPAC 14) 금속과 다른 금속 성분이 균일한 분산액이 되도록 보조하는 역할을 할 수 있다. 또한, 할로겐 조절 단계는 바람직한 할로겐 농도를 최종 촉매 복합물에 함유시키는 수단으로서 작용할 수 있다. 할로겐 조절 단계는 공기 또는 산소 대기중에 함유된 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 이용한다. 촉매 복합물에 병입시키기에 바람직한 할로겐으로는 염소를 포함하는 바, 할로겐 조절 단계동안 이용되는 바람직한 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물은 염소, HCl 또는 이 화합물들의 전구체이다. 할로겐 조절 단계를 실시하는데 있어서, 촉매 복합물은 370℃ 내지 600℃의 고온에서 산소 대기 또는 공기중에 존재하는 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물과 접촉한다. 또한, 이러한 조절 단계를 보조하기 위해서 접촉 단계중에 물을 포함시키는 것이 바람직하다. 특히, 촉매의 할로겐 성분이 염소를 포함하는 경우, 물 : HCl의 몰비를 5:1 내지 100:1로 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 단계의 지속 시간은 통상 0.5 내지 5시간 또는 그 이상이다. 이와 같이 반응 조건은 유사하기 때문에 산화 단계동안 할로겐 조절 단계를 수행할 수도 있다. 대안적으로, 할로겐 조절 단계는 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된 특정 방법의 요구 조건에 따라 산화 단계 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 사용된 할로겐 조절 단계와 관계없이, 최종 촉매중의 할로겐 함량은 원소 함량을 기준으로 하여, 최종 복합물의 0.1 내지 10 질량% 가 되기에 충분한 할로겐이 될 수 있도록 해야 한다.
촉매를 제조하는 데에는 또한 환원 단계를 이용하는 것이 필요하다. 환원 단계는 대부분의 백금족 금속 성분을 이에 대응하는 금속 원소 상태로 환원시키고 이 성분이 내화성 무기 산화물을 통해 분산되어 있는 비교적 균일하고 미분된 분산액을 만들 수 있도록 디자인한다. 환원 단계는 실질적으로 무수 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 환원 기체는 실질적으로 순수한 무수 수소(즉, 20 부피ppm 미만의 물)이다. 그러나, 다른 환원 기체로서 CO, 질소등을 이용할 수 있다. 통상, 환원 기체는 대부분의 백금속 금속 성분을 금속 원소 상태로 환원시키기에 효과적인 0.5 내지 10시간 또는 그 이상동안 315℃ 내지 650℃의 온도를 포함하는 조건하에서 산화된 촉매 복합물과 접촉한다. 이 환원 단계는 촉매 복합물을 탄화수소 전환 구역에 장입시키기 전에 수행하거나 또는 탄화수소 전환 공정의 개시 절차의 일부로서 동일계내에서 수행할 수 있다. 그러나, 환원 단계를 동일계에서 수행하는 경우, 탄화수소 전환 플랜트를 실질적으로 무수 상태로 예비건조시키는 적절한 예비조치가 수행되어야만 하고 실질적으로 무수 상태인 수소-함유 환원 기체가 사용되어야만 한다.
임의적으로, 촉매 복합물은 예비황화 단계 처리를 할 수도 있다. 이 경우에 임의의 공지 기법으로 임의의 황 성분을 촉매에 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매는 탄화수소 전환 촉매로서의 특정한 용도를 갖고 있다. 전환될 탄화수소는 40 내지 300℃의 온도, 대기압 내지 200 절대 기압(101.3kPa 내지 20.26mPa)의 압력 및 0.1 내지 100hr-1의 액체 시간당 공간 속도와 같은 탄화수소-전환 조건하에 촉매와 접촉된다. 이 촉매는 특히 가솔린-범위내의 원료를 촉매 개질시키는데 특히 적합하고, 또한 탈수소고리화, 지방족 및 방향족 화합물의 이성질체화, 탈수소화, 수소화분해 , 불균화, 탈알킬화, 알킬화, 알킬교환반응, 소중합체화 및 기타 다른 탄화수소 전환반응에 사용할 수 있다.
