CN1048426C - Ｃ5链烃芳构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于C5链烃芳构化的铝-硅酸盐沸石分子筛催化剂，其分子筛基体的硅铝比小于50，最好20-40，加上经改性处理，因此有很好的活性和稳定性，用于C5链烃的芳构化反应时，C5转化率和芳烃收率高，C5烷烃反应单程寿命达200小时，C5烯烃反应单程寿命达24小时以上，再生后可继续使用。本发明为C5链烃的利用开辟了可工业实施的重要途径。

Description

Ｃ5链烃芳构化催化剂
本发明涉及一种用于C5链烃芳构化的包含硅-铝酸盐沸石分子筛的催化剂。在石油炼制和石油化工过程中产生大量的含C5烷烃和/或烯烃的馏分油，由于C5烃沸点较低(36℃)，常温下为液体，既不能作为汽油燃料，又不能作为液化石油气使用，所以如何有效地利用C5链烃已成为石油工业中迫切期待解决的问题。
目前国内外就低碳链烷烃(包括C2～C6)的进一步利用的研究，大都是围绕着将C2～C6链烷烃通过分子筛催化剂转变为芳烃，但其中主要是集中在C2，C3，C6，C6以上链烃，及其混合链烃芳构化上，唯独对单独成分C5链烃的芳构化没有检索到有关的文献报道，例如US4120910报道了乙烷的芳构化，US4804801报道了丙烷及C2～C6链烷烃的芳构化，US4861933报道了C3～C12链烷烃的芳构化，GK86108104，CN1070847，JP61268634，US4665264，US4720602，DD251710，JP03294235，＂低级烷烃在改性H-ZSM-5分子筛催化剂上芳烃化的研究＂(华东化工学院，学位论文，1991年6月)，＂轻烃芳构化和脱甲基制苯＂(吉林石油化工，1992，1，P6)，＂AF-5催化剂在芳构化工艺中的应用＂(上海化工，1992年3月，P10)等文献大部分报道的是C1～C4或＞C6的混合链烃芳构化的催化剂。而且，这些催化剂一般都是以硅铝比大于50的高硅ZSM-5分子筛为基体，在基体上浸载锌和另一金属(如Ga，Pt)构成，这些催化剂的反应转化率低，不适用于只含C5组分链烃的芳构化反应。
本发明的目的是提供一种用于C5链烃芳构化反应的，择型性高和稳定性好的催化剂。该催化剂用于C5链烃的芳构化反应，有很高的转化率和芳烃选择性。
本发明的目的是这样实现：本发明的C5链烃芳构化催化剂是由硅铝比小于50的，有较强酸性的，有均匀孔道结构的，孔径为5的，经过改性的硅铝沸石分子筛为基体，在该基体上浸载脱氢活性组分锌和镍而构成。
本发明催化剂的制作步骤如下：将硅铝比20～40的，有均匀孔道结构的，孔径为5的硅铝沸石分子筛用1N的盐酸溶液在40～70℃温度范围内浸泡1～5次，每次1～10小时，直到分子筛中的钠含量(Na2O)为0.01～0.09％，然后滤出溶液，在浸泡后的分子筛中加入10％～70％的铝胶粘结剂，混合后挤成圆柱状的条型，再在450～600℃下焙烧1～10小时，将由此制得的成型分子筛在40～80℃下用0.1N～5N的硝酸铵或氯化铵溶液浸泡1～10小时，然后滤去溶液，烘干，并在500～1000℃下焙烧1～10小时。将经铵处理后的分子筛基体用0.5N～5N的硝酸锌、0.1N～0.5N硝酸镍、1N～5N氯化铵混合液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小时，滤去溶液并烘干后，在500～1000℃下焙烧1～10小时，制得锌、镍总含量为0.5～2％的以ZnO/NiO摩尔比为1～10∶1的形式存在于分子筛基体中的C5芳构化催化剂。
本发明催化剂适用于C5链烃芳构化反应，这里所说的C5链烃可以是单一的C5烷烃或C5烯烃，或含C5链烃组分的各种链烃混合烃的芳构化。在下述使用条件下：反应设备为固定床反应器，反应温度为400～600℃。反应压力为常压～10Kgf/cm2，进料空速为0.1～1h-1(W/W)，芳构化反应后的C5转化率达95％以上，芳烃选择性达60％～80％，液体产物主要含苯，甲苯和二甲苯。
