CN111170358A - 一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺，包括脱硫单元、氧化单元、传送装置、输送管和洗涤烘干装置，所述固液分离器一端通过输送管与脱硫罐连接，另一端与第一炭化罐连接，所述煅烧炉与浸出罐连接，所述固液分离器通过传送装置与浸出罐连接，所述煅烧炉煅烧后的尾气净化后通入第一炭化罐中。碳化剂、有机酚类物质和氨基酸的再生循环利用，煅烧后尾气的利用，使废旧铅的硫脱的更加彻底，同时提高了氧化铅的纯度，本发明设计巧妙，采用湿法生产氧化铅，利用对原材料的再生循环利用，降低了原材料的消耗，节省了生产成本，提高了对铅回收率和对氧化铅的提取纯度，同时有效的降低了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铅技术领域，特别是一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，铅需求量在继续增大，铅制品的生产过程以及废弃所带来的铅资源浪费和环境污染等问题也在加剧。铅酸蓄电池是铅的最大用户，在发达国家用于制造铅酸蓄电池的铅用量占总铅用量的80％以上，我国也已超过50％，并且其比例还在不断提高。随着工业及交通运输业的发展，我国铅酸蓄电池的用量越来越大，同时废铅酸蓄电池的数量也随之增加。目前我国每年有近100万吨废铅酸蓄电池产生，然而其回收利用率尚不足90％，而发达国家一般都已达到 100％，废铅蓄电池已成为再生铅和产生铅污染的主要来源，科学地进行铅的再生循环利用，一方面可以减少铅矿的开采量、有效缓解铅资源短缺和控制铅污染，另一方面生产再生铅，而其能耗仅为生产原生铅能耗的25.1％～31.4％，可以显著降低铅的生产成本。目前发达国家再生铅占铅总量的80％以上，而我国尚不到 30％。
废铅酸蓄电池由塑料外壳、废硫酸、铅电极板、铅格栅、铅接线头、废铅泥组成，其中前五种组分均可以通过简单的物理过程进行回收利用，而铅泥的回收利用则难度较大，已成为废铅酸蓄电池有效回收综合利用的技术关键和难点。铅泥占废铅酸蓄电池总重量的30-35％，主要成分为硫酸铅及少量铅粉、一氧化铅和二氧化铅，其中铅含量达75％。目前有关铅泥的回收利用主要有三种工艺，即：火法冶炼、湿法处理以及干—湿法联合处理，其最终产品均为金属铅。火法冶炼是目前大多数国家所采用的方法，工艺流程以苏打、铁屑法为主。该法突出的缺点是冶炼温度高达1350℃以上，能耗大，铅挥发严重，铅回收率低(70-90％)，资源浪费大，同时还有SO2排放问题。因此，经济效益较低，并且带来环境污染。改进的火法处理技术是采用多熔炉联合火法处理，铅的回收率得到了较大提高。如美国RSR公司采用二次反射炉/一次鼓风炉联合流程，采用分选技术和富氧鼓风，铅回收率提高到90％，但 SO2及铅污染没能得到彻底解决；湿法处理目前只有少数几个国家采用，其中以意大利吉拉塔厂为代表，该厂是世界上首次采用全湿法处理废铅电池的工厂。湿法处理技术的实质是一种电化学方法。优点在于铅回收率高，可接近 95％，能有效消除铅和SO2等对环境的污染，但耗电量大；干—湿联合处理法是目前世界上较先进的技术，为德国鲁奇公司布劳巴赫厂所采用。其工艺过程为首先对铅泥进行湿法脱硫，脱硫后的固体物再在1350℃以上的温度进行火法精炼。该法在各种方法中，铅回收率最高，达到了95％，也解决了SO2的排放污染问题，但仍然存在着能耗高以及铅尘和铅蒸汽污染问题。目前，国内一些企业也采用了上述工艺进行铅泥的回收利用，但铅的回收率仅有 80％左右，明显低于国外先进水平。
除上述工艺之外，也有专利报道可以通过将铅泥制备成红丹而加以回收利用。红丹是一种桔红色重质粉末，为四价铅的氧化物，具有高度的抗腐蚀性能，在油脂中扩散性很好，遮盖力强，可耐 500℃高温，对大气稳定性好，附着力强，因而广泛用作防腐涂料的颜料。其它用途包括，用于光学玻璃、陶瓷、搪瓷、鞭炮等，以及作为精密机床的平面研磨剂和用于膏药的原料。在红丹的上述应用过程中，红丹的四氧化三铅的含量和颗粒大小对其性能具有极为重要的影响，含量越高以及颗粒越小，则性能越佳。中国专利CN1285753A 报道，根据阳极和阴极铅泥成分的不同，采用不同处理工艺，分别制备不同的产品。其中，阳极铅极铅泥添加1.5倍的碳酸钠，进行硫、Fe2+和挥发物的脱除，然后在400-480℃下焙烧20-24h制成纯度97％的红丹，阴极铅泥则制备成Pb(NO3) 2。但是该工艺由于涉及了阴、阳极铅泥的分离，流程复杂，且碳酸钠的用量过高，煅烧时保温时间过长，导致红丹生产成本较高，另外，所得红丹的颗粒也较大。中国专利CN2337495报道，在旋转式加热炉中进行焙烧制备红丹。该旋转加热炉由焙烧罐和加热灶组成，以75％的氧化铅为原料，经过二次氧化后得到的红丹质量分数高达99％左右。该技术虽然克服了现有技术中利用自然通风进行氧化，对铅的还原熔炼和精炼过程繁琐，能耗高，成本高，易造成铅尘外逸所带来的环境污染，积压资金多。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的上述不足，而提供一种环保和节约成本能对原材料再生循环利用的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置及其工艺。