바람직한 촉매 개질 방법에서, 탄화수소 원료 및 수소-풍부한 기체는 예비가열되고 통상 2개 내지 5개의 반응기가 일렬로 함유된 개질 구역에 충전된다. 이 반응기사이에는 각 반응기에서 요구되는 반응의 총 흡열량을 공급할 수 있도록 적합한 가열 수단을 구비하고 있다. 이 각각의 반응기에서 반응물은 촉매와 상향, 하향 또는 방사상의 유동 방식으로 접촉할 수 있으며, 방사상의 유동 방식이 바람직하다. 촉매는 고정상 계에 포함되거나, 또는 바람직하게는 연속 촉매 재생과 관련하여 이동상계에 포함될 수 있다. 불활성화된 촉매를 재활성화시키기 위한 대안적인 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 촉매 재생 및 재활성화시 전체 단위가 차단되는 반재생 조작, 또는 각각의 반응기가 반응계와 분리되어, 다른 반응기가 동작하는 동안 재생 및 재활성화되는 스윙-반응기 조작을 포함한다. 이동상 계를 구비한 바람직한 연속 촉매 재생법은 특히, US-A-3647680; US-A-3652231; US-A-3692496; 및 US-A-4832291호에 개시되어 있고, 이 문헌들은 모두 본원에 참고문헌으로 포함된다.
개질 구역에서 배출된 유출물은 냉각 수단을 통해 통상 0℃ 내지 65℃로 유지되는 분리 구역으로 이동하며, 이 때 소위 불안정화된 개질물이라 불리는 액체류로부터 수소-풍부한 기체가 분리된다. 이와 같이 산출된 수소류는 그 다음 적절한 압축 수단을 통해 개질 구역으로 다시 재순환할 수 있다. 분리 구역으로부터 배출되는 액상은 통상 회수하고, 부탄 농도를 조절하기 위해 분별계에서 처리하므로써 최종 개질물의 전단(前端) 휘발성을 조절한다.
본 발명의 개질 방법에 사용된 작동 조건으로는 100kPa 내지 7MPa(abs) 범위에서 선택되는 압력을 포함한다. 특히 우수한 결과는 저압, 즉 350 내지 2500kPa(abs) 하에서 얻어진다. 개질 온도는 315℃ 내지 600℃, 바람직하게는 425℃ 내지 565℃ 범위이다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 상기 온도범위중에서 초기 온도는 주로 충전 원료와 촉매의 특성에 따라 생성물의 목적하는 옥탄가의 함수로서 선택한다. 통상, 그 다음 온도는 일정한 옥탄 생성물을 제공할 수 있는 고정된 탈활성화를 제공할 수 있는 반응 진행 동안 서서히 증가시킨다. 그 다음 충분한 수소를 공급하여 개질 구간에 유입되는 탄화수소 공급물 1몰 당 1 내지 20몰의 수소양을 제공한다. 탄화수소 공급물 1 몰 당 2 내지 10몰의 수소를 사용하는 경우 탁월한 결과를 얻는다. 이와 유사하게, 개질에 사용된 액체의 시간당 공간속도(LHSV)는 0.1 내지 10hr-1인 바, 1 내지 5의 범위가 바람직하다.
이러한 개질 시스템에 장입되는 탄화수소 공급원은 가솔린 범위내에서 끓는 나프텐 및 파라핀을 포함하는 나프타 공급원료인 것이 바람직하다. 바람직한 공급원료는 나프텐 및 파라핀을 주성분으로 하는 나프타이며 많은 경우, 또한 방향족물질이 존재할 수도 있다. 이러한 바람직한 군은 직류 가솔린, 천연 가솔린, 합성 가솔린 등을 포함한다. 대안적인 양태로서, 열적으로 또는 촉매적으로 크랙킹된 가솔린, 부분적으로 개질된 나프타 또는 탈수소화된 나프타를 장입하는 것이 자주 유리하다. 또한 직류 및 크랙킹된 가솔린-범위 나프타 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 가솔린-범위 나프타 장입 스톡은 40-80℃의 초기 ASTM D-86 끓는점 및 160-220℃의 말기 끓는 점을 갖는 충분히 끓는 가솔린이거나 또는 중 나프타로 통상 언급되는 높은 끓는 점을 갖는 분획--예를 들면, 100-200℃범위에서 끓는 나프타일 수 있다. 만약 개질이 하나 이상의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생성하는 것에 관한 것이라면, 그 끓는 범위는 주로 또는 거의 60-150℃범위내에 있을 수 있다. 몇몇 경우에, 추출 유니트로부터 회수한 순수한 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물--예를 들면 방향족 물질 추출 또는 직류 파라핀으로부터의 라피네이트(이것은 방향족 물질로 전환될 것이다)--을 장입하는 것 또한 유리하다.
