CN101633850A

CN101633850A - 一种催化重整催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101633850A
Application number: CN200810117098A
Authority: CN
Inventors: 王春明; 潘锦程; 马爱增; 蔡迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: CN101633850B

Abstract

一种催化重整催化剂的制备方法，包括将耐高温无机氧化物载体用乙酰丙酮合铂与有机溶剂配成的浸渍液浸渍，所得固体经干燥后进行水氯活化处理制得催化剂，所述的有机溶剂选自C₆～C₁₀的烷烃或者是C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的混合液，所述催化剂以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、氯含量为0.2～4.0质量％。该方法制备的催化剂铂分散度高，催化剂用于烃类催化重整具有较高的反应活性和选择性。

Description

一种催化重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明是一种催化重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种含铂的重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是将石脑油组分转化为富含芳烃产物的工艺过程，其液体产物主要用来调配高辛烷值汽油或分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。提高重整反应的芳烃产率和液体收率一直是重整研究所追求的目标。如对生产高辛烷值汽油的重整装置来说，需要在产品辛烷值符合要求的前提下，尽可能提高其液体收率，以获得最大的经济效益。

重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂，重整催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供，通过调整催化剂中的氯含量调整催化剂的酸性功能。加氢/脱氢功能由活性金属提供，活性金属一般选自VIII族金属，优选铂，其它金属，如锡、锗或铼为改性助剂，主要是对铂组分进行改性以调变金属活性中心的性质，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

一般地，VIII族金属要在载体上宏观分布均匀，同时还要高度分散，即具有较高的分散度，这样才能够获得较多的加氢/脱氢活性中心。近来，一些金属有机配合物作为活性组分前体被引入到催化剂制备过程中，如利用乙酰丙酮合铂[Pt(acac)₂]作为引入铂的前体制备含铂催化剂。USP6,605,566在引入锡组元之前，采用多步浸铂的方法先在载体中引入铂，即利用Pt(acac)₂为载铂的前体，每次引铂后的催化剂均进行还原，最后将催化剂进行氧氯化处理。

Applied Catalysis A：General 283(2005)9-22一文研究了氧化铝表面中心与Pt(acac)₂的反应机理，该法将乙酰丙酮溶于甲苯制成溶液浸渍氧化铝载体，再向其中加入Pt(acac)₂，乙酰丙酮与Pt(acac)₂的摩尔比为5，进行预处理，然后再用Pt(acac)₂的甲苯溶液浸渍载体，过滤后用甲苯洗涤，经干燥后在350℃空气流中焙烧，经还原后得到的催化剂所含的铂晶粒较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化重整催化剂的制备方法，该法制得的催化剂金属铂分散度较高，具有较好的活性和选择性。

本发明提供的催化重整催化剂的制备方法，包括将耐高温无机氧化物载体用乙酰丙酮合铂与有机溶剂配成的浸渍液浸渍，所得固体经干燥，再进行水氯活化处理制得催化剂，所述的有机溶剂选自C₆～C₁₀的烷烃或者是C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的混合液，所述催化剂以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、氯含量为0.2～4.0质量％。

本发明采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，用该浸渍液浸渍耐高温无机氧化物载体引入铂组分，可提高催化剂中的铂分散度，进而提高催化剂的活性和选择性。

具体实施方式

本发明方法采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液，配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液。在浸渍过程中，微溶于溶液中的Pt(acac)₂可以吸附到载体上，使溶液中Pt(acac)₂的浓度降低，这样Pt(acac)₂固体颗粒可以进一步溶解进入溶液中，进而再吸附到载体表面，经过这样一个过程，溶液中的Pt(acac)₂可完全转移到载体上。若在配制浸渍液的烷烃中放入适量芳烃，经过一段时间的浸渍后，浸渍液中的Pt(acac)₂不仅可完全地转移到载体上，还可使最终得到的催化剂中的铂在小球载体内外分布均匀，并具有较高的金属分散度，达到0.90以上。正庚烷重整反应的评价结果显示，本发明方法制得的催化剂具有较高的芳烃产率、液体收率和较低的积炭量。

