CN1229312C

CN1229312C - 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂

Info

Publication number: CN1229312C
Application number: CN 02156505
Authority: CN
Inventors: 徐立英; 朱云仙; 乐毅; 孔令可; 高树升; 石瑞红
Original assignee: Jiu Yuan; Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Jiu Yuan; Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: CN1508103A

Abstract

本发明公开了一种烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂。该方法包括含直链不饱和烃的烃类物料与氢气在球形或挤出成型的催化剂存在下进行反应，所述的催化剂是将主活性组分和助活性组分富集于载体氧化铝表面上，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，含量为0.01-1.0wt%，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，含量为0.001-1.0wt%；助活性组分优选为Ag或Pb。本发明的方法尤其适用于各种组成的C₄、C₅馏份，进行C₄、C₅馏份加氢后，产物中的总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，可满足裂解原料和车用液化气的要求。

Description

烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂

技术领域

本发明涉及一种将含不饱和烃的烃类物料加氢成相应饱和烃的方法及其所用的催化剂，具体的说，涉及一种将烃类物料中炔烃、二烯烃、单烯烃加氢成烷烃的方法及其所用的催化剂。

背景技术

目前，我国主要使用石脑油和轻油裂解法制备乙烯，该法副产大量的C₄和C₅馏份，其中C₄馏份主要含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯等，可作为化工原料使用，但其利用率只有40％左右；C₅馏份除分离双烯烃作为化工原料以外，其余主要用于烷基化油、甲基叔戊基醚(TAME)和石油树脂等领域的生产，它的利用率更低，仅为10％。多余的C₄、C₅馏份只能当燃料出售，价值较低，且运输不便。因此，总的来说，工业上对C₄和C₅馏份的利用率较低。

对C₄、C₅馏份进行全加氢，将其中含不饱和键的4和5个碳原子的炔烃、烯烃全部加氢转化成为含4和5个碳原子的烷烃，所得产物可作为优质液化气，也可返回裂解炉作优质的裂解原料，还可作为车用液化气。这样，在不需扩大石化企业烯烃厂原料的情况下，就能实现增加乙烯产量的目标，既消化了过剩的C₄馏份，解决了市场的供需矛盾，同时也为灵活有效利用副产C₄找到了增值的出路，又为新建乙烯装置和老装置的改扩建提供了一条处理C₄的新途径。

以Pt或Pd为主活性组分，Cu、Ag、Ni等为助活性组分的催化剂用于不饱和烃的选择加氢反应是已知的，如对含C₂-C₁₀的烃类混合物进行选择加氢，将其中的炔烃、双烯烃转化生成单烯烃的方法等。CN1121501A公开了一种含钯、IB族金属、任选还含有碱金属或碱土金属、以及氧化铝的球形或挤出成型的催化剂，以及将该催化剂应用于含2或3个碳原子的炔烃气相选择性加氢成相应的烯烃的方法。US4409410公开了一种至少含4个碳原子的烃类混合物中二烯烃在α-烯烃存在下进行选择加氢的方法，其氢/双烯烃的摩尔比为1∶1-5∶1，使用的催化剂含0.05-0.5％的Pd、0.05-1％的Ag，且Ag/Pd重量比为0.7∶1-3∶1。但上述选择加氢催化剂仅适用于加氢生成烯烃，若应用于全加氢制备烷烃的过程，相同条件下，对单烯烃加氢效果不好，活性低。

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院对C4馏份加氢制备车用液化气进行了研究(化工科技，2001，9(5)；p19-22)，该方法的工艺条件为：反应温度115-190℃，压力2.0-4.0MPa，体积空速仅为0.75h^-1，氢油体积比为500，对催化剂未作报道，该方法的液空速小，氢/烯比大。

大庆石化公司研究院对C₄馏份加氢生产优质裂解原料进行了研究，采用南京化学工业公司催化剂厂生产的NCG催化剂(Ni系催化剂)，在温度180℃，压力2.0MPa，体积空速1.5h^-1的反应条件下，对混合C₄馏份进行全加氢，加氢后烷烃含量大于99％，并进行了1500h寿命评价试验。采用Ni系催化剂，同样存在液空速小，负荷低的缺点。

