CN1211458C - 混合碳四齐聚－加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。本发明以固体酸为催化剂，采用两段固定床齐聚反应工艺，控制每段反应尾气中碳四烯烃的浓度，使第二段反应尾气中烯烃含量≤4%(重量)，该尾气不需进行任何处理，可直接作为城市车用燃料使用，液相产物进行加氢反应生产异辛烷。该方法具有催化剂使用寿命长、碳四烯烃利用率高的特点，是一种清洁工艺。可应用于工业生产中。

Description

混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法

本发明涉及一种碳四混合物齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法。

碳四烯烃是发展精细石油化工的重要资源，混合碳四的主要来源是炼油厂催化裂化馏分和石脑油蒸汽裂解产物，以往技术中，碳四烯烃的齐聚或叠合反应工艺，使用液体酸硫酸、磷酸、天然或固体酸合成硅酸铝或磷酸-硅藻土等各种酸性催化剂，采用一段齐聚反应，主要以生产异辛烯或叠合汽油为目的，没有明确控制反应尾气的烯烃含量，通常该尾气含有10～20％的烯烃，该尾气由于含有较高含量的烯烃，只能用作家庭液化气燃料，若直接用于城市车用燃料，对环境造成较大的污染，使得碳四尾气不能得到合理充分的利用。近年来，随着城市汽车数量的大幅度提高和轿车家庭化，汽车尾气成为我国城市空气污染的主要来源，要求加速汽车的清洁化进程，严格限制车用汽油和液化石油气(LPG)中的烯烃含量，以减少对城市空气的污染程度，是摆在人们面前需要迫切解决的问题。由于现有技术中混合碳四齐聚反应采用一段齐聚反应工艺，要达到C₄尾气的烯烃含量≤4％的要求，直接用于城市车用燃料，催化剂的转化率需达到95％以上，催化剂使用寿命较短；而对于齐聚或叠合生产装置的尾气中含量较高的烯烃，即使采用分离措施，由于碳四烯烃、烷烃各种异构体沸点相当接近，分离操作难度很大，也难以满足上述要求，目前工业装置虽然有相当多的液化石油气资源，但是主要用作民用燃料，质量要求不高，对其中的烯烃含量没有明确要求，也不能直接用于燃气汽车。

US4301315公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。该生产方法使含有异丁烯、丁烯-1、丁烯-2的C₄混合物进入反应区发生二聚反应，反应区使用的催化剂为硫酸、磷酸或负载镍、钴、铁、铂、钯的硅酸盐催化剂，反应条件：反应温度0～230°F、压力25～75psig，物料与催化剂接触时间0.1分钟～1小时，碳四混合物在反应区发生异丁烯的二聚反应，反应流出物流分为两部分：一部分物流进入两个连续分馏区，塔顶依次分离出丁烯-1和丁二烯，塔釜流出物进入烷基化区；另一部分物流直接进入烷基化区，进入烷基化区域的两股物流在烷基化催化剂作用下，进行碳八异构体的烷基转移反应，反应粗产物进入分离区分离，塔顶馏出物为丙烷，分离塔中部得到正丁烷，塔釜得到烷基化产物。该文献经过上述一系列的反应分离步骤，公开了一种从碳四混合物生产高辛烷值汽油，丁烯-1和丁二烯的方法，由于二聚反应区气相流出物流所含各种的C₄烯烃和烷烃异构体，沸点非常接近，相差不到1℃，采用常规手段对该混合物进行分离，操作困难，工业化难度大，并且分离得到的各组份纯度不高，重复性差，使得C₄尾气难以得到充分有效的利用；同时该工艺方法经过多次分离循环工序，存在操作复杂，工艺流程长的缺陷，该方法对原料碳四组份也有一定程度的要求。

本发明目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，该方法具有催化剂使用寿命长、碳四烯烃总转化率高的特点，并且不需对尾气进行任何处理，可同时得到异辛烷和车用液化石油气两种清洁燃料，工艺简单，能充分有效利用工业装置的碳四资源。

本发明目的通过以下技术方案实现：混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，依次包括以下步骤：

a)以混合碳四为原料，在反应温度160～230℃、压力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小时^-1条件下，使原料依次进入两个串联反应器，与其中的固体酸催化剂接触反应，所述催化剂为固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂，控制第一反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度为20～40％，第二反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％，两个反应器的液相流出物流进入分离区；

b)分离上述液相流出物流，得到异辛烯，按重量计，异辛烯纯度为96％以上；

c)使异辛烯与催化剂接触，在反应温度200～300℃、空速1.0～5.0小时^-1，压力2.5～6.0Mpa，氢气：异辛烯体积比为100～800条件下，进行加氢反应生产异辛烷，所述催化剂为在氧化铝或沸石上负载镍和选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的加氢催化剂，以重量计氧化镍含量20～30％，选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的氧化物含量1～8％。

