CN100510020C - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体为具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相且含有氧化硅的氧化铝，以载体为基准，所述载体中氧化硅的含量为1-40重量%。所述载体的制备方法是将一种具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相的氧化铝和一种氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙烧，所述焙烧温度为350-800℃，焙烧时间1-12小时。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于选择性加氢脱二烯烃时，其活性和选择性提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是涉及一种用于以加氢方法脱除二烯烃的选择性加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
炼厂中的硫酸法(或氢氟酸法)烷基化装置所用原料通常来自催化裂化装置产生的混合C4馏分，其中所含的异丁烷和烯烃在酸作用下生成异构烷烃混合物，是优质高辛烷值汽油的理想调和组分。但是，在烷基化原料中通常含有0.5体积％左右的双烯烃，这些双烯烃或与酸反应生成相应的酯，使耗酸量增大，或聚合生成重烷基化油，使轻烷基化油的收率降低。在采用固体酸催化剂进行烷基化时，双烯烃更容易在催化剂表面聚合，致使催化剂失活降低其使用寿命。此外，在诸如裂解汽油等石油产品中也含有如二烯烃及烷烯基芳烃等高度不饱和烃，这些烃类容易发生聚合反应生成胶质化合物，从而使产品油性质变差。
在加氢催化剂存在下，通过选择性加氢可有效地将二烯烃脱除。其中，含钯贵金属催化剂因其活性高、选择性好是选择性加氢脱二烯烃的常用催化剂。
专利CN1071443A公开了一种用于裂解汽油一段选择性加氢催化剂，该催化剂由δ、α混合晶型氧化铝担载贵金属钯构成。含单一Pd金属的催化剂存在的问题是对硫敏感，在处理硫含量较高的原料油时催化剂的稳定性差。
CN1107704C公开了一种裂解汽油选择性加氢催化剂，该催化剂由δ、α混合型氧化铝负载贵金属钯，活性组分在载体表面呈蛋壳型分布，以δ、α混合型氧化铝载体为基准，钯的含量为0.05-0.4重量％，碱金属和/或碱土金属的加入量为0.05-2.0重量％，催化剂载体孔容为0.5-0.9ml/g，其中40-200
的孔占总孔容积的85％以上，比表面为70-140m2/g，氧化铝载体中α晶型占0.1-5％。此外，该催化剂还负载有助活性组分，助活性组分选自元素周期表的第VIB或IB族元素中的一种，助活性组分与Pd金属的重量比为0.2-2∶1。助活性组分的存在对改善Pd金属的分布有利，碱金属的存在可使载体表面酸性降低，可降低反应过程中生炭物质在催化剂表面上的沉积，从而使催化剂的性能得到改善。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的活性和选择性更好的选择性加氢催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种载体和负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体为具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相且含有氧化硅的氧化铝，以载体为基准，所述载体中氧化硅的含量为1-40重量％。
本发明提供的方法包括制备一种载体并在该载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备方法是将一种氧化铝和一种氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙烧，以载体为基准，所述载体中氧化硅的含量为1-40重量％，所述氧化铝为具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相且含有氧化硅的氧化铝，所述焙烧温度为350-800℃，焙烧时间1-12小时。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂的二烯烃选择性加氢的活性明显提高。
例如，在相同的反应条件下，对一种丁二烯含量为0.35体积％的C4烷基化原料进行选择性加氢时，采用本发明提供的催化剂(以含8重量％氧化硅的氧化铝为载体负载0.29重量％和0.75重量％)时，产物中丁二烯可以降低到185ppm；而采用参比催化剂时，产物中丁二烯仅能降低至512ppm。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，以所述载体为基准，所述载体中氧化硅的含量优选为5-30重量％，进一步优选为8-25重量％。所述加氢活性组分优选至少一种镍、铂、钯或者镍、铂、钯与由钼、钒、钴、钨、锌组成的组中的一种或几种金属的混合物，进一步优选为钯和钼，加氢活性组分含量，以氧化物计并以催化剂为基准优选为0.1-15重％，进一步优选0.1-5重％。
按照本发明提供的方法，所述成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述氧化铝与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相的氧化铝，可以是市售的商品也可以由任意一种已知的方法制备。例如，通过将拟薄水铝石在足以使其相变为具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相的氧化铝条件下焙烧的方法制备。将拟薄水铝石转化为具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相的氧化铝的条件为本领域所公知，例如，焙烧温度为900-1200℃，焙烧时间为1-10h。优选的焙烧温度为1000-1100℃，焙烧时间为2-8h。所述氧化硅和/或氧化硅的前身物，优选为氧化硅的前身物，氧化硅的前身物可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。优选其中的水玻璃、硅溶胶、硅凝胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。进一步优选其中的硅溶胶。当采用挤条法成型时，为确保挤条顺利进行，在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶粘剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-8小时。