本发明与现有技术相比具有的优点是：由于选用了硅铝比小于50的硅铝沸石分子筛基体，使催化剂的活性提高，从而提高了C5芳构化反应中的C5转化率和芳烃收率。表1中所列出的实验数据表明，分子筛催化剂的硅铝比越小，C5转化率和芳烃收率就越高，反则反之。
表1. 不同硅铝比的分子筛催化剂的C5芳构化反应实验数据比较表
  反应温度℃     500℃
  反应压力     常压
  空速hr-1     0.7
  分子筛硅铝比     20     40     70     100
  反应10hrC5转化率     96.2％     91.9％     89.5％     84.5％
  芳烃收率     70％     61％     59％     58.5％
另外，由于分子筛基体经过改性处理，大大提高了催化剂的稳定性。本发明催化剂的C5烷烃反应单程寿命达200小时，C5烯烃反应单程寿命达24小时以上，并且经再生处理后可继续使用。可在2万吨/年C5芳构化装置上连续运行一年以上。
由于本发明催化剂可以有效的用于C5链烃的芳构化反应，从而开辟了C5链烃的利用的重要途径。
实施例1.
C5链烃原料为1#C5和2#C5(性质见表2)，其中1#C5主要含C5烷烃，2#C5主要含C5烯烃，芳构化反应设备为小型固定床反应器，催化剂填量为30克，高径比为6，并置于反应器恒温区内。原料经预热至250℃后与置于反应温度下的催化剂接触，发生芳构化反应
表2.C5链烃原料性质表
  编    号     1#     C5     2#          C5
  比    重     0.62     0.62
  初馏点℃     20     20
  38℃以下馏分收集     70％     70％
色谱分析     C5     C5         其它
    100％     96.836％     3.164％
实施例2.
将硅铝比为25的NKF分子筛(一种孔径为5的，有均匀孔道结构的硅铝沸石分子筛)在40℃下用1N盐酸浸泡2次每次3小时，然后加入20％的铝胶粘结剂混合挤成圆柱型，再在500℃下焙烧4小时，将此成型的分子筛在80℃下用2N氯化铵溶液浸泡1小时，取出烘干后在550℃下焙烧2小时将经铵改性后的分子筛基体用含1N硝酸锌，0.1N硝酸镍，1N氯化铵的混合溶液在回流下浸泡1小时，滤去溶液，烘干后在700℃下焙烧4小时，即制得C5芳构化催化剂，以1#C5为原料，用本催化剂按实施例1给的条件进行芳构化反应，结果列于表3
表3.1#C5芳构化反应结果
  反应温度℃  500
  反应压力  常压
  进料重量空速h-1  0.7
  反应时间hrs  10  20  50  100
  色谱分析  C5     2.2652  C5     2.6135  C5    3.393  C5    9.8677
 B       21.5747  B       20.5259  B      18.8137  B      14.4325
 T       48.5188  T       49.2731  T      47.3243  T      43.5679
 X       21.68  X       26.5424  X      21.5859  X      22.7419
  C5转化率          97.7％          97.4％         96.6％         90.3％
  液  收          58％          61％         62％         70％
实施例3
将硅铝比为25的NKF分子筛在60℃下用1N的盐酸溶液浸泡4次，每次1小时，然后加入30％的铝胶粘结剂，混合挤成圆柱型，再在550℃下焙烧6小时，将此成型的分子筛在60℃下用2N氯化铵溶液浸泡3小时，取出烘干后在600℃下焙烧4小时，将经铵改性后的分子筛基体用含1N硝酸锌，0.3N硝酸镍，1N氯化铵的混合溶液在回流下浸泡1小时，滤去溶液，烘干后在650℃下焙烧6小时，即制得C5芳构化催化剂，以2#C5为原料，用本催化剂按实施例1给的条件进行芳构化反应，结果列于表4
表4.2#C5芳构化反应及结果表.
