CN114349043A - 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 - Google Patents
一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349043A CN114349043A CN202011091934.2A CN202011091934A CN114349043A CN 114349043 A CN114349043 A CN 114349043A CN 202011091934 A CN202011091934 A CN 202011091934A CN 114349043 A CN114349043 A CN 114349043A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- oxide
- hydroxide
- sulfate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 49
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 76
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 27
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 25
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 17
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 5
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical group [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 19
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 abstract description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 14
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 11
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 10
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 10
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052924 anglesite Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 i.e. Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明涉及废铅膏直接回收氧化铅领域，公开了一种从废铅膏中回收氧化铅的方法。该方法包括：(1)将废铅膏与第一脱硫剂接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏和含第一硫酸盐的液相物料；(2)将所述含第一硫酸盐的液相物料和第二脱硫剂反应得到第二硫酸盐和再生脱硫剂；(3)将所述脱硫铅膏进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳。本发明突出的优点是实现了第二脱硫剂对铅膏进行高效预脱硫得到脱硫铅膏和第二硫酸盐，同时采用脱硫铅膏中铅和二氧化铅的自热反应促使铅膏中碳酸铅组分同步分解得到回收氧化铅，具有脱硫原料丰富，能耗低和工艺简单等优点，也为今后开展有竞争力的湿法回收铅或者火法回收铅提供了一条低成本、易于工业化的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及废铅膏直接回收氧化铅领域，具体涉及一种从废铅膏中回收氧化铅的方法。
背景技术
随着汽车、电动车和风电储能的持续发展，推动了铅酸电池消费的稳定增长。据统计，2017年我国有393万吨精铅用于铅酸电池制造，约占全部精铅产量的80％。可以预见，在未来几年里，我国将面临大批量铅酸电池报废和回收问题，开展废铅酸电池的循环再生和实现铅资源的可持续发展是我国公共卫生和环境保护的重要任务。在铅酸回收过程中，相对于铅合金板栅、电池塑壳和废硫酸来说，废铅膏组分复杂，杂质含量多，它的再生处置是废铅蓄电池循环利用最关键和最困难部分。
火法回收铅工艺包括氧气低吹和预脱硫-富氧熔炼等工艺在过去10年里获得了巨大的进步，但仍然存在冶炼过程中超细含铅粉尘和铅渣等二次污染问题。在铅膏脱硫方面，存在着铅膏预脱硫技术和铅膏后脱硫技术两种方式。铅膏预脱硫可以使铅膏中绝大部分的硫酸铅组分转变为容易冶炼的碳酸铅，从而有利于在低温开展铅的还原过程，不仅极大地降低了冶炼过程二氧化硫排放，而且显著降低冶炼过程能耗，被认为是再生铅行业对环境有利的优选脱硫方式。在铅膏预脱硫方面，例如国内湘潭大学/江冶机电公司和国外恩奇泰克公司发展了碳酸铵/碳酸钠脱硫，在骆驼集团获得了良好的应用，利用碳酸氢铵或者碳酸铵在室温加压下通过剪切研磨技术对铅膏进行脱硫处理，可以在40min实现硫含量降低到0.5％。北京化工大学2013年研发了氢氧化钠循环脱硫技术在超威集团和其他企业得到了应用。利用稀NaOH溶液对铅膏进行脱硫得到含有13-15％硫酸钠和2％NaOH氧化铅的混合溶液，该混合溶液经过补充氢氧化钠后降温析出硫酸钠晶体，母液再次返回反应釜进行下一批铅膏的脱硫，构建了一个免蒸发获得硫酸钠和氢氧化钠母液循环回用新工艺。反应得到滤渣含有氧化铅、二氧化铅和铅的混合物。该混合物经过焙烧得到氧化铅粗品。