所述具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相且含有氧化硅的氧化铝载体，具有常规的具有δ、θ和α之中一种或几种混合晶相氧化铝的比表面和孔体积，优先的比表面为30-160米2/克，进一步优选为50-110米2/克，优选的孔容为0.3-0.7毫升/克，进一步优选为0.4-0.6毫升/克。
本发明提供催化剂的制备方法包括在足以将有效量的加氢活性金属组分沉积于所述含有氧化硅的氧化铝上的条件下，将含有氧化硅的氧化铝与含有加氢活性金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
当采用浸渍的方法引入加氢活性金属组分时，所述浸渍溶液的配制和浸渍方法为常规方法。其中，通过对浸渍溶液的浓度、用量或所述载体用量的调节和控制，制备指定金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。
本发明提供的催化剂对汽油馏分油中的二烯烃具有较高的加氢活性、选择性及稳定性，特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油的以加氢脱二烯烃为目的的加氢精制。所述汽油馏分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1
将3000克粉状拟薄水铝石(长岭炼油厂催化剂厂生产，氧化铝干基含量为70重量％)置于马福炉中，以10℃/min的升温速度，升至1025℃，保持6小时后，自然降至室温，得到氧化铝A1。X射线衍射法测定氧化铝A1的晶相。经与JCPDS卡片比较，其中d值为1.396，1.986，2.460和
与δ相氧化铝；1.390，2.850，2.720，2.430和
与θ相氧化铝；2.085，2.552，1.601和
与α相氧化铝对应。氧化铝A1具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化铝A11900克，与550克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，氧化硅含量30重量％，氧化钠含量0.4重量％)混合均匀，挤条成外接园直径为1.4mm的三叶草形条，湿条于120℃干燥6小时，600℃焙烧5小时，得到催化剂载体S1，其中二氧化硅含量为8重量％。
称取0.254克分析纯氯化钯，溶于66ml蒸馏水中，配制成氯化钯溶液。称取60克载体S1，以氯化钯溶液浸渍2h。浸渍后在120℃的过夜干燥，然后在500℃的焙烧3小时。再用66ml含有0.562克钼酸铵的溶液浸渍2小时，湿条在120℃的过夜干燥，然后在500℃的焙烧3小时，得到催化剂C1。催化剂C1中金属PdO和MoO3的含量分别为0.29重量％和0.75重量％。
对比例1
将3000克粉状拟薄水铝石(同实施例1)，挤条成外接园直径为1.4mm的三叶草形条，湿条于120℃干燥6小时，然后，置于马福炉中，以10℃/min的升温速度，升至1025℃，保持6小时后，自然降至室温，得到氧化铝S2。X射线衍射法测定氧化铝S2的晶相。经与JCPDS卡片比较，其中d值为1.396，1.986，2.460和
与δ相氧化铝；1.390，2.850，2.720，2.430和
与θ相氧化铝；2.085，2.552，1.601和
与α相氧化铝对应。氧化铝S2具有δ、θ和α混合晶相。
称取0.254克分析纯氯化钯，溶于66ml蒸馏水中，配制成氯化钯溶液。称取60克载体S2，以氯化钯溶液浸渍2h。浸渍后在120℃的过夜干燥，然后在500℃的焙烧3小时。再用66ml含有0.562克钼酸铵的溶液浸渍2小时，湿条在120℃的过夜干燥，然后在500℃的焙烧3小时，得到催化剂D1。催化剂D1中金属PdO和MoO3的含量分别为0.29重量％和0.75重量％。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂C2，所不同的是第一步浸渍时氯化钯用量为0.205克，第二步浸渍液中钼酸铵含量为1.702克。催化剂C2中金属PdO和MoO3的含量分别为0.23重量％和2.25重量％。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C3，所不同的是第一步浸渍时氯化钯用量为0.313克，第二步浸渍时钼酸铵用量为3.460克。催化剂C3中金属PdO和MoO3的含量分别为0.35重量％和4.50重量％。
实施例4
将3000克粉状拟薄水铝石(同实施例1)置于马福炉中，以10℃/min的升温速度，升至1050℃，保持5小时后，自然降至室温，得到氧化铝A。X射线衍射法测定氧化铝A2的晶相。经与JCPDS卡片比较，其中d值为1.396，1.986，2.460和
与δ相氧化铝；1.390，2.850，2.720，2.430和
与θ相氧化铝；2.085，2.552，1.601和
与α相氧化铝对应。氧化铝A2具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化铝A21800克，与1059克硅溶胶(同实施例1)混合均匀，挤条成外接园直径为1.4mm的三叶草形条，湿条于120℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂载体S3，其中二氧化硅含量为15重量％。