本发明配制浸渍液所用的烷烃可为链烷烃或环烷烃，优选C₆～C₁₀的链烷烃或环烷烃。所述的C₆～C₁₀的链烷烃优选正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷，所述的C₆～C₁₀的环烷烃优选环己烷。

为改善负载铂的效果，进一步增加催化剂中的铂分散度，宜在浸渍液中加入芳烃配制成有两种溶剂的浸渍液，加入的芳烃优选C₆～C₇的芳烃，如苯或甲苯。当所述的有机溶剂选自C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的混合液时，C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的体积比优选0.2～6.0∶1，更优选0.5～5.0∶1。

本发明方法所述用于制备催化剂的耐高温无机氧化物载体为一种多孔具有吸附性的物质，其具有的较为适宜的表观堆密度为0.4～1.0克/毫升、平均孔径为20～孔体积为0.2～1.0毫升/克、比表面积为30～500米²/克。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是指载体不分层，没有固有组分的浓度梯度。如果载体是两种或两种以上难熔材料的混合物，在整个载体中这些材料的相对量应是恒定的或分布均匀的。本发明优选的耐高温无机氧化物载体为氧化铝，其结晶形态可为γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃，优选γ-氧化铝。载体形状可为球形、片形、颗粒形、条形或三叶草形。所述的球形载体可通过油氨柱法或热油柱法成型，条形或三叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。

本发明方法制备的催化剂中优选含有IVA金属，IVA金属优选锡或锗，更优选锡。催化剂的IVA族金属含量为0.1～5.0质量％，优选0.1～2.0质量％。IVA族金属组分可采用任何方式引入载体或催化剂中，并达到组分均匀分布。优选采用与多孔载体共沉淀、离子交换或以浸渍的方式先将IVA族金属组分引入载体，制成含IVA族金属组分的载体，再负载铂制成催化剂。其中浸渍法是用IVA族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体，使该溶液充满或分散在全部多孔载体材料中。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。本发明方法较为优选的载体为含锡的γ-氧化铝。

本发明方法在用浸渍液浸渍耐高温无机氧化物载体时，耐高温无机氧化物载体与浸渍液的固/液比为0.10～1.25克/毫升，优选0.20～0.50克/毫升。浸渍载体的时间优选10～200小时，更优选20～120小时，浸渍温度为20～45℃，更优选25～30℃。

为保证催化剂具有适宜的酸性，浸渍后载体经干燥后需进行水氯活化处理，即用含水和氯化氢的空气对负载金属组分的载体进行处理。所述的水氯活化处理的温度为370～700℃，优选450～550℃，时间优选0.5～5.0小时。水氯活化处理的H₂O/HCl摩尔比为5～80∶1，优选10～60∶1。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将金属铂还原成相应的金属态，并保证较均匀地分布在载体上。还原需在基本无水的环境中进行，还原气中水的含量要小于20ppm。优选的还原气为氢气，也可采用CO或其它还原性气体对催化剂进行还原。还原温度优选315～650℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器重整反应开始前进行。

本发明方法制备的催化剂适用于烃类的重整反应。所述的反应温度为315～600℃，压力为0.1～7.0MPa，反应进料的体积空速为0.1～10小时^-1，氢/烃体积比为200～2000∶1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本实例中所述的催化剂金属铂分散度的测定方法为：取250～830微米的还原态催化剂1毫升，在氩气和氢气混合气气流中升温至450℃还原2小时，降温至25℃，用氩气吹扫，然后用氧气在25℃吸附至饱和，再用氩气吹扫，通入氩气和氢气的混合气于25℃滴定吸附氧，测定低温耗氢量。然后程序升温到170℃，通入氩气和氢气的混合气测定高温耗氢量。由热导检测器检测氢浓度变化，总的耗氢量由计算机对25℃和170℃两个温度下的氢气吸收峰积分得到。根据下述反应式确定耗氢量与表面铂的摩尔比为3/2。催化剂中铂原子的总数可依据化学分析得到的铂含量获得，催化剂表面铂原子数与铂原子总数之比即为该催化剂的铂分散度。