本发明的技术方案是：一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置，包括脱硫单元、氧化单元、传送装置、输送管和洗涤烘干装置，所述脱硫单元包括脱硫罐、第一炭化罐和固液分离器，所述氧化单元包括浸出罐和煅烧炉，所述固液分离器一端通过输送管与脱硫罐连接，另一端与第一炭化罐连接，所述煅烧炉与浸出罐连接，所述固液分离器通过传送装置与浸出罐连接，所述煅烧炉煅烧后的尾气净化后通入第一炭化罐中；所述传送装置上设有洗涤烘干装置。
进一步，所述脱硫单元还包括：转化罐、第一炭化罐和储液槽，所述固液分离器包括第一固液分离器和第二固液分离器，所述脱硫罐与第一固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至转化罐中，转化灌与第二固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述炭化罐内，炭化罐内熔液通过泵泵入储液槽中，待转入脱硫罐中循环利用。
进一步，所述氧化单元还包括净化罐、第二炭化罐、风机和固液分离器，所述固液分离器包括第三固液分离器、第四固液分离器和第五固液分离器；所述浸出罐与第三固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至净化罐；所述净化罐与第四固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述第二炭化罐内；所述第二炭化罐与第五固液分离器连接，固液分离后的滤饼洗涤干燥送至窑煅烧炉，所述窑煅烧炉产生的尾气经风机和输送管输送至第二炭化罐废物利用，滤液通过输送管道返回浸出罐循环利用，所述输送管上均设有泵。
进一步，所述输送管口径为10-50cm的钢管或不锈钢管；脱硫罐、浸出罐、第一炭化罐、转化罐、净化罐和第二炭化罐的罐体上还均设有循环泵。
进一步，所述脱硫罐、浸出罐、第一炭化罐、转化罐、净化罐和第二炭化罐的罐体内均设有搅拌装置和加热器，所述加热器设于搅拌装置上或罐体内壁；罐体的上部均设有进料口和观察孔，进料口设有可拆卸密封盖，观察孔设置有密封透明盖；罐体的侧壁均设有酸碱温度计；罐体的下部均设有出料口。
一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，包括以下步骤：
(1)将含硫酸铅废料和含有碳酸根的碳化剂加入到脱硫罐中，硫酸铅废料与2-8M的碳化剂溶液按固液比1:5—5：1的比例加入到脱硫罐中，加温至50-100℃，搅拌0.5-3小时，调节PH在7-8，反应完成后，经固液分离得到滤饼脱硫铅膏和滤液；
(2)将步骤(1) 中的滤液转至转化罐中，加入脱硫剂和有机酚类物质，控制反应条件，反应完成后经固液分离得到有机盐滤浆和滤饼硫酸钙；
(3)将步骤(2)得到的有机盐滤浆转入第一炭化罐中，通入气体，充分反应后，将第一炭化罐中的溶液直接转入至步骤（1）中循环利用；
（4）将步骤（1）中的滤饼脱硫铅膏和1-8M的氨基酸溶液按固液比1:10—3:1加入浸出罐，再加入脱硫铅膏比重的10-150%的含10-40%的双氧水，加温至40-80℃，搅拌2-4小时，对铅进行络合，反应完成后固液分离成滤液与滤饼；
（5）将步骤（4）中的滤液转入净化罐，然后按溶液中铜质量分数的2-8倍加入铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在45-80℃，搅拌时间15-60分钟，反应完成后进行固液分离成滤液和滤饼铜渣；
（6）将步骤（5）中的滤液泵入第二炭化罐后在常温下通入气体，当浆液PH值降至6-8时停止通气，反应完成后进行固液分离成滤液和滤饼，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水返回本步骤的滤液中一起返回步骤（4）；
（7）将步骤（6）烘干后的滤饼，转送至窑煅烧炉中, 在350-500℃的温度下煅烧收尘，煅烧后的尾气通入步骤（6）和步骤（3）循环再次利用。
