CN112897571A - 一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收和联产硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收和联产硫的方法，包括如下步骤：将氧化锌脱硫废剂与硫酸于室温‑220℃下密闭容器中反应，同时将废脱硫剂中的锌转化为硫酸锌，硫转化为单质硫；硫酸锌通过水洗滤渣收集得到，单质硫通过升华工艺收集得到，从而实现锌元素回收的同时联产硫的目的。本发明所述的氧化锌脱硫废剂再生利用并联产硫的方法，具有处理方法简单、能耗低、锌和硫的回收率高等优点。

Description

一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收和联产硫的方法
技术领域
本发明属于固体化学危废产品中金属的回收利用领域，具体涉及一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收并联产硫的方法。
背景技术
中高温氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高等优点，在合成氨、合成甲醇、煤化工、石油炼制等行业得到广泛应用。氧化锌脱硫剂具有一定的使用周期，在有效周期内其硫含量将逐渐达到饱和，而不再具备吸附脱硫的功能。据保守估计，国内每年产生的氧化锌脱硫废剂在10万吨以上，导致脱硫系统运行费用高，堆放的脱硫废剂占用大量土地，且容易对环境造成二次污染。因此，为了降低脱硫剂的成本，同时减少环境污染，迫切需要对氧化锌脱硫废剂中有用元素进行回收再利用。
在现有技术中，氧化锌脱硫废剂的再生回收通常需要在较高的温度(600～900℃)和有氧的条件下进行，使硫元素完全氧化为二氧化硫，同时锌元素转化为氧化锌从而实现回收利用。例如CN 103626221A公开了一种氧化锌脱硫废剂再生工艺，具体为通过焙烧、酸溶、中和、陈化、硫酸铵回收、活性氧化锌再生等步骤进行处理，上述焙烧过程采用850～900℃的高温焙烧氧化锌脱硫废剂，使其中的硫化锌转变为非活性氧化锌，但该高温焙烧过程会导致部分单质锌挥发，造成锌的损失，导致氧化锌脱硫废剂的再生率低，且在焙烧过程中硫元素转化为二氧化硫等有害气体；CN 104084041 A公开了一种氧化锌脱硫废剂的再生处理方法，具体为氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液在150～250℃的温度下水热反应12～48小时，反应完成后将滤渣洗涤、干燥得到再生的氧化锌脱硫剂，反应温度高且再生时间长，氧化锌的再生能力有限。此外，由于再生回收步骤造成脱硫剂整体机械性能及孔容等物体特性的改变，目前各种方法得到的氧化锌不能直接投入使用，具体回收锌元素仍需使用酸将氧化锌溶解得到各种锌盐。因此，简化氧化锌脱硫废剂再生利用操作步骤，降低能耗，减少有害气体产生和排放，高效再生利用锌元素和硫元素十分必要。
针对现有氧化锌脱硫废剂再生利用方法的不足之处，需要一种新的废剂再生方法。
发明内容
本发明提供一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收和联产硫的方法，将氧化锌脱硫废剂与硫酸于室温～220℃下密闭容器中反应，同时将废脱硫剂中的锌转化为硫酸锌，硫转化为单质硫。
本发明的反应方程式如下：
ZnS+H2SO4→ZnSO4+H2S↑；
3H2S+H2SO4→4S↓+4H2O
所述硫酸浓度为40-100％，优选为49-98％；硫酸(以H2SO4计)和废脱硫剂的质量比为0.1-10，优选为0.7-5.5；反应温度为室温-220℃，优选为100-200℃；反应时长1-24h，优选1-4h。氧化锌脱硫废剂为化学化工生产中常用的氧化锌脱硫剂经脱硫工艺使用后的产生固体危废，该脱硫剂中主要含硫、含锌成分，基本以硫化锌形式存在。所述废剂可以是成型结构如球形、条形、三叶草形、星形等形态，也可为粉剂或经研磨粉碎后的粉末状态。
所述硫酸锌通过水洗滤渣收集得到，水洗后通过固液分离得到含有硫酸锌的溶液，固液分离为常规分离方法，包括过滤，减压过滤、板框压滤、离心分离等。
固体残渣通过升华手段分离得到单质硫。所述升华可以在前述反应过程中同步进行，或反应完成后对滤渣处理时进行。
所述硫酸锌溶液经过常规方法净化，提纯得到硫酸锌溶液或硫酸锌固体产物。所述常规方法包括中和后，降温结晶或浓缩结晶得到固体硫酸锌。
本发明的方法能实现锌元素回收的同时联产硫，达到氧化锌脱硫废剂的绿色回收，克服现有再生利用工艺流程复杂、焙烧温度高以及产生二氧化硫等有害气体的问题。与现有氧化锌脱硫废剂的再生利用方法相比，本发明将脱硫废剂和硫酸在密闭体系下转化为硫酸锌和单质硫，生成硫可以通过升华的方式简单地与不溶滤渣分离，实现联产。
由于是在密闭体系下反应，本发明所述工艺产生含硫有害气体能够及时反应且转为有用的产品，未反应气体可在收集产品前集中收集处理，可实现最低限度的污染气体排放，较之前的再生方法操作更加简单，且能耗低、无污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的氧化锌脱硫废剂锌元素的再生利用和联产硫的方法进行详细说明。
实施例1
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和2.6g 49％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为20％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为35％。
实施例2
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.7g 73.5％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为44％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为56％。
实施例3
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.3g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为74％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为89％。
实施例4