中国专利CN 1145891A公开了一种工业C₅馏份催化加氢制造戊烷的方法，所用的催化剂是单贵金属负载型催化剂或非贵金属催化剂，主要活性组分为钯、铂、钌、铑以及Cu、Co、Cr、Fe、Ag、Mo等，由于反应压力仅为0.1-1.0MPa，为气相加氢，C₅馏份的液空速较低，仅为0.5-2.0h^-1，该方法可使戊烷的收率达到89％以上，但并未说明催化剂的寿命长短。

CN85100760A公开了一种烯烃加氢精制催化剂以及该催化剂用于芳烃加氢和重整油加氢的方法，该催化剂是以纤维状氧化铝为载体，比表面为20-151cm²/g，孔体积为0.1-0.3ml/g，活性组分为含量0.05-2Wt％(对载体)的Pt或Pd，以及含量为0.01-5Wt％(对载体)的选自Sn、Pb、Ni、K、Na、Li或稀土金属。该催化剂主要用于环状不饱和烃的加氢。

另外，《乙烯工业》杂志(2000，12(1)，65-69页)报道：BASF公司开发了一种以钯为活性组分，Al₂O₃为载体的碳四馏份全加氢催化剂，牌号为HO-40。HO-40催化剂的操作条件为：反应入口温度20-150℃，反应压力1.0-5.0MPa，液空速5-15h^-1，循环进料率5-25，全加氢后产品中丁烯含量小于1％(wt)。该催化剂为单贵金属催化剂，同样存在液空速小，物料循环比太大的问题。

本发明的目的是提供一种C₃～C₈的直链不饱和烃进行催化全加氢的方法，尤其是工业C₄、C₅馏份进行全加氢制备丁烷、戊烷的方法。

本发明的另一个目的是提供一种高活性，能够抗As和S，使用寿命长的全加氢催化剂，适用于任意组成的C₄、C₅馏份，尤其适用于任意组成的C₄馏份。

发明内容

本发明的将不饱和烃加氢生成相应的饱和烃的方法，包括含直链不饱和烃的烃类物料与氢气在球形或挤出成型的催化剂存在下进行反应，所述的催化剂是将主活性组分和助活性组分富集于载体氧化铝表面上，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种。

优选的本发明的方法中所述直链不饱和烃为C₃～C₈的直链不饱和烃。

优选本发明的方法中所述含直链不饱和烃的烃类物料为工业C₄馏份或C₅馏份，主要来自石油烃的直馏、加氢裂化、催化裂化过程以及蒸汽裂解制乙烯过程的副产物。所述的C₄、C₅馏份可以是富含单烯烃的混合物，或是富含单烯烃和双烯烃的混合物，也可以是抽提了双烯烃的抽余混合物。

活性组分Pt、Pd对直链不饱和烃加氢的活性最佳，但单组分催化剂存在以下缺点：①随着不饱和键在Pt、Pd上的加氢，可以平行发生齐聚副反应，使催化剂活性稳定性下降；②炔键还可以与Pt、Pd原子发生强烈的络合作用，导致Pt、Pd流失，也使催化剂永久性失活；③Pt与Pd可因反应物的含S、As的杂质作用而中毒。为克服单组分贵金属催化剂存在的缺陷，本发明人进行了深入细致的研究，分析了活性组分Pt、Pd与反应物和载体之间，Pt、Pd的空间结构、电子结构与物理化学微环境的相互作用关系，添加助活性金属，即在含有主活性组分氧化物的载体构架上沉积助活性金属盐，从而大大提高催化剂的活性，抗S和As中毒的能力，使得催化剂活性周期长。

本发明的方法所用的催化剂包括如下组份：

1)无机氧化物载体，优选使用Al₂O₃，其比表面积S_A通常为30-200m²/g，优选为30-100m²/g，孔容通常小于1.0ml/g，优选小于0.7ml/g，平均孔径通常为60-200，优选为80-150。

2)主活性组份为Pt、Pd的一种或两种，优选为单一金属；

通常本领域技术人员认为Pt、Pd的含量越高，加氢活性越好，但含量高导致催化剂成本高，不经济实用；含量太低，虽然催化剂成本降低了，但加氢活性也随之降低；因此，本发明的催化剂，以催化剂总重量为100％计，将主活性组分的含量定为0.01-1.0wt％，优选0.05-0.8wt％。

3)助活性组份选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，优选为Ag、Pb；以催化剂总重量为100％计，助活性组分的含量为0.001-1.0wt％，优选0.05-0.8wt％。

