CN101314731B - 一种轻烃非临氢芳构化方法 - Google Patents

Abstract

一种轻烃非临氢芳构化方法，包括如下步骤：(1)将石脑油和C₃～C₅的轻烃混合后进入移动床反应区，与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，将从移动床反应区底部流出的待生催化剂，经过待生催化剂提升器、待生催化剂提升管线、待生催化剂分离料斗和压力变换与流量控制区从顶部进入催化剂再生器，从上到下依次经过催化剂再生器内的缓冲区、烧焦区、干燥区和冷却区，向烧焦区内通入含氧的再生气进行待生催化剂的烧焦再生，再将再生催化剂提升，从顶部进入移动床反应器。该法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃转化为高辛烷值的汽油组分和优质液化气，再生操作弹性大、能耗降低，催化剂再生效果好，使用寿命长。

Description

一种轻烃非临氢芳构化方法

技术领域

本发明为一种轻烃非临氢芳构化方法。具体的说，是一种在移动床反应-连续再生装置中，以低辛烷值石脑油和C₃～C₅轻烃的混合物为原料，生产芳烃或清洁汽油组分，同时附产优质液化气的方法。

背景技术

随着汽油无铅化和汽油新标准的出台，部分低辛烷值汽油，例如重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油和直馏汽油等轻石脑油急需寻找合适的加工技术。这部分石脑油虽然适合做乙烯原料，但由于其蒸汽压较高，运输比较困难，如果企业附近没有乙烯装置，很难用于乙烯原料。目前，炼油企业生产芳烃和高辛烷值清洁汽油调和组分的主要装置还是催化重整，但催化重整使用含铂的贵金属催化剂，对原料杂质要求苛刻，投资巨大。20世纪70年代末，由于ZSM-5择形分子筛的发现，可以在非临氢，不使用贵金属催化剂的条件下，将石脑油和碳数较少，主要为C₅以下的烃类转化为芳烃，同时副产氢气和优质液化气，其主要产品混合芳烃既是重要的化工原料，也可以与汽油混兑、调合，提高汽油辛烷值。这一技术称为芳构化技术。这给炼厂低辛烷值石脑油的利用开辟了一条有效途径。

此外，我国炼厂气中的碳四组分加工利用率很低，除少量用于生产烷基化汽油和MTBE外，总利用率不到20％，其余绝大部分还是作为民用液化气。在我国，碳四组分主要来自催化裂化装置，由于其烯烃，特别是以丁烯-2为主的重碳四组分含量高，燃烧质量差，直接作为燃料是很大的浪费。同时，市场对高辛烷值汽油调和组分的需求日益增长，因此开发可以将混合碳四中的碳四烯烃转化为高辛烷值汽油调和组分或芳烃的技术，既可以增产一部分高辛烷值低烯烃的清洁汽油组分或芳烃，同时还可以降低民用液化气中的烯烃含量，提高液化气品质，将具有很好的经济和社会效益。

CN1032697C公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，该法将劣质汽油与催化剂接触进行梯次反应，即将原料先通入第一个固定床反应器，在300～550℃、0.05～1.2MPa、重量空速0.2～1.0h^-1的非临氢条件下进行反应，生成物经过气液分离，C₅以上的液体通过分馏得到汽油馏分，反应产物中小于C₄的气体经预热送入第二反应器，在480～650℃、0.05～1.5MPa、体积空速20～2000h^-1的条件下进行芳构化反应，芳构化产物经气液分离后，得到富含氢气的气体和芳烃混合物。所用芳构化催化剂由改性的HZSM-5分子筛和粘结剂组成，所述分子筛改性组分为Zn、Al或稀土金属中的两种或三种，粘结剂选自氧化铝、氧化硅或粘土中的一种或氧化铝和氧化硅的混合物。所述反应器均为两个并联能切换、再生的固定床，催化剂单程寿命约两周，失活催化剂通过在固定床中通入含氧气体，在550～700℃烧焦再生。

CN1261535C公开了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，该法将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合，在0.2～0.6MPa、300～500℃的条件下，在固定床反应器中与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。所述的催化剂中还可含有选自锑或混合稀土氧化物的改性组分。

CN1212376C公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用工艺。所述催化剂由含0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的载体组成，其中载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。所述的轻烃非临氢改质在固定床反应器中进行，反应产物经气液分离，再将液体进行分离得到干气、优质液化气和低烯烃含量的高辛烷值汽油。失活催化剂用含氧的烟道气或氮气做再生气进行烧碳，再生气氧含量为0.3～2.1％，再生温度为350～450℃、再生压力为常压～0.3MPa。