Pt-O+3/2H₂→Pt-H+H₂O

实例1

(1)制备含锡的γ-Al₂O₃小球。

按CN1150169A实例1的方法将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1∶1的稀硝酸，30克尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al₂O₃小球。

(2)制备催化剂

将乙酰丙酮合铂加入100毫升正庚烷中配制成浸渍液，在浸渍液中加入20克(1)步制备的含Sn的γ-Al₂O₃小球作为载体于25℃浸渍120小时，浸渍液中所含乙酰丙酮合铂的量应使催化剂的铂含量为0.29质量％(以干基氧化铝为计算基准)，将浸渍后固体滤出，90℃干燥12小时，升温至500℃，通入含HCl和水的空气进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl摩尔比为15∶1，然后在500℃用氢气还原4小时得催化剂A，催化剂A的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.86。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用90毫升正庚烷和10毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂B的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.91。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用80毫升正庚烷和20毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂C的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量1.12质量％，铂分散度为0.99。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用70毫升正庚烷和30毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂D的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.95。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用60毫升正庚烷和40毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂E的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.93。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用40毫升正庚烷和60毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂F的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.10质量％，铂分散度为0.92。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用10毫升正庚烷和90毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂G的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.10质量％，铂分散度为0.90。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用100毫升苯与乙酰丙酮合铂配制成浸渍液浸渍含锡的γ-Al₂O₃小球，制得的催化剂H的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.88。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用100毫升甲苯与乙酰丙酮合铂配制成浸渍液浸渍含锡的γ-Al₂O₃小球，制得的催化剂I的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.10质量％，铂分散度为0.84。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸和盐酸配制的混合液为浸渍液，使浸渍液中的铂含量为0.29质量％、氯含量为3.0质量％(均相对于干基氧化铝)，浸渍后固体在500℃、H₂O/HCl摩尔比为40∶1的条件下于空气中活化处理4小时，再于500℃用纯氢气还原4小时，制得催化剂J。催化剂J的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.14质量％，铂分散度为0.85。

实例8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用80毫升正庚烷和20毫升甲苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂K的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.93。

实例9

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用20毫升正庚烷和80毫升甲苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂L的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.91。

实例10

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用80毫升正己烷和20毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂M的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.10质量％，铂分散度为0.94。

实例11

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用80毫升环己烷和20毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂N的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.12质量％，铂分散度为0.95。

实例12

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用80毫升正辛烷和20毫升苯配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，制得的催化剂O的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、氯含量为1.11质量％，铂分散度为0.90。

实例13～27

以下实例对本发明方法制备的催化剂和对比催化剂的性能进行评价。

在微反装置中，装入1.0毫升催化剂，以正庚烷为原料，在500℃、0.7MPa、进料的体积空速为10小时^-1、氢/烃体积比为800∶1的条件下进行反应，取反应7小时后的催化剂进行碳含量分析，各实例所用催化剂编号及反应结果见表1和表2。

由表1可知，采用正庚烷和苯配制的浸渍液制备的催化剂具有较高的铂金属分散度，尤其是浸渍液中芳烃含量较高时制备的催化剂C、D和E在保持较高芳烃产率的同时，C₅ ⁺液体收率高于采用氯铂酸制备的催化剂J，同时与单独采用苯或甲苯为溶剂配制的浸渍液制备的催化剂H、I相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的芳烃产率。

表2给出了采用不同烷烃或环烷烃与芳烃的混合溶液配制成的浸渍液制备的催化剂的铂分散度及正庚烷重整反应结果。从中可以看出，采用混合溶液配制的浸渍液制备的催化剂具有较高的分散度，同时正庚烷重整反应在保持较高芳烃产率的同时C₅ ⁺液体收率也较高，催化剂积炭量较低。

