CN1443829A - 用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。主要解决以往技术中使用单组份金属钯时，双烯加氢选择性较低的问题。本发明通过采用在δ相氧化铝载体上负载钯，其中载体孔容为0.6～0.9毫升/克，比表面积为140～170米2/克，催化剂壳层厚度为0.03～0.09毫米的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油一段选择性加氢的工业生产中。

Description

用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
                               技术领域
本发明涉及一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。
                               背景技术
裂解汽油是轻油(石脑油、瓦斯油等)裂解生产乙烯、丙烯时的液体副产C5～C10馏分的总称。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组分，其中苯、甲苯、二甲苯(统称为BTX)芳烃约50～80％，不饱和烃25～30％。工业生产上主要切割C6～C8馏分，经一段选择性加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫，去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前化工生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂，有Pd-Cr/Al2O3等双金属催化剂，也有Pd/Al2O3催化剂。现有的Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂的加氢活性，双烯加氢选择性等多项指标均不如现有的Pd/Al2O3催化剂。裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合，因此一段催化剂加氢活性不宜过高，以适中为宜，并具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及焦质在催化剂上的沉积，同时催化剂应具有较大的容胶能力，以延长催化剂的再生周期。上述条件正是现有Pd/Al2O3催化剂未能很好解决的问题。此外，裂解汽油中微量砷的存在，是导致Pd/Al2O3催化剂中毒的重要因素，如何提高Pd/Al2O3催化剂的抗砷中毒能力，即当砷含量超过50ppb时砷不能牢固地吸附在催化剂表面上，一旦砷含量恢复至正常，吸附的砷就可被合格的原料油冲掉，催化剂即完全恢复加氢性能，这在工业应用中是甚为重要的。
文献中国专利CN1071443A中介绍了一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。该文献中以δ、α混合晶型氧化铝为载体，在其之上负载0.28～0.30％(重量)的金属钯，在载体表面呈蛋壳型分布，成品催化剂壳层厚度为0.09～0.15毫米，所用载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45毫升/克，比表面100～120米2/克，载体为机械压片成型。该催化剂由于其孔容较小，因此溶胶能力不高，另外要求反应器的入口温度较低，仅30℃，在绝热床反应装置上考察，虽然具有较好的稳定性，但双烯加氢选择性还较低，一般在25～30％左右。文献中国专利CN1266085A中介绍了一种用于裂解汽油选择性加氢催化剂。该文献中以δ、α混合晶型氧化铝为载体，负载贵金属钯和碱金属和/或碱土金属等活性组份，载体的比孔容为0.5～0.9毫升/克，比表面为70～140米2/克，载体的形状可以是机械打片型、三叶草或圆柱挤条。该催化剂在绝热床上活性考察结果只有双烯值数据，没公开原料及反应产品的原料碘值。同样美国专利US6054409和US5889187中均至少为双活性组份的催化剂，但其没公布催化剂活性，仅公布了活性失活数据。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中使用单组份金属钯时，双烯加氢选择性较低的缺点，提供一种新的用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂。该催化剂具有加氢活性适中，双烯加氢选择性高，具有较强的抗中毒能力，操作稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，以氧化铝为载体，在氧化铝载体上负载金属钯，金属钯的负载量为催化剂重量的0.05～0.4％，其中氧化铝载体的孔容为0.6～0.9毫升/克，活性组份钯在载体表面呈蛋壳型分布，载体的晶相为δ相，载体的比表面积为140～170米2/克，催化剂壳层厚度为0.03～0.09毫米。
上述技术方案中氧化铝载体的孔容优选范围为0.6～0.7毫升/克，金属钯的负载量优选范围为催化剂重量的0.2～0.25％，催化剂壳层厚度优选范围为0.05～0.08毫米。氧化铝载体的形状为至少一个孔的圆柱体，优选范围为1～4个孔的圆柱体，更优选范围为1个孔的圆柱体。
氧化铝载体的制备方法如下：采用水合氧化铝为原料，按一定比例加入致孔剂(活性炭、石墨等)，粘接剂(水、硝酸或铝溶胶)，经机械混合，捏合，挤压成型为具有至少一个孔的圆柱体，然后在低温(120℃)干燥，经过在900～1000℃温度下焙烧4～6小时，即制成孔容为0.6～0.9毫升/克，比表面为140～170米2/克的δ相氧化铝载体。