上述技术方案中，所述a步骤的反应温度优选180～230℃，特别优选190～220℃，空速优选1.5～5.0小时^-1，特别优选2.0～3.0小时^-1，控制第一反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度优选25～30％；所述原料碳四混合物的烯烃重量浓度可以是40～95％，其它为烷烃；所述车用液化石油气的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％。

其中所述a步骤催化剂优选固体磷酸催化剂，催化剂中游离磷以五氧化二磷重量计为8～18％，总磷以五氧化二磷重量计为54～65％。该催化剂按中国专利97106215.3(CN1187387A)公开的方法制备得到，即将多聚磷酸(P₂O₅重量含量80～84％)与添加元素Cu、Fe、Ni、、B、Sb、Bi或其混合物在160～230℃下反应，然后与硅藻土混合，得到粘性团状物料，挤条成型，经过干燥、焙烧、活化得到催化剂成品。

该方法对原料要求宽松，具有广泛的适应性，允许进料碳四烯烃浓度在40～95％(重量)范围，对原料碳四烯烃各组份比例没有特殊要求，无论以工业生产装置的碳四全馏份为原料，还是以其中部分异构体被利用后的剩余碳四混合物为原料，采用本发明的方法，都能够实现本发明目的。

本发明方法中，碳四混合物首先进入第一段齐聚反应器，在反应温度160～230℃、压力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小时^-1条件下，与器内固体酸催化剂接触进行齐聚反应，控制催化剂床层温度，使第一反应器气相流出物流中碳四烯烃重量浓度为20～40％，反应后的流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，未转化的碳四烯烃进入第二段反应器，与固体酸催化剂接触发生进一步的齐聚反应，使丁烯转化率达到90％以上，原料碳四混合物经过两段深度齐聚反应，由第二反应器排出的尾气组份以丁烷为主，丁烯含量低于4％(重量)，该尾气不需要经过任何分离处理，可以直接作为清洁燃料使用，满足城市车用燃料的环保要求；该方法中两段反应器装载的催化剂可以相同，也可以不相同，但第二反应器装载的催化剂应当比第一反应器装载的催化剂具有更高的催化活性，以保证反应的总转化率；由第二反应器和第一反应器分离出的液相产物进入分离区，经过常规分离得到纯度96％(重量)以上的异辛烯；使异辛烯在反应温度200～300℃、空速1.0～5.0小时^-1，压力2.5～6.0MPa，氢气：异辛烯体积比为100～800条件下，与含镍加氢催化剂接触，进行加氢反应得到异辛烷，其辛烷值与现有产品异辛烷的辛烷值水平相当。

本发明以混合碳四为原料，以固体酸为催化剂，特点是采用两段齐聚反应工艺，通过控制每段齐聚反应转化率，分散一段烯烃齐聚反应工艺放出的热量，明显缓和了催化剂表面结焦和积碳现象，使催化剂在比较温和的状态下反应，有效延长催化剂的使用寿命，从本发明的实施例和比较例看出，使用本发明工艺方法，催化剂使用寿命为80天，而采用一段反应工艺，要达到反应碳四尾气中烯烃重量浓度在4％以下的要求，催化剂的使用寿命只有10天，可见采用本发明工艺，使用相同的催化剂，其寿命是现有技术的8倍；同时本发明采用两段齐聚反应，碳四总转化率高，使得反应装置排放的碳四尾气烯烃含量小于4％(重量)，该尾气不用经过任何处理，可直接作为清洁燃料调合城市车用的液化石油气燃料使用，是汽油的理想调合组份，反应装置排出的液相产物异辛烯经过分离提纯，进行加氢反应，生产高辛烷值汽油组份-异辛烷，也是作为对环境污染最小的烷基化油主要组份，有效利用碳四烯烃资源。

本发明方法使用固体酸催化剂，可同时得到符合环保要求的异辛烷和低烯烃含量的车用液化石油气两种清洁燃料，是二十一世纪人们追求的清洁工艺。

下面通过实施例对本发明做具体阐述。

【实施例1】

以某炼油厂混合C₄为原料，其组成以重量比计：顺丁烯-2含量36.3％，反丁烯-2含量34.8％，正丁烷含量28.9％。固定床反应器高径比为6，两个反应器内都装载10毫升固体磷酸催化剂，第一段反应器装载的催化剂以摩尔比计组成为：Si₁Fe_0.2B_0.8(P₂O₅)_1.4·(H₂O)_0.8，游离磷以P₂O₅重量计为14.1％；第二段反应器装载的催化剂以摩尔比计组成为：Si₁Fe_0.2B_0.8(P₂O₅)_1.55·(H₂O)_0.8，游离磷以P₂O₅重量计为16.0％。