氢氧化钠循环脱硫技术改变了原来脱硫母液需要多效或者MVR蒸发得到硫酸钠的状态，是一个显著的进步。不少兄弟企业获得了启发，对其中部分技术进行了发展，产生了很多有意义的脱硫技术。我们必须认识到，每吨氢氧化钠成本高达3200元，这也造成了氢氧化钠预脱硫工艺成本过高问题。虽然采用碳酸钠或者碳酸铵脱硫可以降低氢氧化钠部分的消耗成本，但是也存在后续硫酸钠或者硫酸铵需要蒸发回用的问题。据调查，从脱硫母液中回收一吨硫酸钠，即使采用先进的MVR蒸发设备需要花费350度电，相当于230-270元电费成本。有鉴于上述成本情况，我们遗憾看到国内外大多数冶炼企业采用石灰后脱硫技术，就是对冶炼尾气进行布袋过滤、静电除尘和水洗后，采用石灰浆进行吸收冶炼过程产生的二氧化硫得到亚硫酸钙，进而曝氧氧化得到石膏(硫酸钙)。早先石膏受冶炼尾气中含铅粉尘的影响，出现石膏含铅略高的问题。经过行业调研发现，冶炼尾气采用石灰后脱硫是主流方式，部分先进企业尝试将尾气中二氧化硫进行催化氧化制备硫酸，但因尾气中二氧化硫浓度过低，导致制酸成本高昂。
根据物质守恒原理，在相同铅膏中含有等量硫酸铅前提下，石灰后脱硫或者前脱硫在理论上消耗的石灰的量是一样的。由于预脱硫后的碳酸铅分解温度只有410度，远小于硫酸铅1350度分解温度，因此在遵循物质的量守恒定律前提下，发明新的高效石灰预脱硫技术比现有石灰后脱硫技术在环保和节能方面具有更显著的意义。
近年来，大量研究者认为湿法回收铅虽然有效避免含铅化合物的高温熔炼，在较低温度下实现铅的有效回收。目前已报道的碳酸钠预脱硫-氟硅酸浸出工艺，以及过氧化氢预还原-柠檬酸法浸出等工艺，在铅回收率方面取得了很大的进展，但存在化学原料消耗多、产品杂质高、废液排放量大、流程长和脱硫成本高等问题，导致氧化铅或者精铅回收成本高，限制了其在工业上规模化应用。比如2019年华中科技大学J.Cleaner Production210,(2019):1534-1544报道了采用醋酸铵对脱硫铅膏进行浸出得到含铅滤液，进而碳化得到碳酸铅，最后碳酸铅分解得到纯氧化铅工艺。北京化工大学2014-2015年的发明包括了氧化铅经过手性分子循环浸出得到氧化铅溶液，进而经过碳化反应转变为碳酸铅沉淀和回收手性分子，碳酸铅经过热分解得到氧化铅和回收二氧化碳。在这个发明里通过手性分子和二氧化碳的双循环实现了粗氧化铅向高纯度氧化铅的转变。北京化工大学随后在2017-2020年采用共轭溶液实现了硫酸铅的有效浸出，将硫酸铅固体变成络合硫酸铅溶液，通过二氧化碳碳化得到纯净的碳酸铅，解决了以前硫酸铅固体和氢氧化钠或者碳酸钠脱硫存在固液反应不彻底等情况，实现了硫酸铅99.8％以上的脱硫率，进而碳酸铅通过热分解得到纯净的氧化铅。
上述技术在很大程度上实现了废铅膏的有效回收和循环利用，但其脱硫及其其他原料消耗成本高导致目前湿法工艺和火法回收铅过程中处于劣势，因而发明新型低成本的预脱硫工艺成为亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废铅膏回收过程中成本高、能耗高的问题，提供一种低成本和低能耗从废铅膏中回收氧化铅的方法。
为了克服上述缺陷，本发明提供一种从废铅膏中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废铅膏与第一脱硫剂接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏和含第一硫酸盐的液相物料；
(2)将所述含第一硫第二脱硫剂酸盐的液相物料和第二脱硫剂反应得到第二硫酸盐和再生脱硫剂；
(3)将所述脱硫铅膏进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳。
优选地，所述第一脱硫剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
优选地，所述第二脱硫剂选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化镁、氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化锶、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种。
本发明突破现有的废铅膏回收思路模式，考虑下游电池企业对高纯度α氧化铅的巨大需求，突破废铅膏预脱硫转化、传统溶解-电积理论思路的禁锢，开展废铅酸电池含铅组分高效定向浸出，低成本制备氧化铅品(经过后续氧化铅提纯工艺可以得到高纯度氧化铅)，有效改变现有回收铅企业从废铅膏还原到精铅，铅酸电池再从精铅到氧化铅这种长途径高能耗的旧模式。
本发明的发明人在研究过程中发现，每吨氢氧化钠成本高达3200元，远超过熟石灰(氢氧化钙)200-330元每吨的售价，加上1摩尔CaO(56份)重量比2摩尔NaOH(80份)小，因此实际每吨铅膏采用生石灰脱硫仅需要70-95公斤，成本仅为20-24元，而氢氧化钠脱硫则高达320-360元。另外，虽然不少研究者开始尝试采用石灰进行预脱硫工艺研发，出现的问题是熟石灰和铅膏直接预脱硫技术，即Ca(OH)2+PbSO4＝CaSO4+PbO+H2O。这个过程中存在氢氧化钙(0.17克/100克水)、硫酸钙(0.2克/100克水)、硫酸铅(0.0019克/100克水)和碳酸铅(<0.001克/100克水)都是微溶或者难溶物质，导致反应过程产生的硫酸钙和碳酸铅覆盖在熟石灰和硫酸铅原料表面，限制了后续反应的进行。另外脱硫后难溶的碳酸铅和硫酸钙因溶解度低而无法分离，导致难以分离出脱硫铅膏和石膏，而是它们之间没有反应完全的混合物。石灰预脱硫技术存在上述反应不完全和反应产物难分离两大弊病，是回收铅企业被迫采用冶炼尾气石灰后脱硫技术的主要原因。
本发明提供的从废铅膏中回收氧化铅的方法步骤(2)得到再生脱硫剂，步骤(3)得到二氧化碳，二者可以用于提供步骤(1)所述的第一脱硫剂。本发明提供的方法成本低、能耗低，流程简单，特别适合于工业应用。
附图说明