进一步，步骤(1)所述的硫酸铅废料为含硫酸铅废料来自废铅酸电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、涂板铅泥、淋酸铅泥、铸焊铅渣、铅锌矿烟灰渣、铅锌厂冶炼废渣；步骤(1)所述的碳化剂是指为二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步，步骤(2)所述的有机酚类物质为苯二酚、双酚A、苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚和氯酚中的一种或多种，有机酚类物质加入的量与转化罐(104)中硫酸根摩尔质量比为1：2—2:1。
进一步，步骤(2)所述的脱硫剂为氧化钙、氢氧化钙、水合氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂，氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡及水合氢氧化钡中的一种或多种；脱硫剂的用量与转化罐中硫酸根摩尔质量比为1：2—2:1。
进一步，步骤(2)所述的滤饼采用清水或硫酸盐洗涤后，再经固液分离，滤饼即石膏，为水泥原材料，将洗涤水返回至转化罐中；步骤（2）中的反应条件为：加温至40-80℃，搅拌0.5-3小时。
进一步，步骤（4）中所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种。
进一步，步骤（4）中所述的滤饼主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质，用清水洗涤后送炼铅厂回收，洗涤液加入步骤（4）反应完成后固液分离的滤液中，步骤（6）中所述的滤饼用一倍的水洗涤，洗水与步骤（6）中的滤液一起返回到步骤（4）中。
进一步，步骤(3)所述的气体为含有二氧化碳的净化气体，所述气体中二氧化碳的体积比≥0.1%。
进一步，所述气体为步骤（7）中煅烧经净化后的烟道气；步骤（2）中第一炭化罐内溶液PH值降至9停止通气，步骤（6）中浆液PH值降至7时停止通气。
进一步，所述固液分离采用过滤机进行固液分离；或步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）至步骤（6）均采用隔膜压滤机进行固液分离，步骤（3）采用转鼓过滤机进行固液分离。
本发明具有如下特点：
1、煅烧后的尾气经过净化，通入炭化罐中利用，有效的降低了对环境的污染，同时碳化剂、有机酚类物质和氨基酸的再生循环利用，有效的降低了原材料的消耗，降低了生产成本，同时也降低了对环境的污染，有效的提高了生产效率，使废旧铅的硫脱的更加彻底，同时提高了氧化铅的纯度。
2、煅烧后尾气的利用，有效的降低了对环境的污染，相比常规炉窑煅烧方式更加环保，同时也降低了原材料的消耗，降低了生产成本，提高了生产效率。
3、储液槽的能对熔液起到暂存的作用，同时还能使未完全反应完成的物质在储液槽中进一步的反应，更加有利于下步反应的发生。
4、本发明设计巧妙，采用湿法生产氧化铅，利用对原材料的再生循环利用，整个工艺过程中只对石灰和煅烧燃料消耗，对中间原材料不消耗，只需第一次添加一次，降低了原材料的消耗，节省了生产成本，提高了对铅回收率和对氧化铅的提取纯度，同时有效的降低了对环境的污染。
以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
附图说明
图1—为实施例1的工艺流程图；
图2—为实施例1中废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置的流程示意图；
图3—为图2中废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置的单元示意图；
101—脱硫罐，102—泵，103—第一固液分离器，104—转化罐，105—储液槽，106—第二固液分离器，107—第一炭化罐，108—风机，201—浸出罐，202—第三固液分离器，203—净化罐，204—第四固液分离器，205—第二炭化罐，206—第五固液分离器，207—煅烧炉，301—传送装置，302—洗涤烘干装置。
具体实施方式
实施例1
如图1-3所述：一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置，包括脱硫单元、氧化单元、传送装置301、输送管和洗涤烘干装置302，脱硫单元包括脱硫罐101、第一炭化罐107和固液分离器，氧化单元包括浸出罐201和煅烧炉207，固液分离器一端通过输送管与脱硫罐101连接，另一端与第一炭化罐107连接，煅烧炉207与浸出罐201连接，所述固液分离器通过传送装置301与浸出罐201连接，煅烧炉207煅烧后的尾气净化后通入第一炭化罐107中；传送装置301上设有洗涤烘干装置302。