CN1152121C公开了一种轻烃芳构化方法，包括将炼厂低压瓦斯气在芳构化条件下，与一种芳构化催化剂接触反应，生产芳烃和氢气。所用催化剂的组成为：Zn0.8～3.5重％、混合氧化稀土0.2～1.5重％、载体95.0～99.0重％，其中载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重％、氧化铈40～60重％、氧化镨10～18重％、氧化钕2～10重％。芳构化反应在两个轮流切换再生的固定床反应器中进行，再生催化剂的烧炭温度为440～550℃，再生气为含氧0.4～21体积％的氮气。

CN1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备与应用，采用Zn、磷和稀土元素改性的HZSM-5分子筛和REY分子筛为催化剂活性组分。以辛烷值较低的劣质汽油为原料，在非临氢状态下进行移动床芳构化反应，反应温度为350～550℃，压力为0.1～0.5MPa，空速为0.5～5h^-1。催化剂再生温度为400～550℃，在再生器中的停留时间为1～600分钟，采用空气再生。

CN1176187C公开了一种低碳烃芳构化方法，催化剂以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分。低碳烃类原料(混合碳四气体)经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气。反应条件为500～600℃、0.1～1.0MPa，液时体积空速为0.5～2h^-1。

CN1026316C公开了一种以碳四烃为原料生产芳烃的低碳烃芳构化工艺。以镍、锌或锶等金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中使碳四烃进行芳构化反应，反应产物经冷却分离得到混合苯；反应后，将烟气与空气以1：0.5～1.5的体积比混合，加热到300～650℃进入固定床，使催化剂表面上的焦碳气化，然后通入占正常芳构化1～10重量％的原料气活化。轻烃芳构化过程中反应和催化剂的再生交替进行。

CN1485414A公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化和脱硫的方法，该法将催化裂化汽油全馏分引入装有分子筛催化剂的反应器，进行烯烃芳构化和加氢脱硫反应，再将反应后的产物进行无碱脱臭，得到汽油产品，其反应温度为100～550℃、压力为0.01～5.0MPa、空速为0.1～20h^-1。该法所用芳构化催化剂活性组分为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y分子筛和beta分子筛中的一种或几种，分子筛的改性组分为稀土元素、第VIB、VIII族元素、卤族元素、Mg、Zn、P和Na的一种或几种。芳构化反应可在移动床、流化床或固定床中进行，但未给出具体的催化剂再生方法。

USP4795845公开了一种以含磷和镓的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分的脂肪烃芳构化方法，该法将失活的催化剂与含氧的再生气接触，通过烧焦进行再生。再生可在固定床或移动床中进行，再生气可循环。该专利还指出失活催化剂的再生可分为两步，第一步使用含氧量较低的气体进行烧焦，烧焦过程气体含氧量为1.0mol％，然后将气体含氧量缓慢提高至7.0mol％再进行烧焦，直至催化剂床的进出口温度基本相同。

USP4724271公开了一种芳构化催化剂的连续再生方法，该法使用Ga改性的ZSM-5分子筛为催化剂。将失活催化剂通过再生器的烧焦区与干燥的含氧循环气接触，从烧焦区回收烟气与空气混合，经过干燥除去其中的水分再进入烧焦区，从而形成烧焦区气体的循环。烧焦后的催化剂进入干燥区，利用干空气进行干燥。所述烧焦区为径向移动床，干燥区为轴向移动床。

US6395664B1公开了一种包含Ga和P的ZSM-5芳构化催化剂的连续再生方法，催化剂在500℃以上的高温下曝露在氢气中失活，仅烧焦不能恢复催化剂的活性，需使用含有弱酸性的铵盐或酸的水溶液对烧焦后的催化剂进行处理。失活催化剂的再生分四个阶段：烧焦、冷却、用含铵盐或弱酸的水蒸汽气流处理和干燥，其中烧焦区采用再生气循环的方式进行移动床一段烧焦。

US4704494公开了一种在固定床反应器中将低碳烃，如丙烷转化为芳烃的催化剂和方法。反应温度为350～600℃，催化剂为负载Pt或Ga的金属改性沸石，沸石改性金属选自Al、Ga、Ti、Zr、Ge、La、Mn、Cr、Sc、V、Fe、W、Mo或Ni，芳烃产率可达20～30％。