图1是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种从废铅膏中回收氧化铅的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)将废铅膏与第一脱硫剂接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏和含第一硫酸盐的液相物料；
(2)将所述含第一硫酸盐的液相物料和第二脱硫剂反应得到第二硫酸盐和再生脱硫剂；
(3)将所述脱硫铅膏进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳。
本发明所述“第一”、“第二”不对本发明起到限制性作用，仅为了区分不同步骤加入的物料。
本发明所述废铅膏具有本领域常规释义，其中含有PbSO4以及任选地Pb、PbO和PbO2。
根据本发明的一种具体实施方式，所述脱硫铅膏中含有碳酸铅。
根据本发明，优选地，所述第一脱硫剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，进一步优选含有碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种以及碳酸铵。本发明对于碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种以及碳酸铵的比例没有特别的限定，例如以所述第一脱硫剂的总量为基准，所述碳酸铵的含量可以为1-99重量％。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述接触在溶剂存在下进行。所述溶剂用以提供脱硫反应的环境。所述溶剂包括但不限于水。具体地，所述第一脱硫剂可以以水溶液的形式引入，所述第一脱硫剂的水溶液的重量百分比浓度可以为0.5-60％。
根据本发明，优选地，所述第二脱硫剂选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化镁、氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化锶、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种；进一步优选地，所述第二脱硫剂含有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化钠、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种以及氧化钙。采用该种优选实施方式能够在保证效果的同时，进一步降低生产成本。采用上述优选的第二脱硫剂得到的再生脱硫剂可以循环使用。
当所述第二脱硫剂含有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化钠、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种以及氧化钙时，对于第二脱硫剂中氧化钙的含量选择范围较宽，例如可以为10-99重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述第二脱硫剂为氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钡和氧化钙中的至少一种时，该方法还包括：将所述第二脱硫剂进行预研磨至粒径为80-1000目，然后进行所述步骤(2)。采用该种优选实施方式更有利于提高第二脱硫剂的有效利用率，使得第二脱硫剂与含第一硫酸盐的液相物料反应更加完全。
所述预研磨可以采用胶体磨进行。
根据本发明，优选地，当所述第二脱硫剂为氧化钙和/或氢氧化钙时，该方法还包括：将步骤(2)反应得到的母液进行晶化得到所述第二硫酸盐。本发明对所述晶化的条件和具体操作没有特别的限定，只要能够得到所述第二硫酸盐(当所述第二脱硫剂为氧化钙和/或氢氧化钙时，所述第二硫酸盐为石膏)即可。优选地，所述晶化的时间为10-500min。所述晶化可以为静置，也可以在搅拌条件下进行。优选地，所述晶化可以在步骤(2)所述反应温度下保温进行。
根据本发明，优选地，第一脱硫剂的用量与废铅膏中硫酸铅脱硫反应所需理论用量的摩尔比为0.8-1.2：1，优选为1：1。采用该种优选实施方式不仅能够保证反应完全，且成本低。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述接触的温度为0-90℃，更优选为20-40℃。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述接触的时间为5-120min，更优选为20-60min。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，以第一硫酸盐计的液相物料与第二脱硫剂的摩尔比为0.8-1.6：1，更优选为0.95-1.1：1。采用该种优选实施方式不仅能够保证反应完全，且成本低。
本发明对步骤(2)所述反应的条件选择范围较宽，优选情况下，步骤(2)中，反应温度为5-120℃，优选为25-45℃。优选地，步骤(2)中，反应时间为1-180min，优选为5-60min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述自热反应在自热反应促进剂存在下进行。自热反应促进剂可以加速所述自热反应的进行。自热反应过程中，脱硫铅膏中的碳酸铅分解为氧化铅和二氧化碳。
本发明对所述自热反应促进剂的加入阶段没有特别的限定，其可以在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中至少一个步骤中加入。优选在步骤(3)中加入。采用该种优选实施方式更有利于物料中铅和二氧化铅的氧化还原反应的进行。