脱硫单元还包括：转化罐104、第一炭化罐107和储液槽105，固液分离器包括第一固液分离器103和第二固液分离器106，脱硫罐101与第一固液分离器103通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至转化罐104中，转化灌与第二固液分离器106通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述炭化罐内，炭化罐内熔液通过泵102泵入储液槽105中，待转入脱硫罐101中循环利用。
氧化单元还包括净化罐203、第二炭化罐205、风机108和固液分离器，固液分离器包括第三固液分离器202、第四固液分离器204和第五固液分离器206；浸出罐201与第三固液分离器202通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至净化罐203；净化罐203与第四固液分离器204通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述第二炭化罐205内；第二炭化罐205与第五固液分离器206连接，固液分离后的滤饼洗涤干燥送至窑煅烧炉207，窑煅烧炉207产生的尾气经风机108和输送管输送至第二炭化罐205废物利用，滤液通过输送管道返回浸出罐201循环利用，所述输送管上均设有泵102。
第一固液分离器103、第二固液分离器106、第四固液分离器204和第五固液分离器206均采用隔膜压滤机进行固液分离，第三固液分离器202采用转鼓过滤机进行固液分离。
输送管口径为10-50cm的钢管或不锈钢管。脱硫罐101、浸出罐201、第一炭化罐107、转化罐104、净化罐203和第二炭化罐205的罐体上还均设有循环泵102，用于加速罐体内溶液上下对流，加速溶液混合均匀或增加反应速率。
脱硫罐101、浸出罐201、第一炭化罐107、转化罐104、净化罐203和第二炭化罐205的罐体内均设有搅拌装置和加热器，所述加热器设于搅拌装置上或罐体内壁；罐体的上部均设有进料口和观察孔，进料口设有可拆卸密封盖，观察孔设置有密封透明盖；罐体的侧壁均设有酸碱温度计，用于检测罐体内溶液的温度和酸碱度；罐体的下部均设有出料口。
采用上述废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置制备氧化铅，包括以下处理过程：
(1)将硫酸铅废料铅泥从蓄电池中取出后，不分阴阳极一起混合，研磨至 200-300 目的粉，将粉碎后的硫酸铅废料与5M的碳酸钠溶液按固液比1:3的比例加入到脱硫罐101中，加温至80℃，搅拌2小时，调节PH至7，反应完成后，经第一固液分离器103分离得到滤饼脱硫铅膏和滤液硫酸钠水溶液，将滤液泵102入储液槽105中待用。
(2)将步骤(1) 储液槽105中的滤液硫酸钠水溶液转至转化罐104中，同时按硫酸钠的摩尔量1:1、1:1的比例加入含氧化钙90%的石灰和99.5%的对苯二酚，加温至50C゜搅拌1.5小时，反应完成后经第二固液分离器106分离得到对苯二酚钠滤浆和滤饼硫酸钙，将滤液泵102入储液槽105中待用。
(3)将步骤(2)得到的对苯二酚钠滤浆转入第一炭化罐107中，通入体积比为1%二氧化碳气体（或用经净化的烟道气），充分反应后，将第一炭化罐107中的溶液泵102入储液槽105中，待直接转入步骤（1）中循环利用。
（4）将步骤（1）中的滤饼脱硫铅膏和5M的氨基酸溶液如甘氨酸，按固液比1:6加入浸出罐201，再加入脱硫铅膏比重的40%的含20%的双氧水，加温至50℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后经第三固液分离器202分离成滤液络合铅与滤饼杂质，将滤泵102入储液槽105中待用。
（5）将步骤（4）储液槽105中的滤液络合铅转入净化罐203，然后按溶液中铜质量分数的5倍加入99.9%铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在55℃，搅拌时间45分钟，反应完成后，经第四固液分离器204分离成滤液络合铅和滤饼铜渣，将滤泵102入储液槽105中待用。
（6）将步骤（5）中的滤液络合铅泵102入第二炭化罐205后在常温下通入含有体积比为1%的二氧化碳净化气体，当浆液PH值降至6.5时停止通气，反应完成后经第五固液分离器206分离成滤液甘氨酸溶液和滤饼碳酸铅，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水与本步骤的滤液甘氨酸溶液一起泵102入储液槽105中，待返回步骤（4）循环利用。
（7）将步骤（6）烘干后的滤饼碳酸铅，转送至窑煅烧炉207中, 在450℃的温度下煅烧收尘，收集到的粉尘即为氧化铅，煅烧后的尾气净化后经风机108通入步骤（6）和步骤（3）循环再次利用。