USP4304657公开了一种改进的石脑油芳构化方法，以锌改性的HZSM-5为催化剂，在345～815℃，0.1～3.5MPa的条件下，以CO₂或氮气对石脑油进行稀释，稀释时石脑油与CO₂或氮气的摩尔比为1:1～20。该法可提高石脑油芳构化气体产物中的H₂/CH₄的摩尔比，并降低液体产物中C₁₀以上芳烃的含量。

US6245219B1公开了一种石脑油重整方法，该法使用的催化剂以中孔酸性硅酸盐为载体，负载至少一种选自Zn、Ga、In、Fe、Sn和B的氧化物或硫化物，并通过用碱土金属氢氧化物或有机硅化合物浸渍载体进行改性，所述的硅酸盐优选ZSM-5。使用至少含25％烷烃和环烷烃的石脑油为原料，在200～538℃，70～2100KPa，重量空速0.5～25h^-1，氢/烃摩尔比0～10，优选为4的条件下进行石脑油重整，所得产物中C₁～C₄的气体产率显著降低至20重量％以下，并且液体产物的C₈组分中富含对二甲苯。

《辽宁石油化工大学学报》2006年6月第26卷第2期1-4页报道了低温混合碳四在SO₄ ^2-/TiO₂/HZSM-5，粘合剂为γ-氧化铝的催化剂存在下进行的芳构化反应。《石油与天然气化工》1994年第23卷第1期8-11页报道了丁烷或碳四烯烃含量为65％的混合碳四在Ga/HZSM-5催化剂上转化为芳烃的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低辛烷值石脑油和轻烃混合进行芳构化改质的方法，该法在提高汽油辛烷值或生产芳烃的同时，可增加液体收率，降低干气产率，同时生产低烯烃含量的优质液化气。

本发明提供的轻烃非临氢芳构化方法，包括如下步骤：

(1)将石脑油和C₃～C₅的轻烃混合后进入移动床反应区，与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应产物经分离得到汽油组分和液化气，

(2)从移动床反应区底部流出的待生催化剂，经过待生催化剂提升器、待生催化剂提升管线、待生催化剂分离料斗和压力变换与流量控制区从顶部进入催化剂再生器，从上到下依次经过催化剂再生器内的缓冲区、烧焦区、干燥区和冷却区，向烧焦区内通入含氧的再生气进行待生催化剂的烧焦再生，

(3)从催化剂再生器底部流出的再生催化剂，经过再生催化剂提升器、再生催化剂提升管线、再生催化剂分离料斗进入移动床反应器。

本发明方法在移动床反应和再生装置中，在非临氢气氛下，以低辛烷值石脑油和轻烃为原料进行芳构化反应，将再生器分成缓冲区、烧焦区、干燥区和冷却区，使催化剂的再生操作弹性增加、能耗降低，催化剂再生效果好、使用寿命长。另外，本发明方法还将烧焦区分为两段，以缓和烧焦区的操作条件，使烧焦更充分且烧焦过程中催化剂比表面积的损失减少。在多个串连反应器的情况下，采取向每一个反应器分别注入轻烃的分段进料方式，使反应温度便于控制。

附图说明

图1为本发明方法反应区采用两个反应器上下叠放串连，再生器烧焦区采用两段径向结构床的工艺流程示意图。

图2为本发明方法反应区采用两个反应器上下叠放串连，再生器两段烧焦区采用径、轴向结构床的工艺流程示意图。

图3为本发明方法反应区采用四个反应器两两叠放串连，再生器烧焦区采用两段径向结构床的工艺流程示意图。

图4为本发明方法反应区采用四个反应器两两叠放串连，再生器两段烧焦区采用径、轴向结构床的工艺流程示意图。

图5为本发明反应产物分馏系统的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将移动床再生器由上到下依次分为缓冲区、烧焦区、干燥区和冷却区，并将压力变换与流量控制区设置在再生器的上部，使烧焦在较高压力下进行，配合再生器的缓冲区实现催化剂的连续流动。此外，缓冲区还可预热催化剂，减少再生器的操作能耗。在烧焦区中将催化剂的碳含量降低到0.02质量％以下，恢复催化剂的活性。在干燥区中脱除催化剂在烧焦过程中吸附的水分。通过冷却区将催化剂冷却，减少对再生器后续管线和设备对材质的要求。缓冲区和冷却区的设置可适当降低装置能耗。另外，本发明方法采用两段烧焦区，可以单独控制各烧焦区的温度和入口气体的氧含量，使再生器操作弹性大，烧焦更充分，在烧焦区入口气体氧含量较低的情况下，可使催化剂烧焦过程产生的局部过热点减少，烧焦更加均匀，催化剂比表面积损失减小，使用寿命延长。

