CN104084041B - 一种氧化锌脱硫废剂的再生方法 - Google Patents

一种氧化锌脱硫废剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌脱硫废剂的再生方法，包括在水热反应釜中，所述氧化锌脱硫废剂与去离子水在150～250℃的温度下反应12～48小时，其中所述氧化锌脱硫废剂与去离子水的质量比为1∶70，反应完成后将反应液过滤，收集滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥得到再生的氧化锌脱硫剂。由于该反应是在高温高压的密闭环境中进行的，使得氧化锌脱硫废剂中的硫化锌难溶物与去离子水充分接触发生化学反应，仅需一步反应即可得到再生的氧化锌脱硫剂，因而本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法步骤简短、能耗小、省时省力且操作方便，使得对氧化锌脱硫废剂的再生成本大幅降低，有利于工业生产。

Description

一种氧化锌脱硫废剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌脱硫废剂的再生方法，属于氧化锌脱硫剂的制备领域。
技术背景
作为一种中、高温脱硫剂，氧化锌脱硫剂因其脱硫性能好、使用简便、性能稳定而广泛应用于合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制等行业中，在工业精脱硫领域占据着重要地位。在脱硫过程中，氧化锌脱硫剂与待脱硫物料中的硫化物发生化学反应，生成异常稳定的硫化锌(其溶度积常数高达1.2×10-23)，使待脱硫物料中的气态硫固化以达到脱硫的目的，脱硫后的氧化锌因失去活性而被废弃。每年国内排放的氧化锌脱硫废剂近万吨，造成脱硫系统运行费用高，且堆放的脱硫废剂占用大量土地对环境造成二次污染。因此，为了降低脱硫剂的成本，同时减少环境污染，迫切需要对氧化锌脱硫废剂进行回收再利用，也就是使氧化锌脱硫剂再生。
在现有技术中，氧化锌脱硫废剂的再生通常需要在较高的温度(600～800℃)和有氧的条件下进行，使硫元素完全氧化为二氧化硫，同时锌元素被还原为活性的氧化锌从而实现再生。氧化锌脱硫废剂在氧化再生过程中，对温度的控制异常重要，这是因为：温度过低，易形成硫酸锌而导致再生的氧化锌脱硫剂活性降低；而温度过高，将会造成脱硫剂烧结，使比表面积降低，从而导致再生的氧化锌脱硫剂硫容降低，且硫化锌中的锌在高温下还会生成部分单质锌而挥发，造成锌的损失，使氧化锌脱硫废剂的利用率降低。
为了克服上述问题，现有技术公开了一种氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫酸铵的方法，包括：(1)高温焙烧氧化锌脱硫废剂，得到非活性氧化锌；(2)向所述非活性氧化锌中加入硫酸，反应完成后过滤，得滤渣和硫酸锌滤液；(3)向所述硫酸锌滤液中加入碳酸氢铵进行中和反应；(4)将步骤(3)中的反应液升温至60～70℃，并保温陈化后过滤，得碱式碳酸锌滤饼和硫酸铵溶液；(5)回收所述硫酸铵溶液，得固体硫酸铵；(6)对所述碱式碳酸锌滤饼进行洗涤、烘干后，焙烧，得到再生的氧化锌脱硫剂。上述氧化锌脱硫废剂的再生方法是将氧化锌脱硫废剂经焙烧、酸化、中和、陈化等步骤转为碱式碳酸锌，进而再焙烧使碱式碳酸锌分解为氧化锌，该再生方法虽然对锌的回收利用率高，但由于步骤冗繁、能耗大、费时费力且不便操作，进而导致成本过高而不适于工业应用。因此，在对氧化锌脱硫废剂进行再生时，如何既保证对锌的回收利用率高，又可大幅降低再生成本，对于本领域技术人员来说是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明解决的是现有技术中的氧化锌脱硫废剂的再生方法因成本过高而不适于工业应用的问题，进而提供一种既对锌的回收利用率高，又可大幅降低再生成本的氧化锌脱硫废剂的再生方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种氧化锌脱硫废剂的再生方法，在水热反应釜中，所述氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液在150～250℃的温度下反应12～48小时，其中所述氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液的质量比为1∶60～70，反应完成后将反应液过滤，收集滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥得到再生的氧化锌脱硫剂。
所述纯水为去离子水。
所述氨水溶液中NH3的质量百分浓度为3.5～25％。
所述氨水溶液中NH3的质量百分浓度为10～20％。
所述温度为150～220℃。
所述反应的时间为24～48小时。
用去离子水洗涤所述滤渣5～8次，洗涤后的滤渣在100～120℃下干燥10小时，即得所述再生的氧化锌脱硫剂。
与现有技术中的氧化锌脱硫废剂的再生方法相比，本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法的优点在于：
本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法是在水热反应釜中，将氧化锌脱硫废剂与去离子水反应，即可得到再生的氧化锌脱硫剂；虽然硫化锌的溶度积常数很大，但是在一定的温度和压力条件下仍可与水发生如下可逆反应：，因此本发明通过控上述可逆反应在高温高压的密闭环境中进行，使得氧化锌脱硫废剂中的硫化锌与去离子水充分接触发生化学反应，仅需一步反应即可得到再生的氧化锌脱硫剂。
同时为了提高反应收率，本发明还在反应体系中添加氨水，使得去离子水与氨水混合后形成氨水溶液，由于氨水溶液中的NH4 +离子可与副产物H2S反应生成(NH4)2S沉淀，从而推动上述可逆反应向正反应方向移动，提高了氧化锌的收率。因此本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法步骤简短、能耗小、省时省力且操作方便，使得对氧化锌脱硫废剂的再生成本大幅降低，有利于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所述再生的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例3所述再生的氧化锌脱硫剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的氧化锌脱硫废剂的再生方法进行详细说明。
实施例1
本实施例中所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法为：
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂和70mL去离子水，将所述水热反应釜置于200℃的烘箱中反应24小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣6次，于110℃下干燥10小时，得到再生的氧化锌脱硫剂。将再生的氧化锌脱硫剂研磨成200目以上的粉末，用X-射线衍射仪(XRD)进行结构表征，如图1所示，观察氧化锌和硫化锌的衍射峰变化。