本发明的催化剂优选的还可以包括碱金属和/或碱土金属，其重量为催化剂总重量的0.001-3.0wt％，优选0.05-1.0wt％；所述的碱金属为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，优选Li、Na、K，碱土金属为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选Mg、Ca、Ba。

值得指出的是，优选本发明的催化剂为由0.1-0.8wt％Pt和0.05-0.8wt％Ag负载于氧化铝载体上；由0.05-0.8wt％Pd和0.05-0.8wt％Pb负载于氧化铝载体上。

本发明的催化剂可以通过本领域技术人员熟知的常规方法制备，优选的制备步骤包括载体制备、活性组份负载和催化剂分解。

①载体制备

硝酸中和偏铝酸钠，再经高温焙烧制得载体Al₂O₃；

②主活性组份负载及分解

催化剂主活性组份负载是利用PH值为2-6的Pt或Pd的无机盐水溶液，如硝酸盐、氯化物、醋酸盐等的水溶液，经过喷洒或浸渍的方法将含有催化剂主活性组份的溶液吸入载体孔内，80-150℃干燥4-10h小时，将水分蒸发，负载主活性组份的催化剂在300-800℃和空气气氛下分解2-10小时；

③催化剂助活性组份也是利用其无机盐水溶液，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、碳酸盐等的水溶液，经过喷洒或浸渍的方法将含有助活性组份的水溶性盐负载在含有主活性组份的载体孔内，经过80-150℃干燥，将水分蒸发，再在200-500℃和空气气氛下分解2-10小时。

碱金属或碱土金属，按专业人员已知的技术加入。通常使用其硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物等的水溶液。

每一步溶液所用体积以不超过氧化铝载体最大吸收体积为准。溶液中活性组分的浓度应使喷洒或浸渍完成后以及使被处理的载体转化为成品催化剂之后，被沉积的组分在催化剂中达到所希望的含量。

在加氢过程中，由于烃化合物及其聚合物的沉积，逐渐覆盖活性相，使催化剂失活。当判定催化剂活性不足时，可以通过再生来恢复催化剂的活性，本发明的催化剂可以采用简便方法进行再生，再生后基本能恢复原来活性。通常在含氧气体的存在下，在300-500℃范围内，在本领域技术人员已知的条件下，逐步加热催化剂，通过燃烧，除去催化剂上沉积的物质，达到再生的目的。

本发明的方法优选的是以工业C₁或C₅馏份为原料，在选定合理的循环进料率、氢烯比的条件下，对其中不饱和烃组分进行催化全加氢制备丁烷、戊烷。具体的反应工艺条件如下：反应入口温度通常为20℃-150℃，优选为20-60℃；反应压力通常为1.0-5.0Mpa；氢气与不饱和烃的摩尔比通常为0.8-3.0，优选为0.8-1.5；液空速通常为1-30h^-1，优选为15-25h^-1；循环进料比为0-25，优选为0-15。

本发明涉及的新型催化剂产品，如前面所定义，该催化剂主活性组分为Pt或Pd，含量为0.05-0.8wt％，助活性组分为Ag或Pb，含量为0.05-0.8wt％，载体为氧化铝；优选该催化剂为由0.1-0.8wt％Pt和0.05-0.8wt％Ag负载于氧化铝载体上或由0.05-0.8wt％Pd和0.05-0.8wt％Pb负载于氧化铝载体上。更优选该催化剂还含有碱金属和/碱土金属，含量为0.001-3.0wt％。

本发明的方法具有以下优点：

1)本发明提供的催化剂具有较高的活性，加氢负荷大，液空速比现有工艺中应用的液空速高1-2个数量级，并且能够抗S和As；本发明的催化剂具有较长的寿命，在原料不经过脱水、脱S、脱As的情况下连续反应2000小时以上，催化剂活性仍保持良好；

2)本发明的方法可应用于各种组成的C₄、C₅馏份，进行C₄、C₅馏份加氢后，产物中的总烯烃含量小于1％，总烷烃含量大于99％，可满足裂解原料和车用液化气的要求；

3)本发明的方法为液相反应，反应温度低。

具体实施方式

下面的实例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制，本发明的权限以权利要求书为准。

φ3-φ4 Al₂O₃小球1000℃焙烧6hr，按催化剂要求的Pd或Pt含量，配制硝酸钯(铂)溶液，用氨水、碳酸氢钠调节溶液的pH值至4-6，然后浸渍在Al₂O₃载体上，在120℃干燥8小时，再在300℃焙烧8小时；采用同样的方法将助活性金属硝酸盐溶液浸渍在已含有主活性金属的载体上，在120℃干燥8小时，再在300℃焙烧8小时。