应用本发明方法进行石脑油掺混合碳四芳构化改质，汽油收率可达55～77质量％，液化气产率达20～44质量％，低价值副产品—干气(C₁～C₂烃及少量氢气)产率为0.5～3.0质量％。所产汽油研究法辛烷值RON为86～92，烯烃含量低于5质量％，一般情况下低于2.5质量％，苯含量不大于1.5质量％，芳烃总含量小于40质量％，各项指标均符合环保要求。所产液化气以丙烷和丁烷为主，烯烃含量为2～10质量％，经过脱硫处理后为优质液化气。

本发明所述的再生器烧焦区包括至少两段从上到下垂直排列的烧焦区。所述烧焦区优选由从上到下垂直排列的两段烧焦区组成，排在上部的一段烧焦区为径向床，排在下部的二段烧焦区为轴向床；或者是从上到下垂直排列的两段烧焦区均为径向床。两段烧焦区产生的烟气可从一段烧焦区的底部或顶部排出。

所述催化剂再生器烧焦区排出的烟气经过脱硫和干燥后，与空气或空气与氮气的混合气混合成为再生气返回烧焦区。优选的方法是将从烧焦区排出的烟气经过脱硫和干燥后，与空气或空气与氮气的混合气混合成为再生气，将再生气分为两股，经加热后分别进入两段烧焦区。两股再生气进入烧焦区的方式可有多种，如两股再生气可分别从中部进入一段烧焦区和二段烧焦区的待生催化剂床层，这种方式较适于两段烧焦区一段烧焦区为径向床，二段烧焦区为轴向床的情况。另外，两股再生气中的一股可从位于上部的一段烧焦区的中部以向心方式进入一段烧焦区的待生催化剂床层，另一股从二段烧焦区的底部以离心的方式进入二段烧焦区的待生催化剂床层。这种方式较适于两段烧焦区均为径向床的情况。

上述方法中，进入一段烧焦区的再生气的入口温度为350～600℃，优选400～500℃，再生气中的氧气含量为0.1～3.0体积％，优选0.3～2.0体积％；进入二段烧焦区的再生气的入口温度为400～600℃，优选440～550℃，再生气中的氧气含量为0.2～5.0体积％，优选0.3～3.0体积％。

本发明所述催化剂再生器的压力为0.1～2.0MPa，优选0.3～1.0MPa，待生催化剂在烧焦区的停留时间为10～600分钟，优选60～480分钟。

本发明方法所述的催化剂再生器的底部为冷却区，冷却区上部为干燥区。操作时，先将冷却气通入催化剂再生器的冷却区，由冷却区出来的气体再与干燥气混合，经加热后进入干燥区，所述的冷却气和干燥气选自氮气、空气或氮气与空气的混和物。冷却气和干燥气中的氧气含量不大于21体积％。

所述干燥区入口气体的温度为120～600℃，优选250～500℃。冷却区出口气体的温度不大于200℃。

干燥区排出的气体可排出系统或引入烧焦区循环利用，即将从干燥区排出的气体与脱硫后的烟气混和，经干燥器脱除其中的水分再与空气混和形成再生气进入烧焦区。

所述的移动床反应区可有多个彼此串连的反应器，优选包括二至四个串联的移动床径向反应器。所述的多个反应器的排列方式可为上下叠放或并列放置，采用四个反应器时，可将两个反应器上下叠放成为一组，再将两组反应器并列放置，每组之间设置催化剂提升器。

由于轻烯烃在芳构化反应中主要发生叠合、裂解和芳构化反应，为较强的放热反应，而石脑油芳构化反应为吸热反应。实际操作时，要根据石脑油掺混轻烃的比例和轻烃中烯烃含量，对反应流程做适当的调整，控制反应的温升。优选的方法是只在第一个反应器前设置加热炉，而后继的反应器前不再设加热炉。石脑油和C₃～C₅的轻烃混合后经加热炉进入移动床反应区的第一个反应器，再依次进入后继的各个反应器；或者将C₃～C₅的轻烃分成多股，其中的一股与石脑油混合经加热炉进入第一个反应器，其余各股轻烃分别引入第一个反应器下游串连的各个反应器中。

所述的轻烃与石脑油混合物中的轻烃含量为15～80质量％，优选30～60质量％。所述的轻烃中烯烃含量为15～98质量％，优选40～98质量％，其余为C₃～C₅的烷烃。