生产完成后对氧化铅进行检测分析，氧化铅回收率99%，氧化铅的纯度99.91%，杂志硫的含量为18ppm。
用现有技术处理每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产氧化铅约需加工费1100元，能耗180千克标准煤，金属回收率约为95%。
本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，不需经过还原铅熔炼和精炼过程。用本技术处理每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产氧化铅只需加工费600元，能耗70千克标准煤，金属回收率达99%。
由上述可知，本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，有效的降低了废气的排放减少了对环境的污染，同时原材料的再生循环利用有效的降低了原材料的消耗，降低了生产成本，并有效的提高了氧化铅的回收率和纯度，提高了工作效率。
实施例2
采用上述实施例1中的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置制备氧化铅，包括以下处理过程：
将硫酸铅废料铅膏，研磨至 200-300 目的粉，将粉碎后的硫酸铅废料与4M的碳酸钠溶液按固液比1:2的比例加入到脱硫罐101中，加温至70℃，搅拌2.5小时，调节PH至7.5，反应完成后，经第一固液分离器103分离得到滤饼脱硫铅膏和滤液硫酸钠水溶液，将滤液泵102入储液槽105中待用。
将上述滤液硫酸钠水溶液转至转化罐104中，同时按硫酸钠的摩尔量1:2、1:2的比例加入含氧化钙93%的石灰和99.5%的对苯二酚，加温至50C゜搅拌1.5小时，反应完成后经第二固液分离器106分离得到对苯二酚钠滤浆和滤饼硫酸钙，将滤浆转入储液槽105中待用。
将上述储液槽105中的对苯二酚钠滤浆转入第一炭化罐107中，通入体积比为2%二氧化碳气体（或用经净化的烟道气），充分反应后，将第一炭化罐107中的溶液转入储液槽105中，待通过泵102泵入步骤（1）中循环利用。
将上述滤饼脱硫铅膏和6M的氨基酸溶液如甘氨酸，按固液比1:7加入浸出罐201，再加入脱硫铅膏比重的35%的含21%的双氧水，加温至50℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后经第三固液分离器202分离成滤液络合铅与滤饼杂质，将滤液转入储液槽105中待用。
将上述储液槽105中的滤液络合铅转入净化罐203，然后按溶液中铜质量分数的4倍加入99.9%铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在55℃，搅拌时间45分钟，反应完成后经第四固液分离器204进行固液分离成滤液络合铅和滤饼铜渣，将滤液转入储液槽105中待用。
将上述滤液络合铅泵102入第二炭化罐205后在常温下通入含有体积比为1%的二氧化碳净化气体，当浆液PH值降至6.5时停止通气，反应完成后经第五固液分离器206分离成滤液甘氨酸溶液和滤饼碳酸铅，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水与本步骤的滤液甘氨酸溶液均转入储液槽105中，待泵102入返回步骤（4）中循环利用。
将上述烘干后的滤饼碳酸铅，转送至窑煅烧炉207中, 在400℃的温度下煅烧收尘，收集到的粉尘即为氧化铅，煅烧后的尾气净化后通入步骤（6）和步骤（3）循环再次利用。
生产完成后对氧化铅进行检测分析，氧化铅回收率98%，氧化铅的纯度99.92%，杂志硫的含量为18ppm。
本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，不需经过还原铅熔炼和精炼过程。用本技术处理每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产氧化铅只需加工费580元，能耗65千克标准煤，金属回收率达98%。
由上述可知，本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，有效的降低了废气的排放减少了对环境的污染，同时原材料的再生循环利用有效的降低了原材料的消耗，降低了生产成本，并有效的提高了氧化铅的回收率和纯度，提高了工作效率。
实施例3
采用上述实施例1中的废旧铅蓄电池铅膏制备氧化铅的装置制备氧化铅，包括以下处理过程：
