CN105561991A - 一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Pt-Sn连续重整催化剂，由球形氧化铝载体及以载体为基准计算的如下组分：Pt？0.1～2.0质量％，Sn？0.1～2.0质量％，氯0.5～5.0质量％，所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，所述外壳区域是指催化剂载体球形颗粒外缘向中心方向厚度为250μm的区域，载体球形颗粒外壳区域内的区域为中心区域。该催化剂用于烃类催化重整反应，具有较好的活性和稳定性，且积炭速率较低。

Description

一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整过程是生产高辛烷值汽油、芳烃以及廉价氢气的重要的石油加工工艺之一。石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂对催化重整过程经济效益起着决定性作用。重整催化剂是双功能催化剂，同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，加氢-脱氢的金属功能由Ⅷ族金属提供。为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引入其他金属助剂，如Sn或Re等。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/Al₂O₃催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al₂O₃。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、链烷烃脱氢环化生成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解反应产生轻烃气体，使汽油收率下降。除了上述反应以外，另外一个非常不利的反应过程为积炭反应，随着反应的进行，催化剂上的积炭量不断增加，催化剂的活性也随之下降。为了获得较高活性和稳定性的催化剂，催化剂的积炭速率需降低。

通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C₅ ⁺汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。

通常工业用的重整催化剂都具有一定的形状，如条形、球形、三叶草形等，而积炭在重整催化剂的颗粒内部并不是均匀分布的。Espinat等人(JournalofCatalysis,126(1990),496-518)通过电子探针和离子探针技术研究了积炭从催化剂表面到次表面及内部的分布，分析结果显示，在催化剂的外壳区域(厚度为250μm)的积炭量较高。

USP5,883,032公开了一种重整催化剂，含有在载体上均匀分布的铂族金属和在表面层富集的一或多种选自第Ⅳ族金属和铟的助催化组分，所述载体中包括孔道直径为到的大孔分子筛和无机氧化物，其表面层的厚度为100μm，表面层中助剂金属的浓度是中心区域助剂金属浓度的至少三倍。

谢有畅等人(AdvanceinCatalysis,37,1～43)发现了某些盐类和氧化物可以在载体表面自发分散现象，例如MoO₃可以通过在室温与氧化铝粉末固相接触而均匀地负载到氧化铝上。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pt-Sn连续重整催化剂及其制备方法，所述的催化剂中锡组分在外壳区域的浓度高于中心区域，具有较好的活性、选择性和稳定性，且积炭速率较低。

本发明提供的Pt-Sn连续重整催化剂，由球形氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的组分：

Pt0.1～2.0质量％，

Sn0.1～2.0质量％，

氯0.5～5.0质量％，

所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，所述外壳区域是指催化剂载体球形颗粒外缘向中心方向厚度为250μm的区域，载体球形颗粒外壳区域以内的区域为中心区域。

本发明催化剂中的锡组分在外壳区域的浓度高于中心区域，并采用固相迁移的方法使锡在外壳区域的浓度提高，所述催化剂用于烃类重整反应，具有较好的活性、选择性和稳定性。

附图说明

图1为催化剂颗粒半径上锡的浓度分布图。

具体实施方式

本发明通过增加催化剂颗粒外壳区域内的锡浓度改善催化剂的性能，将锡呈均匀分布的氧化铝载体或催化剂与锡盐粉末进行固相接触，通过锡的固相迁移在载体或催化剂的外壳区域增加锡的负载量，锡在催化剂的外壳区域的富集，抑制了催化剂外壳区域的积炭速率，并提高了催化剂的活性和芳烃产率。

本发明所述催化剂的组分含量优选为：

Pt0.1～1.0质量％，

Sn0.1～1.0质量％，

氯0.5～3.0质量％。

所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度优选为中心区域平均锡浓度的1.3～1.8倍。

本发明中，催化剂外壳区域是指催化剂颗粒外缘向中心方向厚度为250μm的区域，由外缘向中心方向厚度为250μm处的边界为内缘，催化剂颗粒中心至内缘的区域，即外壳区域以内的区域为中心区域。

本发明催化剂中锡组分的浓度可选用本领域技术人员熟知的测定方法测定，如利用电子探针或扫描电子显微镜测定催化剂颗粒上某一微区的锡浓度。

本发明所述的球形氧化铝载体可为γ-A1₂O₃、η-A1₂O₃或θ-A1₂O₃，优选γ-A1₂O₃或η-A1₂O₃，更优选γ-A1₂O₃。球形载体粒径为1.4mm～2.0mm，优选1.2～2.0mm。

本发明所述催化剂的制备方法，包括将在氧化铝载体中均匀负载Pt-Sn的球形催化剂颗粒放入锡盐粉末中固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧；或将均匀负载锡的球形氧化铝载体颗粒放入锡盐粉末中固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，再用含铂化合物和氯的浸渍液浸渍、焙烧。