本发明所述的石脑油是初馏点为30～80℃，终馏点为130～200℃的烃类馏分，优选直馏石脑油、重整拔头油、凝析油或加氢焦化工艺产生的石脑油馏分。

本发明(1)步所述的石脑油和轻烃混合物与催化剂接触反应的温度为250～600℃，优选280～500℃，压力为0.1～2.0MPa，优选0.3～1.0MPa，更优选0.3～0.8MPa，适宜的石脑油进料质量空速为0.1～5.0h^-1，优选0.2～1.0h^-1。反应在非临氢条件下进行，原料无需予精制，直接使用即可。

本发明方法使用的催化剂不含贵金属，而高硅五元环型沸石或含锌或镓、稀土元素和VA族元素的高硅五元环沸石为活性组分，所述的沸石均为氢型沸石，粘结剂选自二氧化硅或氧化铝，优选氧化铝。所述的高硅五元环型沸石优选ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，其氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10～200，更优选20～100；VA族元素优选磷、锑或铋；稀土元素优选混合氧化稀土，其中含氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。本发明方法优选的催化剂包括0.5～3.0质量％的ZnO、0.1～3.0质量％的稀土氧化物、1.0～5.0质量％的VA族元素，其余为复合载体，所述复合载体包括30～50质量％的高硅五元环型沸石和50～70质量％的粘结剂。

下面结合附图说明本发明，但本发明并不限于此。

图1中反应原料的流程为：来自管线101的石脑油和来自管线102的部分轻烃混合，经管线103进入换热器104与反应产物换热后，经管线105进入加热炉106加热，经管线107进入第一反应器108，与其中的催化剂径向接触后发生芳构化发应，反应后物料经管线109，与来自管线110的轻烃混合后进入第二反应器111，与其中的催化剂径向接触后继续发生芳构化发应，反应后的物料经管线112，进入换热器104与原料换热后经管线301去分馏系统。

催化剂的流程为：从反应器111底部流出的待生催化剂，经管线113进入待生催化剂提升器114，用循环氮气通过提升管线115提升至待生催化剂分离料斗201。在分离料斗201中待生催化剂和提升氮气气流分开，携带部分粉尘的氮气气流经管线200进入粉尘收集系统，将其中的粉尘与氮气分离，分离出的氮气再作为催化剂提升气循环利用(图中未标出)，待生催化剂通过催化剂下料管202进入压力变换与流量料斗203，经管线204进入催化剂再生器205进行再生。在催化剂再生器205中，待生催化剂从上到下依次经过缓冲区206(轴向床)、催化剂下料管207、由筛网围成的一段烧焦区208(径向床)、催化剂下料管209、由筛网围成的二段烧焦区210(径向床)、催化剂下料管211、干燥区212(轴向床)、催化剂下料管213、冷却区214(轴向床)。从再生器205出来的再生催化剂，依次经过管线215、下部料斗216、管线217进入再生催化剂提升器218，用循环氮气将再生催化剂通过管线219提升至反应器106顶部的再生催化剂分离料斗220。在分离料斗220中，再生催化剂与氮气气流分开，携带部分粉尘的氮气气流经管线221进入粉尘收集系统，再生催化剂通过催化剂下料管116进入反应器108。在反应器108中，催化剂依靠自身重力进入第二反应器111，再依靠自身重力进入待生催化剂提升器114，重新进行新一轮的循环。

上述催化剂反应-再生循环中，提升催化剂所用的氮气可由待生催化剂提升器114、再生催化剂提升器218和下部料斗216处补充。

催化剂再生器中的气体循环为：从一段烧焦区208底部出来的烟气经管线223进入装有烟气脱硫剂的高温烟气脱硫罐224。烟气脱硫剂可采用钙基脱硫剂或其它高温烟气脱硫的公知技术。经脱硫罐224脱除SO₂后的烟气从管线225出来，一部分由管线226直接排放出系统，大部分经过管线225进入换热器227，与冷却脱水后的再生气换热后，依次经管线228、空冷器229、管线230进入干燥器231，将其中的水含量降至2000ppm、优选1000ppm、更优选200ppm以下后，经管线232与管线233来的冷空气或空气与氮气的混合气体混合后成为再生气。再生气依次经管线234、再生风机235后，经管线236进入换热器227与烧焦区产生的热烟气换热。然后一部分再生气经管线237进入电加热器238加热至350～600℃，优选400～500℃，经管线239从环隙255进入一段烧焦区208的顶部，控制再生气中的氧气含量为0.1～3.0体积％，优选0.3～2.0体积％；再生气以向心式径向通过待生催化剂的床层，与待生剂接触烧焦，烧焦后产生的烟气进入空间253，然后经管线223排出再生器进行循环利用。另一部分再生气经管线240，与来自管线256的空气或氮气与空气的混合物混合后，经管线241进入电加热器242加热至400～600℃，优选440～550℃，控制再生气中的氧气含量为0.2～5.0体积％，优选0.3～3.0体积％。再生气经管线243进入空间254，以离心式径向通过第二段烧焦区的待生催化剂床层210，与催化剂接触后，产生的气体经管线223进行循环利用。