实施例中，加氢反应在两段固定床反应器中进行，采用的工艺操作参数如下：入口温度：20-60℃，反应压力：2.0-5.0Mpa，液空速：1-25h^-1，氢/不饱和烃比(mol/mol)：0.1-2.0

实施例	主活性组份及含量％wt	助活性组份及含量％wt	碱(土)金属及含量％wt	催化剂装填量ml	原料/产物循环比	液空速h^-1	氢/不饱和烃	反应时间hr	原料中不饱和烃含量％	产物中烷烃含量％
实施例	主活性组份及含量％wt	助活性组份及含量％wt	碱(土)金属及含量％wt	催化剂装填量ml	原料/产物循环比	液空速h^-1	氢/不饱和烃	反应时间hr	原料中不饱和烃含量％	产物中烷烃含量％	1	Ni15	-	-	100		2.0	2.72	150	20.60	＜65
2	Pd0.3	-	-	50	9.1	20	3.67	100	20.78	＜65	1	Ni15	-	-	100		2.0	2.72	150	20.60	＜65
2	Pd0.3	-	-	50	9.1	20	3.67	100	20.78	＜65	3	Pt0.6	Ag0.3	-	50	3.0	20	1.05	250	21.53	＞99
4	Pt0.4	Ag0.2	-	50	7.0	20	1.10	2000	23.78	＞99	3	Pt0.6	Ag0.3	-	50	3.0	20	1.05	250	21.53	＞99
4	Pt0.4	Ag0.2	-	50	7.0	20	1.10	2000	23.78	＞99	5	Pt0.5	Ag0.21	Na0.1	50	5.0	20	1.00	500	21.39	＞99
6	Pd0.25	Pb0.05	-	50	4.0	20	1.05	240	27.79	＞99	5	Pt0.5	Ag0.21	Na0.1	50	5.0	20	1.00	500	21.39	＞99
6	Pd0.25	Pb0.05	-	50	4.0	20	1.05	240	27.79	＞99	7	Pd0.15	Pb0.05	Ca0.2	50	7.5	20	1.10	500	26.56	＞99

其中，实施例1和2为对比例。

Claims

1、一种将不饱和烃加氢生成相应的饱和烃的方法，其特征在于，该方法包括含直链不饱和烃的烃类物料与氢气在球形或挤出成型的催化剂存在下进行反应，所述的催化剂是将主活性组分和助活性组分富集于载体氧化铝表面上，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种。

2、如权利要求1的方法，其特征在于所述的直链不饱和烃选自C₃～C₈的直链不饱和烃。

3、如权利要求1的方法，其特征在于所述的含直链不饱和烃的烃类物料为来自石油烃的催化裂化过程或石油烃的裂解制乙烯过程中的副产物C₄馏份或C₅馏份。

4、如权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂总重量为基准，主活性组分含量为0.01-1.0重量％，助活性组分含量为0.001-1.0重量％。

5、如权利要求4的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂总重量为基准，主活性组分含量为0.05-0.8重量％，助活性组分含量为0.05-0.8重量％。

6、如权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的助活性组分为Ag或Pb。

7、如权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂还含有至少一种碱金属或碱土金属。

8、如权利要求7的方法，其特征在于所述的催化剂中碱金属和/或碱土金属的含量为0.001-3.0重量％。

9、如权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂由0.1-0.8重量％Pt和0.05-0.8重量％Ag负载于氧化铝载体上。

10、如权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂由0.05-0.8重量％Pd和0.05-0.8重量％Pb负载于氧化铝载体上。

11、如权利要求1的方法，其特征在于，以工业C₄或C₅馏份为原料，反应入口温度为20℃-60℃，液空速为1-30h^-1。

12、权利要求1所用的催化剂，其特征在于该催化剂主活性组分为Pt或Pd，含量为0.05-0.8重量％，助活性组分为Ag或Pb，含量为0.05-0.8重量％；活性组分的组合不包括Pd和Ag的组合；载体为氧化铝。

13、按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分组成为：0.1-0.8重量％Pt和0.05-0.8重量％Ag，或0.05-0.8重量％Pd和0.05-0.8重量％Pb，载体为氧化铝。

14、按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于该催化剂还含有碱金属和或碱土金属，含量为0.001-3.0重量％。