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于玻璃密闭耐压瓶中，该密闭耐压瓶于室温反应3小时。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为47％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为60％。
实施例5
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于100℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为72％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为92％。
实施例6
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为83％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为97％。
实施例7
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于220℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为82％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为100％。
实施例8
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S-21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于100℃烘箱内反应1小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为59％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为56％。
实施例9
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于100℃烘箱内反应9小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为77％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为84％。
实施例10
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和1.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于100℃烘箱内反应24小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为82％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为87％。
实施例11
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和0.5g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为34％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为40％。
实施例12
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)和2.6g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为81％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为94％。
实施例13
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S-21.3％)和3.9g 98％的硫酸密封于水热釜中，该水热釜置于180℃烘箱内反应3小时，反应完全后冷却至室温。最终固体产物经过滤水洗得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为80％。滤渣经干燥后经升华提纯，得到升华硫和废渣，其中升华硫收率为100％。
实施例14
将1g氧化锌脱硫废剂粉末(经XRF检测该废脱硫剂中含Zn 69.8％，含S 21.3％)置于单口烧瓶中，上接升华冷却管以实现反应及升华同时进行的目的。加入1.5g 98％的硫酸快速密闭容器，并于200℃油浴内搅拌反应3小时。最终同时得到固体产物和升华硫，固体产物经水洗过滤得到滤液及滤渣。滤液中Zn含量经EDTA滴定，测得锌收率为80％。升华冷却管上收集升华硫收率为83％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种氧化锌脱硫废剂锌元素的回收和联产硫的方法，其特征在于，将氧化锌脱硫废剂与硫酸于室温～220℃下密闭容器中反应，同时将废脱硫剂中的锌转化为硫酸锌，硫转化为单质硫。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸浓度为40-100％，优选为49-98％；
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，硫酸(以H2SO4计)和废脱硫剂的质量比为0.1-10，优选为0.7-5.5；反应温度为室温-220℃，优选为100-200℃；反应时长1-24h，优选1-4h。
4.如权利要求1-3任一的方法，其中，氧化锌脱硫废剂主要含硫化锌，所述废剂可以是成型状态或粉末状态。
5.如权利要求4所述的方法，所述成型结构选择球形、条形、三叶草形或星形，粉剂可以为研磨粉碎后得到的粉末状态。
6.如权利要求1-5任一的方法，所述硫酸锌通过水洗滤渣收集得到，水洗后通过固液分离得到含有硫酸锌的溶液，固液分离为包括过滤，减压过滤、板框压滤、离心分离在内的常规分离方法。
7.如权利要求6所述的方法，其中硫酸锌溶液经过常规方法纯化，提纯得到硫酸锌溶液或硫酸锌固体产物。
8.如权利要求1-7任一的方法，其中固体残渣通过升华分离得到单质硫，所使用升华操作包括升华、减压升华；所述升华可以在前述反应过程中同步进行，或反应完成后对滤渣处理时进行。
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