일반적으로 본 발명을 물을 거의 함유하지 않는 환경에서 사용하는 것이 바람직하다. 개질 구간에서 이러한 조건을 달성하는 데는 공급원료중에 존재하는 물의 함량 및 수소 유속(이는 0 으로 장전됨)을 조절하는 것이 필수이다. 가장 좋은 결과는 통상적으로 임의 공급원으로부터 전환반응 구간에 유입하는 총 물의 양을 50ppm이하, 바람직하게는 20ppm이하로 유지하는 경우에 얻어진다. 이는 공급원료중 물의 당량으로 표현된다. 일반적으로, 이는 공급원료중에 그리고 수소 스트림 중에 존재하는 물을 조심스럽게 조절하므로써 달성할 수 있다. 공급원료는 물에 대해 고선택성을 갖는 종래의 고체 흡착제(예, 나트륨 또는 칼슘 결정성 알루미노실리케이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 분자체, 무수 칼슘 설페이트, 고 표면적 나트륨 등의 흡착제)와 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 건조 방법을 사용하므로써 건조시킬 수 있다. 유사하게, 상기 공급원료의 물함량은 분별컬럼 또는 이같은 디바이스내에서 적당한 스트리핑 조작에의해 조절될 수 있다. 몇몇 경우, 흡착제 건조 및 증류 건조단계를 결합하여 상기 공급원료로부터 물을 거의 완전히 제거시키는 데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 공급원료를 건조하여 20ppm이하의 H2O당량에 상응하는 농도로 건조시킨다.
10 내지 20부피 ppm이하의 수준에서 탄화수소 전환반응 구간에 유입되는 수소 스트림의 물 함량을 유지하는 것이 바람직하다. 수소 스트림의 물함량이 이 범위 이상인 경우, 수소 스트림을 종래의 건조 조건하에서 전술한 것과 같은 적당한 건조제와 접촉시킴으로써 간편하게 수행될 수 있다.
거의 황을 함유하지 않는 환경에서본 발명을 사용하는 것은 바람직한 실시이다. 당해 기술분야에 공지된 임의의 조절 수단을 사용하여 개질 반응 구간에 장입되는 나프타 공급원료를 처리할 수 있다. 예를 들면, 공급원료를 흡착공정, 촉매공정, 또는 이의 결합공정에 놓을 수 있다. 흡착공정은 분자체, 높은 표면적의 실리카-알루미나, 탄소 분자체, 결정성 알루미노실리케이트, 활성탄소, 니켈 및 구리등과 같은 높은 표면적의 금속함유 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 공급원료는 수소정련, 수소처리, 수소탈황산화와 같은 종래의 촉매 예비처리 방법에 의해 처리하여 이로부터 거의 모든 황, 질소 및 물을 내는 오염물을 거의 모두 제거하고 그내부에 함유된 임의의 올레핀을 포화시키는 것이 바람직하다. 촉매 공정은 주기율표 VI-B(6)족, II-B(12)족, VIII(IUPAC 8-10)족을 포함하는 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 내화성 무기 산화물 지지체를 포함하는 당해 기술 분야에 공지된 종래의 황 환원 촉매 제제를 사용할 수 있다.
발명의 한 양태는 촉매 탈수소고리화 조건에서 나프타 공급원료를 전환시티는 방법을 포함한다. 특히, 바람직한 나프타 공급원료는 C6-C8비방향족 탄화수소를 포함한다. 탈수소고리화 조건은 100kPa 내지 4 MPa(abs)의 압력(200kPa 내지 1.5 MPa의 압력이 바람직함), 350 내지 650℃℃의 온도 및 0.1 내지 10h-1의 액체시간당 공간 속도를 포함한다. 희석제로 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 수소는 공급원료 탄화수소 1 몰 당 수소 0.2 내지 10몰 비로 순환시킬 수 있다.
