CN101775496B - 用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法 - Google Patents

用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法 Download PDF

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Abstract

用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为获得正极片、负极片、隔膜和电池外壳、极耳，将负极片、隔膜剪碎成小片用水进行清洗，将清洗液过滤并将过滤后的清洗液混合；将正极碎片过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，通入SO2烟气，往净化液中加入正极碎片，当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止通入含SO2的烟气，继续往净化液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往净化液中加入正极碎片，停止对净化液的搅拌；经过清洗后得到的负极碎片在30℃～90℃温度的H2SO4溶液中浸泡，过滤，然后与溶液并流加入到反应器中，料液加完后继续搅拌，陈化，过滤，所得沉淀烘干，再次洗涤沉淀物，并在110℃～140℃下烘干制得氢氧化镉；将净化液过滤，在蒸发结晶器中制备出硫酸钾；滤渣H2SO4溶液中浸泡，过滤，将所得滤液与KOH溶液并流加入到反应器中，料液加完后继续搅拌，陈化，洗涤、过滤，烘干，制得氢氧化镍粉末。

Description

用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法
技术领域
本发明涉及用废旧电池净化烟气回收金属的方法，属于环保技术领域。
背景技术
工业生产过程产生的含二氧化硫烟气的排放是造成大气环境污染的重要原因之一。为消除或减少含SO2烟气排放对大气环境的污染，排烟脱硫是防止SO2污染大气的基本方法，现已开发出80多种方法。其中对高浓度SO2和低浓度SO2烟气的治理方法是不同的。高浓度SO2烟气是指二氧化硫浓度在3.5％以上的烟气，能满足用接触法生产硫酸的工艺技术要求，因此高浓度二氧化硫烟气多用接触法生产硫酸。低浓度SO2烟气是指SO2浓度在3.5％以下的烟气，国内外已开发的治理方法有氨法、钙法、钠法、柠檬吸收法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法等。但由于受到技术可靠性、经济合理性及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较大。钙法是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，该方法技术成熟，生产成本低，但吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质吸收含二氧化硫的烟气，吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高，但最大的问题是原料钠碱较贵，脱硫生产成本高。上述三种工艺还普遍存在以下几个共性的问题：(1)脱硫设备的投资较大；(2)脱硫过程中的副产物难以利用；(3)环保运行费用较高。
田彦文等在《化工冶金》Vol.20 No.3，1999，295～297中将废镉镍电池粉碎、焙烧、硫酸选择性浸出将废电池的镉和镍分离。孔祥华等在《电池》Vol.31 No.2，2001，97～99中采用氨水浸出处理镉镍电池，分离回收其中的Ni、Cd。中国专利200810026004.1报道了用高温蒸馏方法回收废镉镍电池中的镉，余料用硫酸和双氧水浸出-除铁-P507萃取分离镍和钴-水合肼还原制备镍粉的方法。该方法工序复杂、回收处理成本高。中国专利200710191053.6报道了从废镍镉电池中提取镉、生产镍铁合金的火法处理工艺，但该工艺对设备要求高，不易操作，所得产品附加值不高。
报废的镉镍电池中仍然含有大量的浓度很高的KOH碱性电解液和具有氧化性的羟基氧化镍NiOOH，目前报道的关于废镉镍电池的回收利用技术对废镉镍电池中的碱性电解液和NiOOH没有较好的利用。
发明内容
本发明的目的是提供用用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法。
本发明是用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废镉镍电池的预处理
将收集来的报废镉镍电池进行手工或机械拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池外壳、极耳，将负极片、隔膜剪碎成5mm×5mm～20mm×20mm的小片分别放入不同的容器中在室温下用水按固液比1∶100～1∶5进行清洗，清洗时间3～30min，清洗次数1～5次，清洗后将清洗液过滤并将两种类型过滤后的清洗液混合；将正极片剪碎至0.5mm×0.5mm～5mm×5mm的小碎片；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极碎片按固液比为1∶1000～1∶10加入到上一步获得的过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，将净化液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在100r/min～500r/min，然后按0.25L/min～30.0L/m in的气流速率通入SO2浓度在50mg/L～7500mg/L范围的烟气，并对应每毫克SO2烟气按5mg/min～60mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，净化过程控制净化液的pH值在10～14的范围；当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往净化液中通入含SO2的烟气，继续对应每毫克SO2烟气按5mg/min～60mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往净化液中加入正极碎片，停止对净化液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(1)中经过清洗后得到的负极碎片在30℃～90℃温度和0.0005～0.05mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005～0.006mol/L，然后与0.02～0.03mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度30℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化3h～10h，过滤，所得沉淀在70℃～110℃烘干3h～12h，再次洗涤沉淀物，并在110℃～140℃下烘干3h～12h制得氢氧化镉；将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的净化液过滤，滤液用1.0mol/L～5.0mol/L的硫酸调整其pH值为7～8后在蒸发结晶器中120℃～200℃温度下制备出硫酸钾；滤渣在30℃～90℃温度和0.1～1.0mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将所得滤液与1.0mol/L～5.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为9～12，反应温度40℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化2h～12h，洗涤、过滤，在100℃～180℃烘干3h～12h，制得氢氧化镍粉末。
本发明与现有技术比较具有烟气中的SO2净化效率高、速度快、工艺简单、易操作、净化及回收过程无污染、成本低，回收得到氢氧化镍、氢氧化镉和硫酸钾均可以做为产品出售。
具体实施方式
本发明是用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废镉镍电池的预处理
将收集来的报废镉镍电池进行手工或机械拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池外壳、极耳，将负极片、隔膜剪碎成5mm×5mm～20mm×20mm的小片分别放入不同的容器中在室温下用水按固液比1∶100～1∶5进行清洗，清洗时间3～30min，清洗次数1～5次，清洗后将清洗液过滤并将两种类型过滤后的清洗液混合；将正极片剪碎至0.5mm×0.5mm～5mm×5mm的小碎片；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极碎片按固液比为1∶1000～1∶10加入到上一步获得的过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，将净化液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在100r/min～500r/min，然后按0.25L/min～30.0L/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/L～7500mg/L范围的烟气，并对应每毫克SO2烟气按5mg/min～50mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，净化过程控制净化液的pH值在10～14的范围；当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往净化液中通入含SO2的烟气，继续对应每毫克SO2烟气按5mg/min～50mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往净化液中加入正极碎片，停止对净化液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(1)中经过清洗后得到的负极碎片在30℃～90℃温度和0.0005～0.05mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005～0.006mol/L，然后与0.02～0.03mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度30℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化3h～10h，过滤，所得沉淀在70℃～110℃烘干3h～12h，再次洗涤沉淀物，并在110℃～140℃下烘干3h～12h制得氢氧化镉；将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的净化液过滤，滤液用1.0mol/L～5.0mol/L的硫酸调整其pH值为7～8后在蒸发结晶器中120℃～200℃温度下制备出硫酸钾；滤渣在30℃～90℃温度和0.1～1.0mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将所得滤液与1.0mol/L～5.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为9～12，反应温度40℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化2h～12h，洗涤、过滤，在100℃～180℃烘干3h～12h，制得氢氧化镍粉末。
下面通过更为具体的实施例金已步展开本发明。
实施例1：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中℃d2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例2：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为250mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例3：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为500mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1.5h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例4：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为1500mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1.5h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例5：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片100g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为3500mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例6：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片100g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为5000mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/l的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/l的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例7：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至30℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例8：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至40℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例9：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至60℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例10：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至70℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例11：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至80℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。
实施例12：
取剪碎至小于2mm×2mm的废镉镍电池正极碎片20g，放入由废镉镍电池的负极片、隔膜清洗后的1000ml溶液中，将溶液升温并保持至90℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25L/min的速率将SO2含量为50mg/L的烟气通入溶液中，对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中不间断地加入正极碎片，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续对应每毫克SO2烟气按30mg/min的速率往溶液中加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往溶液中加入正极碎片并停止对溶液的搅拌。将经过清洗后得到的负极碎片在50℃温度和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸泡2h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005mol/L，然后与0.02mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度60℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌0.5h，陈化5h，过滤，所得沉淀在100℃烘干5h，再次洗涤沉淀物，并在130℃下烘干5h制得氢氧化镉粉末；将净化过含SO2烟气的溶液过滤，滤液用2.0mol/L的硫酸溶液调整其pH值为7～8然后在蒸发结晶器中150℃下蒸发制备出硫酸钾；滤渣在60℃温度和0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡1h，过滤，将滤液与2.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为10～11，反应温度70℃，搅拌速度300r/min，料液加完后继续搅拌2h，陈化6h，洗涤、过滤，在150℃烘干6h，制得氢氧化镍粉末。