称取0.415克分析纯氯化钯，溶于66ml蒸馏水中，配制成氯化钯溶液。称取60克载体S3，以氯化钯溶液浸渍2h。浸渍后在120℃的过夜干燥，然后在450℃的焙烧3小时。再用66ml含有1.720克钼酸铵的溶液浸渍2小时，湿条在120℃的过夜干燥，然后在450℃的焙烧3小时，得到催化剂C4。催化剂C4中金属PdO和MoO3的含量分别为0.46重量％和2.25重量％。
实施例5
将3000克粉状拟薄水铝石(同实施例1)置于马福炉中，以10℃/min的升温速度，升至1070℃，保持3小时，自然降至室温后，得到氧化铝A3。X射线衍射法测定氧化铝A3的晶相。经与JCPDS卡片比较，其中d值为1.396，1.986，2.460和
与δ相氧化铝；1.390，2.850，2.720，2.430和
与θ相氧化铝；2.085，2.552，1.601和
与α相氧化铝对应。氧化铝A3具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化铝A1800克，与1692克硅溶胶(同实施例1)混合均匀，挤条成外接园直径为1.4mm的三叶草形条，湿条于120℃干燥3小时，400℃焙烧4小时，得到催化剂载体S4，其中二氧化硅含量为22重量％。
称取0.615克分析纯氯化钯，溶于66ml蒸馏水中，配制成氯化钯溶液。称取60克载体S4，以氯化钯溶液浸渍2h。浸渍后在120℃的过夜干燥，然后在420℃的焙烧3小时。再用66ml含有0.566克钼酸铵的溶液浸渍2小时，湿条在120℃的过夜干燥，然后在420℃的焙烧3小时，得到催化剂C5。催化剂C5中金属PdO和MoO3的含量分别为0.69重量％和0.75重量％。
实施例6-10
本实施例说明本发明催化剂的性能。
分别将10毫升经16-20目筛网过筛的催化剂C1-C5装在10毫升小型固定床反应器中，反应前先将催化剂在氢气氛下还原，还原温度为400℃，氢分压2MPa，还原时间6小时，然后切换成反应原料，原料组成见表1。反应温度为60℃、压力1.8MPa、空速6h-1、H2/丁二烯比为1.2。反应进行24小时后取样分析，产物组成分析在Thermo Electron公司生产的TRACE2000型色谱仪上进行。其中，产物中丁二烯(1，3-C4H6)的含量列于表2中。
单烯烃收率＝(原料中单烯烃含量/产物中单烯烃含量)×100％。
对比例2
本对比例说明参比催化剂的性能。
按照与实施例6完全相同的方法评价参比催化剂D1，结果列于表2中。
表1
| 组分 | 含量v％ |
| C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 0.03 |
| Iso-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> | 53.48 |
| n-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> | 2.26 |
| n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 15.93 |
| iso-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 25.98 |
| tran-2-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 1.63 |
| cis-2-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 0.32 |
| 1，3-C<sub>4</sub>H<sub>6</sub> | 0.35 |
| n-C<sub>5</sub>H<sub>12</sub> | 0.02 |
| 总硫ppm | 35.0 |
| 水含量ppm | 141.2 |
表2
| 实施例 | 催化剂 | 丁二烯含量/ppm | 单烯烃收率/％ |
| 6 | C<sub>1</sub> | 185 | 100.3 |
| 对比例2 | D<sub>1</sub> | 512 | 100.1 |
| 7 | C<sub>2</sub> | 170 | 100.2 |
| 8 | C<sub>3</sub> | 175 | 100.2 |
| 9 | C<sub>4</sub> | 90 | 100.2 |
| 10 | C<sub>5</sub> | 85 | 100.1 |
由表2可见，本发明提供的催化剂在保持高的选择性的同时，活性明显提高。
Claims (4)
1、一种选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括制备一种载体并在该载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备方法是将一种氧化铝和一种氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙烧，以载体为基准，所述载体中氧化硅的含量为1-40重量％，所述氧化铝为具有6、θ和α之中一种或几种混合晶相的氧化铝，所述焙烧温度为350-800℃，焙烧时间1-12小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的前身物选自水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或几种，以载体为基准，所述载体中氧化硅的含量为5-30重量％。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的前身物为硅溶胶，所述载体中氧化硅的含量为8-25重量％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间2-8小时。
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