대안의 탈수소고리화 공정의 나프타 공급원료은, 탈수소고리화공정이 방향족 물질을 파라핀으로 전환시키기 위해 파라핀을 높은 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 값비싼 C6-C8방향족 물질로 인해, 나프타 공급원료는 C6-C8파라핀을 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 그런, 이러한 선호에도 불구하고, 나프타 공급원료는 C6-C8파라핀외에도 나프텐, 방향족 물질, 및 올레핀을 포함할 수 있다.
실시예 1
알루미나 상에 백금 및 주석을 포함하는 종래의 구형 촉매를 본 발명의 촉매와 비교하기 위해서 통상적인 방법을 사용하여 대조 촉매로 제조하였다. 주석을 종래의 기술에 따라 알루미나 졸내로 삽입시키고, 주석-함유 알루미나 졸을 1.6 mm구를 형성시키기 위해서 오일 방울 형태로 하여 10% LOI에서 스팀으로 건조시키고 650℃에서 소성시켰다. 이어서, 구형 지지체를 염산 중의 염화 백금산으로 함침시켜 최종 촉매에서 0.38 중량% Pt를 수득하였다. 함침된 촉매를 공기중의 2 M 염산으로 525℃에서 건조하고 옥시클로로화하였으며, 565℃에서 순수한 수소로 환원시켰다.
최종 대조군을 촉매 X로 표시하였고 하기와 같은 대략적인 조성물(중량%)을 갖고 있었다:
백금 0.38
주석 0.3
실시예 2
알루미나 상에 백금, 이테르븀 및 주석을 포함하는 구형 촉매를 본 발명의 특징을 보여주기 위해서 제조하였다. 주석을 종래의 기술에 따라 알루미나 졸내로 삽입하고 주석 함유 알루미나 졸을 1.6 mm구를 형성시키기 위해서 오일 방울 형태로 하여 10% LOI에서 스팀으로 건조시키고 650℃에서 소성시켰다. 이어서 구형 지지체를 3.5% 질산중의 질산 이테르븀에 함침시켜서 최종 촉매에서 용매 대 지지체의 비율이 1:1 인 1.1% Yb를 수득하였다. 생성 조성물을 스팀으로 건조(10% LOI)하고 3% 스팀으로 650℃에서 소성시켰다. 생성시킨 소성된 조성물을 염산 중의 염화 백금산으로 함침시켜 최종 촉매에서 0.38 중량% Pt를 수득하였다. 함침된 촉매를 공기중의 2 M 염산으로 525℃에서 건조하고 옥시클로로화하였으며, 565℃에서 순수한 수소로 환원시켰다.
최종 Yb-함유 촉매를 촉매 A로 나타내었으며, 하기와 같은 대략적인 조성물(중량%)을 갖고 있었다:
이테르븀 1.1
백금 0.38
주석 0.3
란탄, 사마륨 및 디스프로슘을 함유하는 기타의 촉매는 이테르븀 함유 촉매와 동일한 방법으로 제조하였다. 최종 촉매에서의 란탄 계열 원소의 함량은 하기와 같으며, 각 촉매는 실질적으로 촉매 A와 동일한 주석 및 백금 함량을 함유하고 있었다:
촉매 A 0.9 중량% La
촉매 B 1.0 중량% Sm
촉매 C 1.1 중량% Dy
실시예 3
본 발명의 촉매 및 종래의 촉매의 개질과정에서 방향족 물질에 대한 선택성을 비교하기 위해서 파일럿-플랜트 테스트를 구상하였다. 이 테스트는 압력 0.8MPa(절대 압력), 액체 시간당 공간 속도 3hr-1, 및 수소/탄화수소 비율 8 을 포함하는 개질 조건에 근거한 것이다. 전환율 범위를 온도를 변화시키면서 연구하여 502℃, 512℃, 522℃ 및 532℃ 에서 데이터 점을 제공하였다. 비교 테스트에 대한 나프타는 파라핀 중간 함량 미정제 오일에서 유도한 수소 처리 백금-유도 나프타이며, 하기와 같은 특성을 갖고 있다:
비중 0.737
증류, ASTM D-86, ℃
IBP 87
10% 97
50% 116
90% 140
EP 159
파라핀 중량% 60
나프텐 중량% 27
방향족 물질 중량% 13
결과는 촉매 A, B, C, D, 및 X에 대한 방향족 수율 대 C5+ 수율로 도 1에 나타나있다. 방향족 수율은 (벤젠 + 톨루엔 + C8방향족 물질 + C9+ 방향족 물질)의 중량% 수율로 정의하였다. 일반적으로 고 방향족 물질 수율이 촉매 개질의 주 목적이기 때문에, C5+ 수율에 비례하는 방향족 물질 수율은 높은 선택성을 나타낸다. 본 발명의 촉매 A, B, C 및 D는 동일한 C5+ 수율에서 2-3% 더 높은 방향족 물질 수율을 나타낸다.