Claims (2)

1.用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废镉镍电池的预处理
将收集来的报废镉镍电池进行手工或机械拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池外壳、极耳，将负极片、隔膜剪碎成5mm×5mm～20mm×20mm的小片分别放入不同的容器中在室温下用水按固液比1∶100～1∶5进行清洗，清洗时间3～30min，清洗次数1～5次，清洗后将清洗液过滤并将两种类型过滤后的清洗液混合；将正极片剪碎至0.5mm×0.5mm～5mm×5mm的小碎片；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极碎片按固液比为1∶1000～1∶10加入到上一步获得的过滤后的清洗液中制成SO2的净化液，将净化液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在100r/min～500r/min，然后按0.25L/min～30.0L/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/L～7500mg/L范围的烟气，并对应每毫克SO2烟气按5mg/min～60mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，净化过程控制净化液的pH值在10～14的范围；当净化液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往净化液中通入含SO2的烟气，继续对应每毫克SO2烟气按5mg/min～60mg/min的速率往净化液中不间断地加入正极碎片，当检测净化液中SO3 2-浓度低于10mg/L时，停止往净化液中加入正极碎片，停止对净化液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(1)中经过清洗后得到的负极碎片在30℃～90℃温度和0.0005～0.05mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将滤液中Cd2+浓度调整至0.005～0.006mol/L，然后与0.02～0.03mol/L的NaOH溶液并流加入到反应器中，反应温度30℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化3h～10h，过滤，所得沉淀在70℃～110℃烘干3h～12h，再次洗涤沉淀物，并在110℃～140℃下烘干3h～12h制得氢氧化镉；将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的净化液过滤，滤液用1.0mol/L～5.0mol/L的硫酸调整其pH值为7～8后在蒸发结晶器中120℃～200℃温度下制备出硫酸钾；滤渣在30℃～90℃温度和0.1～1.0mol/L的H2SO4溶液中浸泡0.5～3h，过滤，将所得滤液与1.0mol/L～5.0mol/L的KOH溶液并流加入到反应器中，控制反应的pH值为9～12，反应温度40℃～80℃，搅拌速度300r/min～500r/min，料液加完后继续搅拌0.5～2h，陈化2h～12h，洗涤、过滤，在100℃～180℃烘干3h～12h，制得氢氧化镍粉末。
2.根据权利要求1所述的用废镉镍电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于：含SO2烟气的净化过程中对应每毫克SO2烟气按5mg/min～50mg/min的速率往净化液中不间断地加入废镉镍电池的正极碎片。
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