本发明中，用固相迁移法引入锡的可以是活性组分均匀分布的催化剂或锡均匀分布的含锡氧化铝载体。通过固相接触引入载体或催化剂中的锡的量为催化剂锡含量的5～50质量％、优选为10～40质量％。

所述的锡盐在固相迁移过程中呈固体形态存在，可以是锡的氯化物及其水合物，也可以是锡的硝酸盐，如SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、Sn(NO₃)₂，优选锡的氯化物，如氯化亚锡或氯化锡。

锡盐粉末是将锡盐经过粉碎或研磨制得，所述锡盐粉末的颗粒粒径小于100μm、更优选小于50μm。

所述球形催化剂颗粒或球形氧化铝颗粒的粒径范围为1.2～2.0mm、优选1.4～2.0mm。

将载体或催化剂小球与锡盐粉末进行固相接触的方法是将二者放在一起，例如将二者置于同一容器中，小球可以完全埋没于锡盐粉末中，也可部分埋没于锡盐粉末中，可将装有小球和锡盐粉末的容器进行一定的翻转，使得载体小球与锡盐粉末更均匀地接触。锡盐粉末与载体或催化剂小球的质量比为0.1～10：1、优选0.5～2：1。

载体或催化剂小球与锡盐粉末固相接触后，锡盐通过固相迁移转移到小球的外壳区域。通过控制载体小球与锡盐粉末的接触时间和接触温度可以实现锡盐在载体小球外壳区域的定量负载。通常在本发明所述的条件下，锡盐不会进入载体小球的中心区域。

本发明中，所述催化剂颗粒或氧化铝颗粒与锡盐进行固相接触的温度为0～250℃、优选10～35℃，接触时间为4～100小时、优选10～80小时。

在与锡盐粉末进行固相接触后，可以通过任何已知的方法实现二者的分离，如采用筛分的方法，催化剂载体颗粒的直径远大于锡盐粉末的颗粒，采用适当筛孔大小的筛子可以很容易地将催化剂或载体小球筛分出来。分离后的锡盐粉末可以重复利用，此过程不会产生任何废水或废气。

固相接触后得到的催化剂或载体小球需在空气或含水空气中焙烧，以使迁移到小球表面的锡盐转化为锡的氧化物，从而使锡与载体表面更紧密的结合。所述的焙烧温度为450～650℃、优选500℃～600℃，所述含水空气中的水含量为1.0～5.0质量％。

对于上述方法，若固相迁移采用的为含锡的氧化铝载体，在焙烧得到锡在外壳区域富集的载体后，可通过任何已知的方法负载铂，例如采用共沉淀法、离子交换法或浸渍法引入铂。优选用浸渍的方法引入铂，即用含铂化合物和氯的浸渍液浸渍，配制浸渍液优选的含铂化合物为氯铂酸，浸渍液中优选加入HCl，以使铂在载体中均匀分布。

用含铂化合物和氯的浸渍液浸渍后的固体，进行干燥后再焙烧。干燥温度为90～120℃，时间为2～6小时。干燥后的焙烧可在空气中进行，焙烧温度为400～700℃。优选的焙烧是在含水和HCl的空气中进行的水氯活化。对于将催化剂颗粒与锡盐进行固相接触、经焙烧引入锡的，优选也需进行水氯活化。

水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100：1、优选10～70：1，水氯活化的时间优选2～8小时。水氯活化中的氯也可来自于能分解出氯的有机化合物，如四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。

本发明方法中，均匀分布锡的氧化铝载体可以选用任何已知的方法制备，如在氧化铝制备过程中通过共沉淀引入，或用含锡化合物通过离子交换或浸渍方法引入，其中浸渍法是用锡的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后滴球成型，从而使锡在氧化铝载体中分布均匀。引入锡选用的适宜含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机化合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。

所述的氧化铝为多孔具有吸附性的物质，其比表面积为30～500米²/克，表观堆密度为0.4～1.0克/毫升、孔径为2～50nm、孔体积为0.2～1.0毫升/克。优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。A1₂O₃载体颗粒形态优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法成型。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将铂还原成金属态。优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体对催化剂进行还原。还原温度优选315～650℃，时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后重整反应开始前原位进行。

本发明催化剂适用于烃类的重整反应，反应的温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，液体体积空速为0.1～15小时^-1、优选1～10小时^-1。所述的烃选自沸程为40～230℃的汽油或其掺和焦化、裂化工艺生产的汽油组分，优选直馏石脑油或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化石脑油。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al₂O₃小球。

按CN1150169A实例1的方法将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl₂的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.20质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203米²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。