来自管线244的氮气与经管线245来的空气混合后，经管线246进入催化剂冷却区214，从冷却区214出来的气体经管线248与部分来自管线247的氮气或氮气与空气的混合气体混合后，经管线249进入电加热器250加热至120～600℃，优选250～500℃，然后经管线251进入催化剂干燥区212。从干燥区212排出的气体由管线252排出系统，或经管线257进入换热器227换热后，经干燥器231干燥后循环利用。

图2和图1的流程基本相同，不同的是催化剂再生器一段烧焦区208为径向床，二段烧焦区211为轴向床。两段烧焦区间通过催化剂下料管209连接。来自管线239的再生气从一段烧焦区的中部进入催化剂床层，与待生催化剂接触。另一股再生气经管线243从中部进入二段烧焦区211，产生的气体经分布板254′进入一段烧焦区围成的空间253，与一段烧焦区产生的烟气混合后，从一段烧焦区的顶部排出，经管线223进行循环。干燥区的过量气体经管线252直接排放。

图3和图1流程的不同之处在于反应部分。来自管线101的石脑油与来自管线102的部分轻烃混合，经管线103进入换热器104与反应产物换热，经管线105进入加热炉106加热。加热后的混合原料经管线107进入第一反应器108与催化剂径向接触发生芳构化反应。反应后物料经管线109与来自管线110的轻烃混合进入第二反应器111，与催化剂径向接触继续进行芳构化反应。反应后物料经管线112与来自管线113的轻烃混合进入第三反应器114，与催化剂径向接触继续进行芳构化反应。反应后物料经管线115与来自管线116的轻烃混合进入第四反应器117，与催化剂径向接触继续进行芳构化反应。反应后的产物经管线118去换热器104与反应原料换热，再经管线301去产物分馏系统。

从第二反应器111底部流出的催化剂经催化剂下料管119进入提升器120，利用循环氮气经提升管线121将催化剂提升至第三反应器114顶部的催化剂分离料斗122，将催化剂和提升氮气气流分开，携带粉尘的氮气气流经管线123去粉尘收集系统，除去粉尘后的氮气循环使用。分离出来的催化剂经催化剂下料管124依靠自身重力经过第三反应器114和第四反应器117，经催化剂下料管125进入待生催化剂提升器126，利用循环氮气经管线127将待生催化剂提升至催化剂再生器顶部的待生催化剂分离料斗201，将催化剂与提升氮气分离后进入压力变换与流量控制料斗203，然后再进入催化剂再生器顶部的缓冲区进行失活催化剂的再生。

图4所示流程的反应部分与图3相同，再生部分与图2相同。

图5为本发明方法芳构化反应产物的分馏流程示意图。来自反应系统的产物经管线301，进入产物冷却器302冷却，经管线303进入闪蒸罐304，在闪蒸罐304中分离成气液两相。富含气体的轻组分通过闪蒸罐304顶部的管线305进入压缩机306压缩后，通过管线307进入吸收解吸塔308的中部，干气从吸收解吸塔308塔顶经管线312排出系统。吸收解析塔308的塔底物料通过管线313进入稳定塔315的中部，液化气由塔顶经管线316排出系统，汽油组分从塔底管线314排出，一部分通过管线317与来自闪蒸罐底部经管线309来的液相物料混合后，用粗汽油泵310经管线311返回吸收解吸塔308的顶部，其余部分作为成品汽油由管线318排出系统。所述干气是指氢气、甲烷、乙烷和乙烯。

下面通过实例进一步说明本发明。

实例1

(1)制备复合载体

取67.6千克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，

SB，氧化铝含量74质量％)，搅拌条件下，加入到300千克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶后，加入55.0千克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91％)，高速搅拌3小时。将制成的浆液滴入装有8质量％氨水的油氨柱中，将油氨柱中形成的湿球取出，60℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，得到复合载体，为含HZSM-5沸石50质量％的氧化铝小球。

