CN1084224C - 一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种饱和烃脱氢催化剂以Pt为活性组分，Sn和K为调变剂，大孔径γ-Al₂O₃为载体，其双孔分布为50～1,000占20～35%，1,000～10,000占44～58%；催化剂组成重量百分比为：Pt：0.2～0.6%；Sn：0.4～1.0%；K：0.1～1.0%；其余为γ-Al₂O₃。该催化剂用于饱和烃类如C₃ ⁰～C₃₀ ⁰的烷烃，烷基芳烃的脱氢，特别适用于C₁₀ ⁰～C₁₄ ⁰长链正构烷烃脱氢制取单烯烃，不但具有较好的活性和选择性而且具有较高的稳定性，因而可以在单程转化率较高的情况下长期操作。

Description

一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法

本发明步及一种用于饱和烃类如C₃ ⁰～C₃₀ ⁰的烷烃，烷基芳烃的脱氢，特别适用于C₁₀ ⁰～C₁₄ ⁰长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂及其制备方法。

石油馏份中的长链正构烷烃经脱氢制取合成洗涤剂原料烷基苯或高碳醇是六十年代束发展起来的一条新的技术路线。七十年代已进行工业生产，反应所用催化剂(如美国专利US 3,909,451；US 4,595,673；US 4,608,360；US 4,786,625；US5,220,091；英国专利GB 2,284,769；日本专利JP 01,51,144；中国专利CN88104701；CN 92114525等报导)，大都以铂作为活性组份，锗、锡、铅、铼、钴、铟、铊等为第2组份，并加有碱金属或碱土金属为助剂。本发明者们早期曾提出过一种采用高温成胶大孔γ-Al₂O₃小球为载体制备的组成为铂、锡、锂、硫的催化剂(CN87101513)，又如US 4,608,360专利提供的技术Al₂O₃载体表面积5～150m²/g；平均孔径300A的孔占总孔体积小于18％，平均孔径600或以上的孔占总孔积55％以上，催化剂组成为VIII.1族贵金属，最好是铂，VIA族氧化物最好是锡，以及碱金属或碱土金属，通常锡是制备氧化铝时引入形成共胶。这类催化剂的主要缺点是稳定性差，寿命比较短。

本发明的目的是提供一种饱和烃类脱氢，特别是用于长链C₁₀ ⁰～C₁₄ ⁰正构烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但具有较好的活性和选择性而且具有较高的稳定性，因而可以在单程转化率较高的情况下长期操作。

本发明的用于饱和烃脱氢的催化剂是以铂作为活性组份以锡、钾为调变剂，催化剂的载体采用高温成胶法制备具有双孔分布的大孔径，低堆比重γ-Al₂O₃小球，催化剂组成重量百分比为：铂0.2～0.6％，锡0.4～1.0％，钾0.1～1.0％其余γ-Al₂O₃。为提高催化剂性能，应当调配一定的活性组份与助剂的配比，本发明的催化剂铂，锡金属原子比为1∶1.5～5，其最佳比为1∶2～4，钾铂金属原子比为1∶1～26，最佳钾铂原子比为1∶4～8。载体γ-Al₂O₃的双孔分布为50～1000(孔径分布最大峰为100～200)，占20～35％，1,000～10,000(孔径分布最大峰为6,000～7000)占44～58％。

目前工业上采用的催化剂寿命较短，主要原因在于在反应条件下催化剂表面易于积碳，为了提高催化剂的稳定性，本发明催化剂载体用高温成胶法制得γ-Al₂O₃小球后经水蒸汽处理扩孔，其中1,000～10,000的孔占很大比重(≥44％)，催化剂制备采用铂、锡络合定位，铂、锡、钾共浸技术，有利于组份间的相互作用，使催化剂在高温下具有对氢的强吸附能力和反应分子的扩散，抑制了在反应条件下积碳的形成。

本催化剂的制备中采用的碱金属盐为氯化物或硝酸盐，当采用氯化物时制备过程没有氮氧化物生成，因此不仅性能得到改进，而且简化了制备工艺，减少了对环境的污染。

本发明催化剂的制备过程如下：

一.载体的制备

将一定量的三氯化铝和氨水在高温下(60～80℃)中和，生成氢氧化铝胶，然后过滤，水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，然后干燥，焙烧，最后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时进行扩孔。所得载体其物化性质为：堆比重0.28～0.4克/毫升，比表面积100～160米²/克，总孔容大于1.1毫升/克，平均孔径大于500，其中50～1,000A的孔占20～35％，1,000～10,000A的孔占44～58％，粒径φ1.25～2.2毫米，平均颗粒压碎强度7.84～11.76牛顿。