실시예 4
나프타 공급원료의 개질을 위한 촉매 C 및 X의 선택성 및 활성을 비교하기 위해서 파일럿-플랜트 테스트를 구상하였다. 비교 시험을 위한 나프타는 실시예 3에서 사용한 것과 동일하게 하였다. 각각의 테스트는 압력 0.8MPa(절대 압력), 액체 시간당 공간 속도 3hr-1, 및 수소/탄화수소 비율 8 을 포함하는 개질 조건에 근거한 것이다. 전환율 범위를 온도를 변화시키면서 연구하여 502℃, 512℃, 522℃ 및 532℃ 에서 각각 몇 개의 데이터 점을 제공하였다. 각 온도에서의 (파라핀 + 나프텐)의 전환율은 촉매 X에서 보다 2-4% 높았으나, C 생성물의 수율로서의 선택성은 촉매 C의 전환율의 전 범위보다 높았다. 선택성 대 전환율의 플롯은 도 2에 나타나있다.
실시예 5
알루미나 상에 백금, 유로퓸 및 주석를 함유하는 3개의 구형 촉매를 본 발명의 특징을 보여주기 위해서 제조하였다. 주석을 실시예 2에서 기술한 것과 동인한 방법으로 종래의 기술에 따라 구형 지지체내로 삽입하였다. 이어서, 구형 지지체를 3.5% 질산 중의 질산 유로퓸으로 함침시켜 최종 촉매에서 용매 대 지지체의 비율이 1:1 인 3개의 상이한 농도를 갖는 Eu를 수득하였다. 생성 조성물을 스팀으로 건조(10% LOI)하고 3% 스팀으로 650℃에서 소성시켰다. 생성시킨 소성된 조성물을 염산 중의 염화 백금산으로 함침시켜 최종 촉매에서 0.38 중량% Pt를 수득하였다. 함침된 촉매를 공기중의 2 M 염산으로 525℃에서 건조하고 옥시클로로화하였으며, 565℃에서 순수한 수소로 환원시켰다. 최종 Eu-함유 촉매를 촉매 E, F 및 G로 나타내었으며, 하기와 같은 대략적인 조성물(중량%)을 갖고 있었다:
촉매 E F G
유로퓸 0.30 0.51 1.1
백금 0.37 0.37 0.38
주석 0.3 0.3 0.3
실시예 6
촉매 G 를 종래 기술의 촉매 X 와 비교해서 테스트하여 환원 반응에 따른 EuP 의 존재 여부를 측정하였다. 온도-프로그래밍된 환원 절차는, Ar 중의 5몰% H2를 사용하고, 실온으로부터 600℃ 에 이르는 온도 기울기를 1 분당 10℃ 의 비율로 사용하여 수행하였다. 촉매 G 에 대한 수소 소모량은 촉매 X 의 당해 소모량보다 33μmoles/g 만큼 초과하였으며, 이는 Eu+3의 Eu+2로의 환원율이 90% 이상임을 시사한다.
실시예 7
나프타 공급원료의 개질에 있어서 촉매 E,F 및 G 의 선택성과 활성을 촉매 X 와 비교하기 위하여 실험 플랜트 테스트를 구상하였다. 비교 테스트에 사용된 나프타는 실시예 3 의 나프타와 동일하였다.
각각의 테스트는 압력 0.8MPa(절대 압력), 액체 시간당 공간 속도 3hr-1, 및 수소/탄화수소 비율 8 을 포함하는 개질 조건에 근거한 것이다. 전환율 범위를 온도를 변화시키면서 연구하여 502℃, 512℃, 522℃ 및 532℃ 에서 각각 몇 개의 데이터 점을 제공하였다. 비교 결과, 전환율(파라핀+나프텐의 전환 반응), C5+ 생성물 수율 및 방향족 수율을 하기 표에 중량% 로서 제시하였다.