(2)制备催化剂

取50千克复合载体，用50千克含硝酸锌4.7质量％、氯化混合稀土3.0质量％(其中氧化镧占31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)、磷酸6.6质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理4小时得到催化剂A。

催化剂A含氧化锌2.0质量％、磷2.0质量％、混合稀土氧化物1.0质量％，其余为复合载体。催化剂A的比表面积为303m²/g。

实例2

按图1所示的工艺流程，使用实例1制得的催化剂，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应在为非临氢条件下进行。控制各反应器原料入口温度为400℃，反应压力为0.5MPa，原料进料质量空速为0.5h^-1。轻烃平均分成两股，一股与直馏石脑油混合后经加热炉从进入第一反应器，另一股轻烃直接以冷料的形式进入第二反应器111。再生器压力0.7MPa，一段烧焦区再生气入口温度为470℃，氧气含量为0.5体积％；二段烧焦区再生气入口温度为480℃，氧气含量为0.6体积％，再生气与待生催化剂体积比为3000:1，待生催化剂在再生器烧焦区的停留时间为120分钟。干燥区入口气体的温度为490℃，冷却区出口气体的温度为165℃。试验还考察了再生器的最大烧焦能力和多次再生后催化剂比表面积的变化情况。试验结果见表3，表中相对直馏石脑油的汽油收率是指C5⁺汽油产量与直馏石脑油的进料量之比。

实例3

按图2所示的工艺流程，使用催化剂A，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应在为非临氢条件下进行。反应部分和再生器的操作条件及待生催化剂在烧焦区的停留时间、干燥区和冷却区的温度均同实例2，不同的是再生气分别从中部进入两段烧焦区，试验结果见表3。

对比例1

使用催化剂A，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应部分反应器的连接方式同实例2。再生部分采用现有技术，即压力变换与流量控制区位于再生器下部；再生器由烧焦区和干燥区两部分组成，其中烧焦区为一段径向床，烧焦产生的烟气经干燥，并与补充空气混合后返回再生器烧焦区。反应区各反应器原料的入口温度为400℃，反应压力0.5MPa，进料质量空速为0.5h^-1，轻烃平均分成两股，一股与直馏石脑油混合后经加热炉从第一反应器进入反应区，另一股直接以冷料的形式进入第二反应器。再生器压力0.35MPa，烧焦区再生气入口温度为480℃，氧气含量为0.75体积％，再生气与待生催化剂体积比为3000:1，待生催化剂在再生器烧焦区中的停留时间为120分钟。试验结果见表3。

实例4

按图3所示的工艺流程，使用催化剂A，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应在为非临氢条件下进行。控制各反应器原料入口温度为400℃、反应压力0.5MPa、进料质量空速为0.5h^-1，轻烃平均分成两股，一股与直馏石脑油混合后经加热炉进入第一反应器108，其余的三股轻烃直接以冷料的形式分别进入第二反应器111、第三反应器114、第四反应器117。控制再生器压力为0.7MPa，一段烧焦区再生气入口温度为470℃，再生气中的氧气含量为0.5体积％；二段烧焦区再生气入口温度为480℃，再生气中氧气含量为0.6体积％，再生气与待生催化剂体积比为3000:1，待生催化剂在再生器烧焦区的停留时间为120分钟。干燥区入口气体的温度为490℃，冷却区出口气体的温度为165℃。试验结果见表4。

实例5

按图4所示的工艺流程，使用催化剂A，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应在为非临氢条件下进行。反应部分和再生器的操作条件及待生催化剂在烧焦区的停留时间、干燥区和冷却区的温度均同实例4，不同的是再生气分别从中部进入两段烧焦区，试验结果见表4。

对比例2

使用催化剂A，以60质量％表1所示的直馏石脑油和40质量％表2所示的轻烃为原料进行芳构化反应试验，反应部分反应器的连接方式同实例4。再生部分采用现有技术，即压力变换与流量控制区位于再生器下部；再生器由烧焦区和干燥区两部分组成，其中烧焦区为一段径向床，烧焦产生的烟气经干燥，并与补充空气混合后返回再生器烧焦区。反应区各反应器原料的入口温度为400℃，反应压力0.5MPa，进料质量空速为0.5h^-1，轻烃平均分成四股，一股与直馏石脑油混合后经加热炉进入第一反应器，其余三股轻烃直接以冷料的形式分别进入第二反应器、第三反应器、第四反应器。控制再生器压力0.35MPa，烧焦区再生气入口温度为480℃，其中氧气含量为0.75体积％，再生气与待生催化剂体积比为3000：1，待生催化剂在再生器烧焦区中的停留时间为120分钟。试验结果见表4。