根据本发明，所述自热反应促进剂可以是各种能够与PbO2反应生成PbO的物质。根据本发明的一种优选实施方式，所述自热反应促进剂选自铅粉、炭黑、碳粉、过氧化氢、尿素、萘、樟脑、石蜡、活性炭、石墨烯和硫磺中的至少一种。更优选地，所述自热反应促进剂选自铅粉、活性炭、过氧化氢和硫磺中的至少一种。该优选的自热反应促进剂更有利于铅和二氧化铅之间的氧化还原反应产生热量促进残留物料进行固相反应。
本发明中，所述自热反应促进剂可以商购得到。
根据本发明，优选地，所述自热反应促进剂的用量为所述脱硫铅膏重量的0.05-30％，优选为2-25％。
根据本发明，优选地，所述自热反应的温度为320-750℃，优选为400-550℃。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述自热反应的时间为1-180min，优选为5-30min。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述自热反应产生的二氧化碳和步骤(2)得到的再生脱硫剂反应以提供至少部分所述第一脱硫剂。采用该种优选实施方式更有利于有效降低生产成本。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述第一脱硫剂为碳酸铵、第二脱硫剂为氢氧化钙时，该方法包括：将废铅膏与第一脱硫剂(碳酸铵)接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏(碳酸铅)和含第一硫酸盐(硫酸铵)的液相物料；
(2)将所述含第一硫酸盐的液相物料和第二脱硫剂(氢氧化钙)反应得到第二硫酸盐(硫酸钙)和再生脱硫剂(NH4OH)；
(3)将所述脱硫铅膏(碳酸铅)进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳；
该方法还包括将NH4OH和二氧化碳反应得到碳酸铵，然后用于提供至少部分的步骤(1)的所述第一脱硫剂(碳酸铵)。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述第一脱硫剂为碳酸钠、第二脱硫剂为氢氧化钡时，该方法包括：将废铅膏与第一脱硫剂(碳酸钠)接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏(碳酸铅)和含第一硫酸盐(硫酸钠)的液相物料；
(2)将所述含第一硫酸盐的液相物料和第二脱硫剂(氢氧化钡)反应得到第二硫酸盐(硫酸钡)和再生脱硫剂(NaOH)；
(3)将所述脱硫铅膏(碳酸铅)进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳；
该方法还包括将NaOH和二氧化碳反应得到碳酸钠，然后用于提供至少部分的步骤(1)的所述第一脱硫剂(碳酸钠)。
上述两种实施方式仅为本发明具体实施方式的示例性说明，不对本发明起到限制性作用。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，以废旧超威6-DZM-12电池得到的废铅膏作为实验样品，经分析，其主要成分的重量百分含量如下：9.5％PbO、6.9％Pb、43.3％PbSO4、39.1％PbO2，余量是水份。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的从废铅膏中回收氧化铅的方法，包括：
(1)将废铅膏粉末(80目)与第一脱硫剂的水溶液(重量百分比浓度为10％的碳酸铵溶液)接触进行脱硫反应，然后进行固液分离，得到脱硫铅膏和含硫酸铵的溶液；碳酸铵的用量与废铅膏中硫酸铅脱硫反应所需理论用量的摩尔比为1:1，所述脱硫反应的条件列于下表1；
(2)将所述含硫酸铵的溶液与氢氧化钙(粒径为100目，新氧化钙+水得到氢氧化钙)进行反应，然后在保温条件下，晶化反应1h后进行固液分离，得到第二硫酸盐(硫酸钙)和再生脱硫剂溶液(氨水)；所述含硫酸铵的溶液中硫酸铵与氢氧化钙的摩尔比为1：1；所述反应的条件列于下表1；
(3)将所述脱硫铅膏进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳；所述自热反应的条件列于下表1，得到的氧化铅的纯度列于表2中；
(4)将步骤(2)得到的氨水和步骤(3)得到的二氧化碳进行反应得到碳酸铵，将所述碳酸铵循环用于步骤(1)。
实施例2-7处理的废铅膏同实施例1，其余反应条件具体如表1所示。得到的氧化铅的纯度列于表2中。
表1各实施例的反应参数表
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中所述自热反应过程中还加入有自热反应促进剂铅粉，所述铅粉的用量为所述脱硫铅膏重量的25％。其余反应条件同实施例1。
对比实施例1和实施例8表明，在铅粉促进剂的帮助下，实施例8产物氧化铅的纯度为99.0％。相应地，实施例1中氧化铅的含量为95.3％，并含有少量的四氧化三铅(3.6％)和硫酸铅(0.4％)，其余为硫酸钡等杂质。
实施例9
取实施例1相同型号蓄电池的另一份废铅膏1公斤，经过EDTA滴定分析，其含有21重量％氧化铅(0.94mol)，9重量％铅(0.43mol)，36重量％硫酸铅(1.19mol)和32重量％二氧化铅(1.34mol)，这些废铅膏的各类铅化合物折合氧化铅为3.90mol。
(1)将上述废铅膏经过预粉碎成325目后与第一脱硫剂1.25L浓度为1.0mol L-1碳酸钠的水溶液在30℃下接触进行脱硫反应，待反应进行45min，然后进行固液分离，得到脱硫铅膏和含硫酸钠的溶液。经分析，该反应的脱硫率为99.1％。
(2)将所述含硫酸钠的溶液与1.5mol L-1氢氧化钡溶液(其中硫酸根和钡离子的摩尔比为1:1)在80℃下进行反应30min，然后在保温条件下，静置30min后进行固液分离，得到第二硫酸盐(硫酸钡)和再生脱硫剂溶液(氢氧化钠)。
(3)将所述脱硫铅膏添加203克粒度325目铅粉(纯度：99.99％)在480℃下进行自热反应30min得到1077克氧化铅和26升二氧化碳。