二.络合定位浸渍催化剂的制备

(1)铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入钾盐；

(2)将上述混合溶液溶于乙醇、盐酸水溶液中制成浸渍液；

(3)用(2)浸渍液浸渍制好的γ-Al₂O₃载体，干燥后于400～600℃进行焙烧和水蒸汽处理，空气中的水蒸汽含量为10～50％。

上述催化l剂制备过程中浸渍液用10～70％的乙醇溶剂调配，最好用40-60％的乙醇作溶剂，加入溶剂使浸渍液量体积为载体体积的0.7～1.2倍。

催化剂使用前在反应器内(或外)以含水小于20ppm的氢在400～600℃温度下还原，出口维持含水800ppm以下，还原后的催化剂即可用于饱和烃类脱氢反应，如C₃ ⁰～C₃₀ ⁰的烷烃脱氢制单烯烃。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1：载体γ-Al₂O₃小球的制备

将浓度为4克/100毫升的三氯化铝与含6％(重量)的氨水按计算量加入，在60～80℃温度下于中和罐中混合均匀，控制pH7.5～8.5；生成氢氧化铝胶过滤，水洗，滤饼以硝酸酸化，酸化好的浆液，加压下成球，在成球柱中老化后的小球经水漂洗，于120～130℃烘箱干燥，所得氢氧化铝小球在活化炉中650～750℃焙烧4小时，以体积比0.2～1.0的水蒸汽在相同温度下扩孔处理12小时，冷却后筛出φ1.25～2.2毫米的γ-Al₂O₃小球，即得载体。该载体用氮吸附和压汞法结合测定孔分布，其中孔径50～1,000A的占总孔的31.1％(最大峰为100～200)，1,000～10,000的占总孔的54.5％(最大峰为6,000～7,000)。

实施例2：催化剂的制备1

取例1制得的载体Al₂O₃ 100克置于浸渍器中，同时取含铂0.01克/毫升的氯铂酸水溶液40毫升；含37％的浓盐酸11.4毫升；含锡0.025克/毫升的氯化亚锡水溶液29.3毫升；含钾0.01克/毫升的氯化钾水溶液50.7毫升，加50％乙醇水溶液使浸渍液体积为载体体积的0.8倍，调配成浸渍液。将上述浸渍液加到装有Al₂O₃载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥，然后小球在焙烧炉中以空气流速1500时^-1，升温至480～500℃，在此温度下焙烧4小时，再在相同温度下以含水蒸汽30％的空气处理4小时，然后停止进水蒸汽继续通空气干燥、降温。再以含水小于20ppm的氢气在480℃温度下还原2小时，即得成品催化剂(A)，其组成为铂0.40％，锡0.74％，钾0.51％(对载体重量％)。

实施例3：催化剂的制备2

按实施例2所述方法和条件，所不同的是用含0.01克/毫升的硝酸钾溶液代替氯化钾溶液，制得催化剂(B)，其组成如铂、锡、钾/γ-Al₂O₃，含量与(A)同。

比较例1

按CN87101514专利方法制备对比催化剂，其步骤为取例1制得的载体100克置于浸渍器中，同时取含铂0.01免/毫升的氯铂酸水溶液40毫升；含37％的浓盐酸11.4毫升；含锡0.025克/毫升的氯化亚锡水溶液29.3毫升；含锂0.01克/毫升的硝酸锂水溶液50.7毫升，以50％乙醇水溶液为溶剂，将上述溶液依次加入浸渍液配制器中混句。将上述浸渍液加到装有Al₂O₃载体的浸渍器中，浸渍均句后干燥，然后小球在焙烧炉中以空气流速1500时^-1，升温至480～500℃，在此温度下焙烧4小时，再在相同温度下以30％的水蒸汽处理4小时，然后停止进水蒸汽，以空气干燥降温。以含硫量为0.5％的硫化铵溶液40毫升以脱离子水稀释制成浸清液。将上述焙烧过的催化剂在室温下浸渍过夜进行预硫化处理，然后过滤，在120℃干燥4小时，再以含水小于20ppm的氢气在480℃温度下还原2小时，即得成品催化剂(C)，其组成为铂0.4％，锡0.74％，锂0.51％，硫0.2％(对载体重量％)。