 反应温度℃  450℃
 反应压力  常压
 进料重量空速h-1  0.7
 反应时间hrs  10  20  24
 色谱分析  C5      2.0784  C5     3.1216  C5     5.509
 B        17.0773  B       16.6743  B       15.2498
 T        47.1565  T       49.6282  T       49.2345
 X        28.4779  X       24.4539  X       24.2614
 C5转化率           97.90％          96.80％          94.50％
 液    收           76％          80％          79％
实施例4.
其他均同实施例2，选用了不同的加入的铝胶粘结剂量，结果列于表5.表5.不同铝胶粘结剂量的实验结果.
加入铝胶粘结剂量(％)   15     30     40
反应10hrsC5转化率   98.6％     95.4％     93.2％
实施例5.
其他均同实施例3，选用不同浓度的氯化铵溶液浸泡挤成型的分子筛，结果列于表6.
表6.用不同浓度氯化铵溶液浸泡成型分子筛的实验结果.
氯化铵溶液浓度 d.2N 1N 3N
    反应10hrsC5转化率     98.2％     98％     94.7％
    使用寿命(hrs)     23     25     28
实施例6.
实验条件见实施例3，选用负载金属含量不同的催化剂，实验结果见表7.
表7.  负载金属含量不同的催化剂实验结果表
  ZnO-NiO含量   0   0.38％   1.14％     1.57％
反应时间(小时) 1 5 10 1 5 10 1 5 10 1 5 10
  C5转化率(％)   100   100   93.4   100   98.5   95.3   97.8   97.2    97.2     97.6     97.4     97.2
  芳烃收率(％)   66   67   70   68   70   72   74   75.6    76     74     75     77
实施例7
其他均同实施例3，在不同芳构化反应温度下，反应20小时的C5转化率如表8所示。
表8.C5芳构化反应随温度变化表
反应温度(℃)   400     425     500   600
C5转化率   77.2％     90％     98.2％   100％
芳烃收率(％)   86     82     74   56
实施例8
其他条件均实施例3，在2kgf/cm2，压力下进行芳构化反应时，C5转化率如表9所示。
表9.C5芳构化反应转化率随反应压力变化表
反应压力     2kgf/cm2
反应时间hrs     10     20     24
C5转化率(％)     98.8     97.3     94.9

Claims (2)

1.一种用于C5链烃芳构化反应的催化剂，它是由硅铝沸石分子筛作为基体，负载有活性金属，其特征在于它的组成为：
SiO2/Al2O3         20～40
Na2O含量(重量)        0.01～0.09％
ZnO，NiO含量(重量)     0.5～2％，其中
ZnO/NiO(摩尔比)        1～10∶1。
2.一种按权利要求1所述的C5链烃芳构化反应催化剂的制备方法，其特征在于操作步骤如下：将硅铝比等于20～40的有均匀孔道结构的孔径为5的硅铝沸石分子筛用1N盐酸溶液在40～70℃温度范围内浸泡1～5次，每次1～10小时，使分子筛中钠含量为0.01～0.09％，然后滤除溶液，在浸泡后的分子筛中加入10％～70％的铝胶粘结剂，混合后挤成圆柱状的条型，再在450～600℃温度下焙烧1～10小时，然后在40～80℃温度下用0.1N～5N的硝酸铵或氯化铵溶液浸泡1～10小时，滤去溶液后烘干，在500～1000℃下焙烧1～10小时，将经铵处理后的分子筛基体用0.5N～5N的硝酸锌、0.1N～0.5N硝酸镍、1N～5N氯化铵混合液在40～90℃下，或回流下浸泡1～10小时，滤去溶液并烘干后，在500～1000℃下焙烧1～10小时，制得锌、镍总含量为0.5～2％的以ZnO/NiO摩尔比为1～10∶1的形式存在于分子筛基体中的C5芳构化催化剂。
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