(2)固相迁移负载锡

取50克上述含锡的γ-氧化铝小球和50克经研磨得到的颗粒粒径小于50μm的SnCl₂·2H₂O的粉末，在25℃放置于密闭的玻璃容器中，翻滚此容器，使氧化铝小球与SnCl₂·2H₂O粉末充分接触进行固相迁移，经过32小时的接触后将催化剂载体筛分出来。在筛分出来的载体中通入含水3体积％的空气，于550℃焙烧4h。

(3)制备催化剂

将(2)步焙烧后的载体用氯铂酸和盐酸的溶液于25℃浸渍4小时，浸渍后固体于120℃干燥12小时，再用含水和HCl的空气在510℃进行水氯活化4小时，水氯活化时H₂O/HCl的质量比为20，然后于500℃用氢气还原4小时，得到催化剂A，其以干基氧化铝为基准计算的组分含量为：Pt0.29质量％，Sn0.25质量％，Cl1.10质量％，其外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.4倍。

实例2

按照实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步中含锡的γ-氧化铝小球与SnCl₂·2H₂O粉末接触的时间为64小时，制得的催化剂B的组分含量为：Pt0.29质量％，Sn0.30质量％，Cl1.10质量％，采用电子探针测定的锡浓度在催化剂小球剖面半径上的分布见图1，由图1可知，其外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.7倍。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备含锡的γ-氧化铝小球时，增加SnCl₂的加入量，使锡含量相当于干基氧化铝的0.25质量％，制得的催化剂C的组分含量为：Pt0.29质量％，Sn0.30质量％，Cl1.10质量％，采用电子探针测定的锡浓度在催化剂小球剖面半径上的分布见图1，由图1可知，其外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.3倍。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备含锡的γ-氧化铝小球时，增加SnCl₂的加入量，使锡含量相当于干基氧化铝的0.25质量％，(2)步中含锡的γ-氧化铝小球与SnCl₂·2H₂O粉末接触的时间为64小时，得到的催化剂D的组分含量为：Pt0.29质量％，Sn0.35质量％，Cl1.10质量％，其外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.6倍。

对比例1

按实例1(1)步的方法制备含锡的γ-氧化铝小球载体，不同的是加入的SnCl₂量为使锡含量相当于干基氧化铝的0.30质量％。取此载体，按实例1(3)步的方法载铂并进行水氯活化，得到的催化剂E的组分含量为：Pt0.29质量/％，Sn0.30质量％，Cl1.10质量％。采用电子探针测定的锡浓度在催化剂小球剖面半径上的分布见图1，由图1可知，在外壳区域和中心区域的锡浓度基本相同，锡在催化剂颗粒中呈均匀分布。

实例5～9

以下实例评价催化剂的重整反应性能。

在微反装置中，装入3.0毫升催化剂，以正庚烷为原料对催化剂性能进行评价，控制反应条件为：500℃、0.70MPa(表压)、进料液体体积空速10小时^-1、氢/烃摩尔比为5，取反应10小时后的催化剂进行炭含量分析，各实例所用催化剂及反应结果见表1。

由表1可知，本发明制备的催化剂与对比催化剂相比，在保持较高正庚烷转化率及较高C₅ ⁺液体收率和芳烃产率的同时，积炭量大幅降低。

表1

Claims (12)

1.一种Pt-Sn连续重整催化剂，由球形氧化铝载体及以载体为基准计算的含量如下的组分：

Pt0.1～2.0质量％，

Sn0.1～2.0质量％，

氯0.5～5.0质量％，

所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，所述外壳区域是指催化剂载体球形颗粒外缘向中心方向厚度为250μm的区域，载体球形颗粒外壳区域以内的区域为中心区域。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组分含量为：

Pt0.1～1.0质量％，

Sn0.1～1.0质量％，

氯0.5～3.0质量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.3～1.8倍。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将在氧化铝载体中均匀负载Pt-Sn的球形催化剂颗粒放入锡盐粉末中固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧；或将均匀负载锡的球形氧化铝载体颗粒放入锡盐粉末中固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，再用含铂化合物和氯的浸渍液浸渍、焙烧。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于通过固相接触引入载体或催化剂中的锡的量为催化剂锡含量的5～50质量％。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述锡盐为锡的氯化物。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述锡的氯化物为氯化亚锡或氯化锡。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述锡盐粉末的颗粒粒径小于100μm，球形催化剂颗粒或球形氧化铝载体颗粒的粒径范围为1.2～2.0mm。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂颗粒或氧化铝载体颗粒与锡盐进行固相接触的温度为0℃～250℃，接触时间为4～100小时，接触后在空气或含水空气中的焙烧温度为450～650℃。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述含水空气中的水含量为1.0～5.0质量％。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂颗粒与锡盐进行固相接触并焙烧后，需进行水氯活化，其介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100：1。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于用含铂化合物和氯的浸渍液浸渍后的含锡氧化铝载体的焙烧为在含水和HCl的空气中进行的水氯活化，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100：1。