实施例4：正构C₁₀ ⁰～C₁₃ ⁰烷烃脱氢制取单烯烃反应

在催化剂装量为1.5毫升的固定床流动反应装置上，采用工业上长链烷烃脱氢反应条件评价催化剂的初活性，采用催速老化方法评定催化剂的稳定性。以经过加氢精制含硫小于1ppm的正构C₁₀ ⁰～C₁₃ ⁰烷烃馏份为原料，在压力为0.14MPa(表压)，液体空速20时^-1，氢烃比6∶1(摩尔比)，控制反应器中催化剂出口中心温度450℃的条件下进行反应，由生成油产物组成分析计算正构烷烃的转化率和生成单烯烃的选择性。然后提高温度至485℃，氢烃摩尔比1.6～1，其它条件不变，连续运转18小时进行催速寿命试验，从生成油溴价下降的趋势和整个催速试验过程的平均溴价表示催化剂的稳定性。每运转2小时后的取样分析，结果列于表1。

比较例2正构C₁₀ ⁰～C₁₃ ⁰烷烃脱氢制取单烯烃反应

按实施例4所述方法和条件用比较例1制备的催化剂进行催化反应，其结果同列于表1。表1数据可见本发明的铂、锡、钾/γ-氧化铝催化剂较铂、锡、锂、硫/γ-氧化铝催化剂稳定性更好，且简化了工艺流程，消除了H₂S，NO_x对环境的污染。催化剂A与B的脱氢反应性能接近，制备过程中以氯化物的形式引入碱金属可以避免NOx对空气的污染。

由上述实例可以看到，本发明用于饱和烃类脱氢，特别是长链烷烃脱氢制取单烯烃的铂、锡、钾/γ-氧化铝催化剂，由于采用特殊工艺处理制备的双孔分布，大孔，低堆比重的γ-Al₂O₃小球为载体，并用络合定位浸渍制备技术，催化剂对烃类脱氢反应活性和选择性能与目前工业采用的同类型脱氢催化剂相比，而催化剂具有更好的稳定性，在相同运转周期的情况下，可以提高反应产物的单程得率，降低生产成本。

        表1脱氢催化剂的反应性能催化剂                 (A)     (B)     (C)催化剂组成             Pt-Sn-K Pt-Sn-K Pt-Sn-Li-S初期性能：转化率(％)     13.3    13.2    13.0

      选择性(％)     91      91      90催速试验(溴价)

1                    27.6    27.2    25.4

2                    25.6    25.5    23.9

3                    24.2    24.4    24.1

4                    23.6    23.6    22.7

5                    22.2    22.1    21.7

6                    22.1    21.4    21.1

7                    20.8    21.0    20.3

8                    19.8    20.2    18.9

9                    19.3    19.3    18.8平均溴价                 22.8    22.7    21.9

Claims (4)

1.一种饱和烃脱氢催化剂以Pt为活性组分，Sn为调变剂，大孔径γ-Al₂O₃为载体，其特征在于调变剂还有K，载体大孔径γ-Al₂O₃为双孔分布的γ-Al₂O₃，其双孔分布为50～1,000A占20～35％，1,000～10,000A占44～58％；催化剂组成重量百分比为：Pt∶0.2～0.6％；Sn∶0.4～1.0％；K∶0.1～1.0％；其余为γ-γ-Al₂O₃。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属的原子比为：Pt∶Sn＝1∶1.5～5；K∶Pe＝1∶1～26。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体用高温成胶法制得γ-Al₂O₃小球后经水蒸汽处理扩孔，载体制备后采用络合定位浸渍催化剂的方法；高温成胶法和水蒸汽处理扩孔是指三氯化铝和氨水在高温下(60～80℃)中和，生成氢氧化铝胶，然后过滤，水洗，滤饼经酸化后于油氨柱中成球，然后干燥，焙烧，最后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时进行扩孔；络合定位浸渍催化剂是指(1)铂盐与氯化亚锡形成络合物后加入钾盐；(2)将上述混合溶液溶于乙醇、盐酸水溶液中制成浸渍液；(3)用(2)浸渍液浸渍制好的γ-Al₂O₃载体，干燥后于400～600℃进行焙烧和水蒸汽处理，空气中的水蒸汽含量为10～50％。

4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于钾盐为氯化钾或硝酸钾。