(4)将步骤(2)得到的氢氧化钠溶液和步骤(3)得到的二氧化碳进行反应得到碳酸钠，将所述碳酸钠循环用于下一批铅膏的脱硫反应。
实施例10
取实施例1相同型号蓄电池的另一份废铅膏1公斤。
(1)将上述废铅膏经过预粉碎成325目后与第一脱硫剂1.25L浓度为1.0mol L-1碳酸铵+0.1mol L-1碳酸钠的水溶液在30℃下进行脱硫反应，待反应进行40min，然后进行固液分离，得到脱硫铅膏和含硫酸铵和硫酸钠的溶液。第一脱硫剂的用量与废铅膏中硫酸铅脱硫反应所需理论用量的摩尔比为1:1，经分析，该反应的脱硫率为99.4％。
(2)将所述含硫酸铵和硫酸钠的溶液与足量的氢氧化钙悬浊液(其中硫酸根和钙离子的摩尔比为1:1.15)在40℃下进行反应30min，然后在保温条件下，静置30min后进行固液分离，得到第二硫酸盐(硫酸钙)和再生脱硫剂溶液(氨水)。
(3)将所述脱硫铅膏添加200克粒度325目铅粉(纯度：99.99％)+1.2克碳粉作为复合自热反应促进剂在500℃下进行自热反应25min得到1075克氧化铅和约28升二氧化碳。
(4)将步骤(2)得到的氨水和氢氧化钠溶液和步骤(3)得到的二氧化碳进行反应得到碳酸铵和碳酸钠，将所述碳酸铵和碳酸钠循环用于下一批铅膏的脱硫反应。
经测定，综合铅回收率为99.1％，氧化铅纯度为99％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中氢氧化钙替换为10重量％氢氧化钡和3.5重量％氢氧化钠的混合溶液。此时步骤(2)处理后得到硫酸钡沉淀和含有氢氧化钠的再生氨水混合水溶液。该混合水溶液可以返回步骤(1)用于下一批物料的循环脱硫。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(2)中氢氧化钙替换为同摩尔的氢氧化锶，加少量氧化钙(氧化钙的含量为2重量％)。此时步骤(2)反应后得到硫酸锶沉淀，再生得到含有氢氧化锶和氢氧化钙的水溶液，该水溶液可以用于步骤(1)下一批次铅膏的脱硫过程。
表2各实施例氧化铅纯度和综合回收率
| 氧化铅纯度，重量％ | 铅综合回收率％ | |
| 实施例1 | 95.3 | 98.6 |
| 实施例2 | 98.3 | 98.7 |
| 实施例3 | 97.9 | 98.3 |
| 实施例4 | 96.5 | 98.2 |
| 实施例5 | 98.4 | 98.6 |
| 实施例6 | 94.6 | 97.9 |
| 实施例7 | 95.0 | 96.4 |
| 实施例8 | 99.0 | 98.4 |
| 实施例9 | 99.1 | 98.9 |
| 实施例10 | 99.0 | 99.1 |
| 实施例11 | 99.2 | 99.0 |
| 实施例12 | 99.0 | 98.9 |
通过上述实施例可以看出，本发明提供的方法实现了第二脱硫剂对铅膏进行高效预脱硫得到脱硫铅膏和第二硫酸盐，同时采用脱硫铅膏中铅和二氧化铅的自热反应促使铅膏中碳酸铅组分同步分解得到回收氧化铅，具有脱硫原料丰富，能耗低和工艺简单等优点，也为今后开展有竞争力的湿法回收铅或者火法回收铅提供了一条低成本、易于工业化的新途径。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从废铅膏中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废铅膏与第一脱硫剂接触，并将接触后的混合物进行固液分离，得到脱硫铅膏和含第一硫酸盐的液相物料；
(2)将所述含第一硫酸盐的液相物料和第二脱硫剂反应得到第二硫酸盐和再生脱硫剂；
(3)将所述脱硫铅膏进行自热反应得到氧化铅和二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一脱硫剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二脱硫剂选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化镁、氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化锶、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种；
优选地，所述第二脱硫剂含有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氧化镁、氧化钡、氧化钠、氧化锶、过氧化钠、过氧化钾和超氧化钾中的至少一种以及氧化钙。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，当所述第二脱硫剂为氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁、氧化钡和氧化钙中的至少一种时，该方法还包括：将所述第二脱硫剂进行预研磨至粒径为80-1000目，然后进行所述步骤(2)；
优选地，当所述第二脱硫剂包括氧化钙和/或氢氧化钙时，该方法还包括：将步骤(2)反应得到的母液进行晶化得到所述第二硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，第一脱硫剂的用量与废铅膏中硫酸铅脱硫反应所需理论用量的摩尔比为0.8-1.2：1，优选为1：1；
优选地，步骤(1)中，所述接触的温度为0-90℃，优选为20-40℃；
优选地，步骤(1)中，所述接触的时间为5-120min，优选为20-60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以第一硫酸盐计的液相物料与第二脱硫剂的摩尔比为0.8-1.6：1，优选为0.95-1.1：1；
优选地，步骤(2)中，反应温度为5-120℃，优选为25-45℃；