将硫酸铅废料铅膏，研磨至 200-300 目的粉，将粉碎后的硫酸铅废料与3M的碳酸钠溶液按固液比1:4的比例加入到脱硫罐101中，加温至75℃，搅拌3小时，调节PH至7，反应完成后，经第一固液分离器103分离得到滤饼脱硫铅膏和滤液硫酸钠水溶液，将滤液泵102入储液槽105中待用。
将上述储液槽105中的滤液硫酸钠水溶液转至转化罐104中，同时按硫酸钠的摩尔量1:1、1:2的比例加入含氧化钙94%的石灰和99.5%的苯酚，加温至65C゜搅拌1.5小时，反应完成后经第二固液分离器106分离得到苯酚钠滤浆和滤饼硫酸钙，将滤浆泵102入储液槽105中待用。
将上述得到的苯酚钠滤浆转入第一炭化罐107，于65℃下通入体积比为3%二氧化碳气体（或用经净化的烟道气），反应完成后，将溶液泵102入储液槽105中待用。
将上述滤饼脱硫铅膏和7M的氨基酸溶液如甘氨酸，按固液比1:7加入浸出罐201，再加入脱硫铅膏比重的30%的含21%的双氧水，加温至55℃，搅拌3小时，对铅进行络合，反应完成后经第三固液分离器202分离成滤液络合铅与滤饼杂质，将滤液通过泵102泵入储液槽105中待用。
将上述储液槽105中的滤液络合铅转入净化罐203，然后按溶液中铜质量分数的6倍加入99.9%铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在55℃，搅拌时间45分钟，反应完成后经第四固液分离器204分离成滤液络合铅和滤饼铜渣，将滤液泵102入储液槽105中待用。
将上述滤液络合铅泵102入第二炭化罐205后在常温下通入含有体积比为1%的二氧化碳净化气体，当浆液PH值降至6.5时停止通气，反应完成后，经第五固液分离器206分离成滤液甘氨酸溶液和滤饼碳酸铅，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水和本步骤的滤液甘氨酸溶液转入储液槽105中，待一起返回步骤（4）中循环利用。
将上述烘干后的滤饼碳酸铅，转送至窑煅烧炉207中, 在400℃的温度下煅烧收尘，收集到的粉尘即为氧化铅，煅烧后的尾气净化后通入步骤（6）和步骤（3）循环再次利用。
生产完成后对氧化铅进行检测分析，氧化铅回收率97.8%，氧化铅的纯度99.91%，杂志硫的含量为21ppm。
本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，不需经过还原铅熔炼和精炼过程。用本技术处理每吨废旧铅酸蓄电池铅膏生产氧化铅只需加工费550元，能耗60千克标准煤，金属回收率达97.8%。
由上述可知，本发明是湿法直接处理废旧铅酸蓄电池铅膏生产出氧化铅，有效的降低了废气的排放减少了对环境的污染，整个工艺过程中只消耗二氧化碳、石灰和煅烧燃料，不消耗中间材料，同时原材料的再生循环利用有效的降低了原材料的消耗，降低了生产成本，并有效的提高了氧化铅的回收率和纯度，提高了工作效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方案，但显然本发明并不仅限于上述实施方案。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等效变型，这些等效变型均属于本发明的保护范围。另外，需要说明的是，在上述的具体实施方案中所描述的各个技术特征可以另行独立进行组合，只要其在本发明的技术构思范围内即可。
Claims (10)
1.一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置，其特征在于，包括脱硫单元、氧化单元、传送装置、输送管和洗涤烘干装置，所述脱硫单元包括脱硫罐、第一炭化罐和固液分离器，所述氧化单元包括浸出罐和煅烧炉，所述固液分离器一端通过输送管与脱硫罐连接，另一端与第一炭化罐连接，所述煅烧炉与浸出罐连接，所述固液分离器通过传送装置与浸出罐连接，所述煅烧炉煅烧后的尾气净化后通入第一炭化罐中；所述传送装置上设有洗涤烘干装置。
2.根据权利要求1所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置，其特征在于，所述脱硫单元还包括：转化罐、第一炭化罐和储液槽，所述固液分离器包括第一固液分离器和第二固液分离器，所述脱硫罐与第一固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至转化罐中，转化灌与第二固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述炭化罐内，炭化罐内熔液通过泵泵入储液槽中，待转入泵中循环利用。