使原料经过计量泵进入第一段反应器，与固体磷酸催化剂接触进行齐聚反应，在反应温度200℃、反应压力4.0Mpa、空速2.0小时^-1条件下，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，气相物流进入第二段反应器，继续进行齐聚反应，该气相物流通过三通阀门引入在线色谱仪进行分析，测定碳四烯烃重量浓度为25％，第二反应器的反应温度为210℃、反应压力4.0Mpa、空速2.0小时^-1，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，第二反应器排出的尾气进入收集罐，该尾气通过在线色谱仪分析，碳四烯烃重量浓度为3.7％；反应连续运转60天，第一段反应器反应温度上升至220℃，维持反应压力4.0Mpa、空速2.0小时^-1，尾气碳四烯烃重量浓度为30％；第二段反应器反应温度上升至225℃，反应压力4.0Mpa、空速2.0小时^-1，尾气碳四烯烃重量浓度为4.0％，碳四烯烃总转化率为98.4％，异辛烯选择性92％，两段反应器中固体磷酸催化剂的使用寿命80天。

由第二反应器和第一反应器得到的液相产物，经过分离塔分离提纯，得到纯度97％(重量)的异辛烯；

使异辛烯经过计量泵，进入10毫升反应单管，管内装有镍-钼/Al₂O₃加氢催化剂，以重量计含氧化镍24％，氧化钼4％；在反应温度260℃、压力5.0Mpa、空速2小时^-1、氢气：异辛烯体积比500条件下，异辛烯进行加氢反应生产异辛烷，异辛烯转化率95.4％，选择性95.6％，得到异辛烷的辛烷值RON≥100。

【实施例2】

以某炼油厂混合C₄为原料，其组成以重量比计：正丁烷12.1％，异丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-2 2.5％，反丁烯-2 12.6％，丁二烯1.4％。。固定床反应器高径比为6，第一段反应器装载10毫升氢型ZSM-5沸石催化剂，其原料摩尔比：Na₂O/Al₂O₃＝1.2，四丙基氢氧化铵/Al₂O₃＝5.0，SiO₂/Al₂O₃＝15，H₂O/Al₂O₃＝400，用氯化铵溶液交换，水洗、干燥、焙烧；第二段反应器装载10毫升固体磷酸催化剂，以摩尔比计组成为：Si₁Fe_0.2B_0.8(P₂O₅)_1.66·(H₂O)_0.8，以P₂O₅重量计，催化剂游离磷含量为16.0％。

使原料经过计量泵进入第一段反应器，在反应温度210℃、反应压力3.5Mpa、空速3.0小时^-1条件下，与催化剂接触进行齐聚反应，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，气相流出物流进入第二段反应器，继续进行齐聚反应，该气相物流通过三通阀门引入在线色谱仪进行分析，碳四烯烃重量浓度为36％；第二反应器的反应温度为210℃、反应压力3.5Mpa、空速3.0小时^-1，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，齐聚液产物异辛烯选择性93％，第二反应器排出的尾气进入收集罐，该尾气通过在线色谱仪分析，其中碳四烯烃重量浓度为4％，碳四烯烃总转化率为96.9％，反应连续运转50天，两段反应器中固体酸催化剂的反应活性未见下降；

分离第二反应器和第一反应器的液相产物，得到纯度96％(重量)的异辛烯；

使异辛烯经过计量泵，进入10毫升反应单管，管内装有镍-钨/Al₂O₃加氢催化剂，以重量计含氧化镍22％，氧化钨4％；在反应温度200℃、空速2.0小时^-1、压力4.5Mpa、氢气：异辛烯体积比600条件下，异辛烯进行加氢反应生产异辛烷，异辛烯转化率94.2％，选择性95.6％，得到异辛烷的辛烷值RON为96。

【实施例3】

以某炼油厂混合C₄为原料，其组成以重量比计：正丁烷12.1％，异丁烷30.4，正丁烯14.6％，异丁烯26.4％，顺丁烯-2 2.5％，反丁烯-2 12.6％，丁二烯1.4％。两个反应器内都装载10毫升固体磷酸催化剂，第一段反应器装载的催化剂以摩尔比计组成为：Si₁Cu_0.3B_0.9(P₂O₅)_1.3·(H₂O)_0.7，游离磷以P₂O₅重量计为11.5％；第二段反应器装载的催化剂以摩尔比计组成为：Si₁Cu_0.3 B_0.9(P₂O₅)_1.45·(H₂O)_0.8，游离磷以P₂O₅重量计为14.0％。