优选地，步骤(2)中，反应时间为1-180min，优选为5-60min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述自热反应在自热反应促进剂存在下进行；
优选地，所述自热反应促进剂在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中至少一个步骤中加入。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述自热反应促进剂选自铅粉、炭黑、碳粉、过氧化氢、尿素、萘、樟脑、石蜡、活性炭、石墨烯和硫磺中的至少一种；
优选地，所述自热反应促进剂的用量为所述脱硫铅膏重量的0.05-30％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述自热反应的温度为320-750℃，优选为400-550℃；
优选地，步骤(3)中，所述自热反应的时间为1-180min，优选为5-30min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述自热反应产生的二氧化碳和步骤(2)得到的再生脱硫剂反应以提供至少部分所述第一脱硫剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011091934.2A CN114349043A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011091934.2A CN114349043A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349043A true CN114349043A (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=81089497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011091934.2A Pending CN114349043A (zh) | 2020-10-13 | 2020-10-13 | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349043A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115557530A (zh) * | 2022-09-14 | 2023-01-03 | 超威电源集团有限公司 | 一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269811A (en) * | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid |
| CN104868187A (zh) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法 |
| CN106450540A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-22 | 浙江亚利大胶丸有限公司 | 一种原子经济法铅膏循环利用方法 |
| CN106676270A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-17 | 中南大学 | 一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法 |
| CN106916952A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-07-04 | 北京化工大学 | 一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法 |
| CN110669924A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 湘潭大学 | 一种基于co2循环利用的铅膏脱硫方法 |
| CN111170358A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 湖南省金翼有色金属综合回收有限公司 | 一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺 |
| CN111170351A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 湖南省金翼有色金属综合回收有限公司 | 一种硫酸铅废料脱硫装置及其工艺 |
-
2020
- 2020-10-13 CN CN202011091934.2A patent/CN114349043A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269811A (en) * | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid |
| CN104868187A (zh) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法 |
| CN106450540A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-22 | 浙江亚利大胶丸有限公司 | 一种原子经济法铅膏循环利用方法 |
| CN106916952A (zh) * | 2017-01-04 | 2017-07-04 | 北京化工大学 | 一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法 |