表1

 

馏程，℃	36～158
		烷烃，质量％	58.6
环烷烃，质量％	36.5
		芳烃，质量％	4.9
碱性氮，μg/g	1.4
		S含量，μg/g	157

表2

 

组分	含量，质量％
		丙烯	0.11
丙烷	1.33
		异丁烷	35.49
异丁烯	0.30
		正丁烯-1	30.82
正丁烷	7.93
		反丁烯-2	10.26
顺丁烯-2	12.55
		戊烷	1.21
丁烯总含量，质量％	53.9

表3

表4

Claims (26)

1.一种轻烃非临氢芳构化方法，包括如下步骤：

(1)将石脑油和C₃～C₅的轻烃混合后进入移动床反应区，与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应产物经分离得到汽油组分和液化气，

(2)从移动床反应区底部流出的待生催化剂，经过待生催化剂提升器、待生催化剂提升管线、待生催化剂分离料斗和压力变换与流量控制区从顶部进入催化剂再生器，从上到下依次经过催化剂再生器内的缓冲区、烧焦区、干燥区和冷却区，向烧焦区内通入含氧的再生气进行待生催化剂的烧焦再生，

(3)从催化剂再生器底部流出的再生催化剂，经过再生催化剂提升器、再生催化剂提升管线、再生催化剂分离料斗进入移动床反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烧焦区包括至少两段从上到下垂直排列的烧焦区。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烧焦区由从上到下垂直排列的两段烧焦区组成，排在上部的一段烧焦区为径向床，排在下部的二段烧焦区为轴向床。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的烧焦区由从上到下垂直排列的两段径向床烧焦区组成。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂再生器烧焦区排出的烟气经过脱硫和干燥后，与空气混合成为再生气返回烧焦区。

6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于从烧焦区排出的烟气经过脱硫和干燥后，与空气或空气与氮气的混合气混合成为再生气，将再生气分为两股，经加热后分别进入两段烧焦区。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的两股再生气分别从中部进入一段烧焦区和二段烧焦区的待生催化剂床层。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的两股再生气中的一股从位于上部的一段烧焦区的中部以向心方式进入一段烧焦区的待生催化剂床层，另一股从二段烧焦区的底部以离心的方式进入二段烧焦区的待生催化剂床层。

9.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于两段烧焦区产生的烟气从一段烧焦区的底部或顶部排出。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于进入一段烧焦区的再生气的入口温度为350～600℃，再生气中的氧气含量为0.1～3.0体积％；进入二段烧焦区的再生气的入口温度为400～600℃，再生气中的氧气含量为0.2～5.0体积％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂再生器的压力为0.1～2.0MPa，待生催化剂在烧焦区的停留时间为10～600分钟。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于先将冷却气通入催化剂再生 器的冷却区，由冷却区出来的气体再与干燥气混合，经加热后进入干燥区，所述的冷却气和干燥气选自氮气、空气或氮气与空气的混合物。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥区入口气体的温度为120～600℃，干燥气中的氧气含量不大于21体积％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于冷却区出口气体温度不大于200℃。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将干燥区排出的气体排出系统或引入烧焦区循环利用。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的移动床反应区包括二至四个串联的移动床径向反应器。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于在第一个反应器前设置加热炉。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于石脑油和C₃～C₅的轻烃混合后经加热炉进入移动床反应区的第一个反应器后再依次进入后继的各个反应器。

19.按照权利要求16所述的方法，其特征在于将C₃～C₅的轻烃分成多股，其中的一股与石脑油混合经加热炉进入第一个反应器，其余各股轻烃分别引入第一个反应器下游串连的各个反应器中。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃与石脑油混合物中的轻烃含量为15～80质量％。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃中烯烃含量为15～98质量％。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油是初馏点为30～80℃，终馏点为130～200℃的烃类馏分。

23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于所述的石脑油选自直馏石脑油、重整拔头油、凝析油或加氢焦化工艺产生的石脑油馏分。

24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步芳构化反应的温度为250～600℃，压力为0.1～2.0MPa。

25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳构化催化剂活性组分为高硅五元环沸石或含锌或镓、稀土和VA族元素的高硅五元环沸石。

26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于所述的高硅五元环沸石选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12沸石，所述的稀土为混合稀土，VA族元素为磷、锑或铋。 

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