502℃ X E F G
전환율 79.5 75.6 70.1 58.9
C5+수율 89.5 91.6 92.9 96.2
방향족 물질 수율 65.8 65.1 61.5 52.2
512℃ X E F G
전환율 84.7 81.2 76.9 65.3
C5+수율 88.1 90.0 91.7 95.2
방향족 물질 수율 68.8 68.4 66.6 58.3
522℃ X E F G
전환율 88.1 85.2 82.3 70.8
C5+수율 86.7 88.8 90.3 94.0
방향족 물질 수율 70.0 70.3 69.6 62.9
532℃ X E F G
전환율 91.6 89.2 86.6 75.5
C5+수율 85.2 87.4 88.9 92.6
방향족 물질 수율 71.5 72.0 71.9 66.6
도 3 은 상기 값으로부터 얻은 방향족 수율 대비 C5+ 수율을 그래프로 도시한 것으로서, 본 발명의 촉매를 사용할 경우 동일한 C5+ 수율에서 보다 높은 방향족 수율이 제공됨을 보여준다.
상기 값들로부터 활성과 선택성의 관계를 도출하였으며, 이를 도 4 에 나타내었다. 활성은 각각의 온도에서 기준 촉매 X 로부터의 전환율 감소% 로서 계산한 것이며, 각각의 촉매에 있어서 Eu/Pt 방향족 비율에 대해 프로팅한 것이다. 선택성은 도 3 으로부터, 공통된 범위의 C5+ 수율에 걸쳐 촉매들간의 방향족 수율의 변화를 측정하고 이것을 그 C5+ 수율로 나누어서, 즉, C5+ 수율의 %로서 표현된 △ 방향족 수율의 평균치를 측정하므로써 유도한 것이다. 도 4 에서 선택성을 플로팅함에 있어서, 촉매 G 의 높은 Eu/Pt 비율까지의 연장선을 엷은 선으로 도시하였는데, 도 3 상의 다른 촉매들과 촉매 G 사이에 중복된 부분이 적기 때문이다.
도 4 는 Eu/Pt 비율이 1 과 2 사이에서 증가할 때 촉매 유로퓸 함량의 증가에 비례하여 전환율의 감소가 가속되고, 그 경사는 비율 2 이상에서 더욱 높아짐을 보여준다. 한편 선택성과 Eu/Pt 비율과의 관계는 더욱 선형에 가까워진다. Eu/Pt 비율의 선택은 선택성과 활성의 상대적인 중요성에 좌우되지만, 그 비율이 매우 높을 경우 선택성의 장점에 비해 활성면에서 중대한 단점이 유발될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매는 탄화수소 전환반응에서 개선된 선택성을 갖는 신규의 이중 기능 촉매이다. 또한 본 발명은 가솔린 또는 방향족 물질의 수율에 관한 한 개선된 선택성을 갖는 개질 공정을 제공한다.

Claims (8)

  1. IVA족(IUPAC 14) 금속 성분 0.01 내지 5중량%, 백금-군 금속 성분 0.01 내지 2중량% 및 유로퓸 성분 0.05 내지 5 중량%와 내화성 무기 산화물 지지체의 결합물을 포함하며 상기 유로퓸의 50%이상은 EuO로서 존재하는 촉매 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내화성 무기 산화물은 알루미나를 포함하는 촉매 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 백금-군 금속 성분은 백금 성분을 포함하는 촉매 복합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 IVA족(IUPAC 14)금속 성분은 주석 성분을 포함하는 촉매 복합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유로퓸 대 백금-군 금속의 원자비는 1.3이상인 촉매 복합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 할로겐 성분을 추가로 포함하는 촉매 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 할로겐 성분은 염소 성분을 포함하는 촉매 복합체.
  8. 425 내지 565℃의 온도, 350 내지 2500 kPa(ga)의 압력, 1 내지 5h-1의 시간당 액체 공간 속도 및 2 내지 10의 수소 대 탄화수소 공급물 몰비를 포함하는 개질 조건에서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의한 촉매 복합체와 나프타 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는 나프타 공급원료를 촉매 개질시키는 방법.
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