实施例2
本实施例中所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法为：
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、60mL去离子和10mL氨水，将所述水热反应釜置于250℃的烘箱中反应12小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥得到再生的氧化锌脱硫剂。
实施例3
本实施例中所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法为：
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、50mL去离子和20mL氨水，将所述水热反应釜置于200℃的烘箱中反应24小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣6次，于110℃下干燥10小时，得到再生的氧化锌脱硫剂。将再生的氧化锌脱硫剂研磨成200目以上的粉末，用XRD进行结构表征，如图2所示，观察氧化锌和硫化锌的衍射峰变化。
实施例4
本实施例中所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法为：
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、30mL去离子和40mL氨水，将所述水热反应釜置于220℃的烘箱中反应24小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣5次，于120℃下干燥10小时，得到再生的氧化锌脱硫剂。
实施例5
本实施例中所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法为：
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、5mL去离子和65mL氨水，将所述水热反应釜置于150℃的烘箱中反应48小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣8次，于100℃下干燥10小时，得到再生的氧化锌脱硫剂。
实验例
为了更清楚地说明本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法中，使用的氨水溶液中NH3的质量百分浓度、反应温度及时间对再生的氧化锌脱硫剂中氧化锌含量的影响，本发明还设置如下实验例。
实验例1
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、60mL去离子和10mL氨水，将所述水热反应釜置于200℃的烘箱中反应24小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣6次，于110℃下干燥，得到再生的氧化锌脱硫剂。将再生的氧化锌脱硫剂研磨成200目以上的粉末，用XRD进行结构表征，观察氧化锌和硫化锌的衍射峰变化。
实验例2
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、50mL去离子和20mL氨水，将所述水热反应釜置于200℃的烘箱中反应48小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣6次，于110℃下干燥，得到再生的氧化锌脱硫剂。将再生的氧化锌脱硫剂研磨成200目以上的粉末，用XRD进行结构表征，观察氧化锌和硫化锌的衍射峰变化。
实验例3
向100mL水热反应釜中依次加入1g氧化锌脱硫废剂、50mL去离子和20mL氨水，将所述水热反应釜置于250℃的烘箱中反应24小时，反应完成后自然冷却，将反应液过滤，收集滤渣，用去离子水洗涤所述滤渣6次，于110℃下干燥，得到再生的氧化锌脱硫剂。将再生的氧化锌脱硫剂研磨成200目以上的粉末，用XRD进行结构表征，观察氧化锌和硫化锌的衍射峰变化。
将实验例1的XRD图谱与实施例3相比较，可以看出使用的氨水溶液中NH3的质量百分浓度越高，所得到的再生的氧化锌脱硫剂中氧化锌的衍射峰强度越高，其含量也越高，这是因为氨水溶液中的NH4 +离子可与副产物H2S反应生成(NH4)2S沉淀，从而推动本发明的可逆反应 向正反应方向移动，提高了氧化锌的收率。将实验例2的XRD图谱与实施例3相比较发现，延长反应时间，所得到的再生的氧化锌脱硫剂中氧化锌的衍射峰强度略微增强，但含量未增多，这是因为随着反应时间的延长，氧化锌的晶粒逐渐增大，晶形变好，从而使其XRD衍射峰变强。从实验例3的XRD图谱与实施例3的比较可以看出，水热反应的温度越高，所得到的再生的氧化锌脱硫剂中氧化锌的含量也越高，这是由于反应温度较低时，水热反应釜中的压力偏小，致使反应速率较慢，导致硫化锌的转化率低。因此，在利用本发明所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法将氧化锌脱硫废剂再生为氧化锌脱硫剂时，控制氨水中NH3的质量百分浓度越高、反应温度越高，有利于提高氧化锌脱硫废剂中硫化锌的转化率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，在水热反应釜中，所述氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液在150～220℃的温度下反应12～48 小时，其中所述氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液的质量比为1∶60～70，反应完成后将反应液过滤，收集滤渣，将所述滤渣洗涤、干燥得到再生的氧化锌脱硫剂。
2.根据权利要求1 所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，所述纯水为去离子水。
3.根据权利要求2 所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，所述氨水溶液中NH3 的质量百分浓度为3.5～25％。
4.根据权利要求3 所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，所述氨水溶液中NH3 的质量百分浓度为10～20％。
5.根据权利要求1-4 任一项所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，所述反应的时间为24～48 小时。
6.根据权利要求1-4 任一项所述的氧化锌脱硫废剂的再生方法，其特征在于，用去离子水洗涤所述滤渣5～8 次，洗涤后的滤渣在100～120℃下干燥10 小时，即得所述再生的氧化锌脱硫剂。
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