催化剂的制备方法与普通壳层催化剂浸渍技术相同：先用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的δ晶型氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明由于载体采用含至少一个孔的圆柱体载体，因此载体几何表面积较大，使反应床层压降能降低，有利于反应撤热，同时能使床层温度较均匀，有利于提高目的产物的选择性，适应高空速运转；同时有利于钯的分散，降低钯的含量。载体的孔容较大，可以提高催化剂的容焦能力。将金属钯壳层厚度控制在0.03～0.09毫米，一方面有利于抑制深度加氢的副反应，另一方面也有利于金属钯的均匀分散，提高钯的利用率，有助于达到提高选择性的目的。本发明制得的催化剂，经试验证明，双烯加氢选择性可达38％以上，同时具有较好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                            具体实施方式【实施例1～3】
以脱离子水预浸载体，然后滤干水份，用氯化钯溶液浸渍载体，再经洗涤、干燥，在空气中焙烧后分别制得本发明催化剂A、B或C，其物理性能如表1。
                                 表1【实施例4】
用实施例1～3所述的A、B、C催化剂分别在30毫升的等温滴流床反应器中进行150小时活性评价，评价条件为：催化剂装填量为30毫升(床层高度为23.5～25厘米)，反应压力为2.7～2.8MPa，浴温为52～56℃，原料为C5～C9馏份，液体空速为8.0小时-1，氢/油比(体积/体积)为60∶1，入口温度为44～45℃，评价结果见表2。
                                       表2
催化剂     原料油       产  品 双烯加氢率％ 双烯加氢选择性％
  双烯*   碘值*   双烯*   碘值*
    ABC   31.0829.1430.46   100.295.59101.0   0.350.270.41   40.3240.7841.79     98.8799.0798.65     40.8441.6940.48
*克碘/100克油【实施例5】
用实施例2的B催化剂在100毫升绝热滴流床反应器中进行1000小时评价，评价条件为：催化剂装填量为100毫升(床层高度为30厘米)，反应压力为2.7～2.8MPa，浴温为52～56℃，原料为C5～C9馏份，新鲜油空速为3.0小时-1(体积)，循环油空速为8.8小时-1(体积)，原料为新鲜油加循环油，氢/新鲜油(体积/体积)＝110∶1，入口温度为44～45℃，评价结果见表3。
                                       表3
  累计反应时间小时   原    料   产    品   出口温度℃   双烯加氢率％   双烯加氢选择性％
  双烯*   碘值   双烯*   碘值
    852053093864145817418001003   8.516.876.877.826.4410.4016.9716.9710.99   47.7450.3150.3164.6764.2372.5378.4578.4574.99   0.700.360.540.070.120.730.470.500.36   32.3236.9737.9348.2952.4653.6545.1847.0353.89     1049798939899989898   91.7794.7692.1499.1098.1492.9897.2397.0596.72     40.6139.2440.7338.2742.3240.7839.7441.5340.24
*克碘/100克油

Claims (7)

1、一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，以氧化铝为载体，在氧化铝载体上负载金属钯，金属钯的负载量为催化剂重量的0.05～0.4％，其中氧化铝载体的孔容为0.6～0.9毫升/克，活性组份钯在载体表面呈蛋壳型分布，其特征在于载体的晶相为δ相，载体的比表面积为140～170米2/克，催化剂壳层厚度为0.03～0.09毫米。
2、根据权利要求1所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于氧化铝载体的孔容为0.6～0.7毫升/克。
3、根据权利要求1所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于金属钯的负载量为催化剂重量的0.2～0.25％。
4、根据权利要求1所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于催化剂壳层厚度为0.05～0.08毫米。
5、根据权利要求1所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于氧化铝载体的形状为至少一个孔的圆柱体。
6、根据权利要求5所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于氧化铝载体的形状为1～4个孔的圆柱体。
7、根据权利要求6所述用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于氧化铝载体的形状为1个孔的圆柱体。
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