表1

实例号	催化剂编号	浸渍液所用溶剂，体积比	铂分散度	C₅ ⁺收率，质量％	芳烃产率，质量％	催化剂积碳量，质量％
实例号	催化剂编号	浸渍液所用溶剂，体积比	铂分散度	C₅ ⁺收率，质量％	芳烃产率，质量％	催化剂积碳量，质量％	13	A	正庚烷	0.86	84.7	19.6	1.08
14	B	正庚烷/苯＝9∶1	0.91	83.0	21.9	0.84	13	A	正庚烷	0.86	84.7	19.6	1.08
14	B	正庚烷/苯＝9∶1	0.91	83.0	21.9	0.84	15	C	正庚烷/苯＝4∶1	0.99	84.3	23.0	0.65
16	D	正庚烷/苯＝7∶3	0.95	83.9	22.6	0.71	15	C	正庚烷/苯＝4∶1	0.99	84.3	23.0	0.65
16	D	正庚烷/苯＝7∶3	0.95	83.9	22.6	0.71	17	E	正庚烷/苯＝1.5∶1	0.93	82.8	22.8	0.79
18	F	正庚烷/苯＝1∶1.5	0.92	82.5	22.4	0.80	17	E	正庚烷/苯＝1.5∶1	0.93	82.8	22.8	0.79
18	F	正庚烷/苯＝1∶1.5	0.92	82.5	22.4	0.80	19	G	正庚烷/苯＝1∶9	0.90	82.1	22.2	0.81
20	H	苯	0.88	82.7	20.5	0.75	19	G	正庚烷/苯＝1∶9	0.90	82.1	22.2	0.81
20	H	苯	0.88	82.7	20.5	0.75	21	I	甲苯	0.84	83.9	20.7	0.79
22	J		0.85	81.8	22.4	0.88	21	I	甲苯	0.84	83.9	20.7	0.79

表2

实例号	催化剂编号	浸渍液所用溶剂，体积比	铂分散度	C₅ ⁺收率，质量％	芳烃产率，质量％	催化剂积碳量，质量％
实例号	催化剂编号	浸渍液所用溶剂，体积比	铂分散度	C₅ ⁺收率，质量％	芳烃产率，质量％	催化剂积碳量，质量％	23	K	正庚烷/甲苯＝4∶1	0.93	83.8	22.6	0.77
24	L	正庚烷/甲苯＝1∶4	0.91	83.1	22.5	0.81	23	K	正庚烷/甲苯＝4∶1	0.93	83.8	22.6	0.77
24	L	正庚烷/甲苯＝1∶4	0.91	83.1	22.5	0.81	25	M	正己烷/苯＝4∶1	0.94	84.1	22.7	0.71
26	N	环己烷/苯＝4∶1	0.95	83.9	22.5	0.68	25	M	正己烷/苯＝4∶1	0.94	84.1	22.7	0.71
26	N	环己烷/苯＝4∶1	0.95	83.9	22.5	0.68	27	O	正辛烷/苯＝4∶1	0.90	82.6	22.3	0.84

Claims

1、一种催化重整催化剂的制备方法，包括将耐高温无机氧化物载体用乙酰丙酮合铂与有机溶剂配成的浸渍液浸渍，所得固体经干燥后进行水氯活化处理制得催化剂，所述的有机溶剂选自C₆～C₁₀的烷烃或者是C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的混合液，所述催化剂以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、氯含量为0.2～4.0质量％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₁₀的烷烃为C₆～C₁₀的链烷烃或环烷烃。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₁₀的烷烃为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或环己烷。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₇芳烃为苯或甲苯。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的混合液时，C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的体积比为0.2～6.0∶1。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₁₀的烷烃与C₆～C₇芳烃的体积比为0.5～5.0∶1。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水氯活化处理的温度为370～700℃，H₂O/HCl摩尔比为5～80∶1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为含锡的γ-氧化铝。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于耐高温无机氧化物载体与浸渍液的固/液比为0.10～1.25克/毫升。