使原料经过计量泵进入第一段反应器，在反应温度185℃、反应压力4.5Mpa、空速2.5小时^-1条件下，与催化剂接触进行齐聚反应，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，气相流出物流进入第二段反应器，继续进行齐聚反应，该气相物流通过三通阀门引入在线色谱仪进行分析，碳四烯烃重量浓度为30％；第二反应器的反应温度为215℃、反应压力4.5Mpa、空速2.5小时^-1，反应流出物流经过气液分离器分离，液相物流进入分离区，齐聚液产物异辛烯选择性92.5％，第二反应器排出的尾气进入收集罐，该尾气通过在线色谱仪分析，其中碳四烯烃重量浓度为3.5％，碳四烯烃总转化率为97.3％，反应连续运转60天，两段反应器中的固体酸催化剂的反应活性未见下降；

分离第二反应器和第一反应器的液相产物，得到纯度96％(重量)的异辛烯；使异辛烯经过计量泵，进入10毫升反应单管，管内装有镍-钨/Al₂O₃加氢催化剂，以重量计含氧化镍20％，氧化钨5％；在反应温度220℃、空速2.0小时^-1、压力6.0Mpa、氢气：异辛烯体积比400条件下，异辛烯进行加氢反应生产异辛烷，异辛烯转化率94.7％，选择性95.1％，得到异辛烷的辛烷值RON 98。

【比较例1】

以某炼油厂混合C₄为原料，其组成以重量百分比计：顺丁烯-2含量41.3％，反丁烯-2含量43.8％，正丁烷含量14.9％。反应采用一段固定床反应器，反应器高径比为6，器内装载固体磷酸催化剂，以摩尔比计组成为：Si₁Fe_0.2B_0.8(P₂O₅)_1.4·(H₂O)_0.8，游离磷以P₂O₅重量计为14.1％。使原料经过计量泵进入第一段反应器，在反应温度200℃、反应压力4.0Mpa、空速3.0小时^-1条件下，与催化剂接触进行齐聚反应，反应流出物流经过气液分离器分离，气相流出物流通过三通阀门进入在线色谱仪进行分析，尾气碳四烯烃重量浓度为39.7％，碳四烯烃转化率为88.5％，随着反应的进行，不断提高反应温度，降低反应空速，碳四烯烃转化率和尾气中烯烃浓度如表1所示。

反应进行到第9天时，维持反应压力4.0Mpa，反应温度提高到230℃，反应空速降低到1.0小时^-1，反应温度已达到固体磷酸催化剂的上限使用温度，反应尾气中碳四烯烃重量浓度为5.6％，仍然没有满足城市车用清洁燃料的要求，催化剂的使用寿命只有10天。

                         表1

反应时间(天)	反应温度℃	进料空速小时-1	烯烃转化率％	尾气中烯烃重量浓度％
					1	200	3.0	88.5	39.7
3	210	3.0	93.7	26.4
					5	210	3.0	95.0	22.3
7	220	2.0	97.3	13.1
					9	230	1.0	98.5	5.6

Claims (7)

1、混合碳四齐聚-加氢生产异辛烷和车用液化石油气的方法，依次包括以下步骤：

a)以混合碳四为原料，在反应温度160～230℃、压力3.0～5.0Mpa、空速0.5～6.0小时^-1条件下，使原料依次进入两个串联固定床反应器，与其中的固体酸催化剂接触反应，所述催化剂为固体磷酸催化剂、氢型ZSM-5沸石催化剂或硅铝小球催化剂，控制第一反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度为20～40％，第二反应器气相流出物流的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％，两个反应器的液相流出物流进入分离区；

b)分离上述液相流出物流，得到异辛烯，按重量计，异辛烯纯度为96％以上；

c)使上述异辛烯与催化剂接触，在反应温度200～300℃、空速1.0～5.0小时^-1、压力2.5～6.0Mpa、氢气：  异辛烯体积比100～800条件下，进行加氢反应生产异辛烷，所述催化剂为在氧化铝或沸石上负载镍和选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的加氢催化剂，以重量计氧化镍含量20～30％，选自钼、钴、钨或钯中至少一种元素的氧化物含量1～8％。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述a步骤的反应温度为180～230℃、空速为1.5～5小时^-1。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所述a步骤的反应温度为190～220℃、空速为2.0～3.0小时^-1。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器气相流出物流的碳四烯重量浓度为25～30％。

5、根据权利要求1所述的方法，其中所述a步骤催化剂为固体磷酸催化剂，催化剂中游离磷以五氧化二磷重量计为8～18％，总磷以五氧化二磷重量计为54～65％。

6、根据权利要求1所述的方法，其中所述原料碳四混合物的烯烃重量浓度为40～95％，其它为烷烃。

7、根据权利要求1所述的方法，其中所述车用液化石油气的碳四烯烃重量浓度小于或等于4％。