| CN106676270A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-17 | 中南大学 | 一种从铅膏与硫化铅精矿中全湿法提取铅的方法 |
| CN111170358A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 湖南省金翼有色金属综合回收有限公司 | 一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺 |
| CN111170351A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 湖南省金翼有色金属综合回收有限公司 | 一种硫酸铅废料脱硫装置及其工艺 |
| CN110669924A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 湘潭大学 | 一种基于co2循环利用的铅膏脱硫方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115557530A (zh) * | 2022-09-14 | 2023-01-03 | 超威电源集团有限公司 | 一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法 |
| CN115557530B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-08-22 | 超威电源集团有限公司 | 一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108550939B (zh) | 一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法 | |
| Yu et al. | A low-emission strategy to recover lead compound products directly from spent lead-acid battery paste: Key issue of impurities removal | |
| WO2016026344A1 (zh) | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 | |
| AU2014383725B2 (en) | Method for directly recovering lead oxide used for a lead-acid battery cathode from waste lead paste | |
| KR101718000B1 (ko) | 산화납 함유 폐기물로부터 산화납을 회수하는 방법 | |
| CN101857919B (zh) | 一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法 | |
| CN103146923A (zh) | 一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法 | |
| JP2013500566A (ja) | 廃棄鉛蓄電池の回収電極ペーストスライム又は鉛鉱石から高純度鉛化合物の形で鉛を再生する方法 | |
| Liu et al. | A green and cost-effective process for recovery of high purity α-PbO from spent lead acid batteries | |
| CN112522512B (zh) | 一种利用锌冶炼厂有机钴渣制备电池级硫酸钴的方法 | |
| WO2015103845A1 (zh) | 一种含铅原料的处理方法 | |
| CN115074540B (zh) | 一种废动力电池有价组分综合回收方法 | |
| CN111254276A (zh) | 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法 | |
| CN101979130B (zh) | 资源化脱除工业气体中硫化氢的方法 | |
| Wu et al. | Preparation of high-purity lead carbonate and lead oxide from spent lead paste | |
| CN109599602B (zh) | 一种对锂电池废旧正极材料进行资源化利用的方法 | |
| CN108118143B (zh) | 两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法 | |
| CN113548701A (zh) | 一种锂离子筛的制备和应用方法 | |
| CN114349043A (zh) | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 | |
| CN101792862B (zh) | 用废氢镍电池净化烟气回收金属的方法 | |
| CN109585962B (zh) | 一种资源化利用锂电池废旧正极材料的方法 | |
| CN103880630A (zh) | 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法 | |
| CN103280612A (zh) | 一种节能环保废铅酸蓄电池回收处理方法 | |
| CN108063295A (zh) | 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法 | |
| CN114920299A (zh) | 一种二氧化锰的提纯方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220415 |