3.根据权利要求2所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的装置，其特征在于，所述氧化单元还包括净化罐、第二炭化罐、风机和固液分离器，所述固液分离器包括第三固液分离器、第四固液分离器和第五固液分离器；所述浸出罐与第三固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液通过输送管输送至净化罐；所述净化罐与第四固液分离器通过输送管连接，固液分离后的溶液输送至所述第二炭化罐内；所述第二炭化罐与第五固液分离器连接，固液分离后的滤饼洗涤干燥送至窑煅烧炉，所述窑煅烧炉产生的尾气经风机和输送管输送至第二炭化罐废物利用，滤液通过输送管道返回浸出罐循环利用，所述输送管上均设有泵。
4.一种废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉碎后含硫酸铅废料和含有碳酸根的碳化剂加入到脱硫罐中，硫酸铅废料与1-8M的碳化剂溶液按固液比1:5—5：1的比例加入到脱硫罐中，加温至50-100℃，搅拌0.5-3小时，调节PH在7-8，反应完成后，经固液分离得到滤饼脱硫铅膏和滤液；
(2)将步骤(1) 中的滤液转至转化罐中，加入脱硫剂和有机酚类物质，控制反应条件，反应完成后经固液分离得到有机盐滤浆和滤饼硫酸钙；
(3)将步骤(2)得到的有机盐滤浆转入第一炭化罐中，通入气体，充分反应后，将第一炭化罐中的溶液直接转入至步骤（1）中循环利用；
（4）将步骤（1）中的滤饼脱硫铅膏和1-8M的氨基酸溶液按固液比1:10—3:1加入浸出罐，再加入脱硫铅膏比重的10-150%的含10-40%的双氧水，加温至40-80℃，搅拌2-4小时，对铅进行络合，反应完成后固液分离成滤液与滤饼；
（5）将步骤（4）中的滤液转入净化罐，然后按溶液中铜质量分数的2-8倍加入铅粉以去除络合铅溶液中的铜，温度控制在45-80℃，搅拌时间15-60分钟，反应完成后进行固液分离成滤液和滤饼铜渣；
（6）将步骤（5）中的滤液泵入第二炭化罐后在常温下通入气体，当浆液PH值降至6-8时停止通气，反应完成后进行固液分离成滤液和滤饼，对滤饼进行洗涤后送烘干工序，洗涤后的水返回本步骤的滤液中一起返回步骤（4）；
（7）将步骤（6）烘干后的滤饼，转送至窑煅烧炉中, 在350-500℃的温度下煅烧收尘，煅烧后的尾气通入步骤（6）和步骤（3）循环再次利用。
5.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的有机酚类物质为苯二酚、双酚A、苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚和氯酚中的一种或多种，有机酚类物质加入的量与转化罐中硫酸根摩尔质量比为1：3—3:1。
6.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的脱硫剂为氧化钙、氢氧化钙、水合氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂，氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡及水合氢氧化钡中的一种或多种；脱硫剂的用量与转化罐中硫酸根摩尔质量比为1：2—2:1；步骤(2)中所述滤饼采用清水或硫酸盐洗涤后，再经固液分离，滤饼即石膏，为水泥原材料，将洗涤水返回至转化罐中；所述反应条件为：加温至40-80℃，搅拌0.5-3小时。
7.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，步骤（4）中所述的氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺中的一种或多种；步骤（4）中所述的滤饼主要是铅膏中的塑料、隔板纸的粉碎物以及少量未溶出的铅和其他金属杂质，用清水洗涤后送炼铅厂回收，洗涤液加入步骤（4）反应完成后固液分离的滤液中；步骤（6）中所述滤饼用一倍的水洗涤，洗水与步骤（6）中的滤液一起返回到步骤（4）中。
8.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，步骤(3)所述的气体为含有二氧化碳的净化气体，所述气体中二氧化碳的体积比≥0.1%。
9.根据权利要求4所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，所述气体为步骤（7）中煅烧经净化后的尾气；步骤（2）中第一炭化罐内溶液PH值降至9停止通气，步骤（6）中浆液PH值降至7时停止通气。
10.根据权利要求3—9任一项所述的废旧铅酸蓄电池铅膏制备氧化铅的工艺，其特征在于，所述固液分离采用过滤机进行固液分离；或步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）至步骤（6）均采用隔膜压滤机进行固液分离，步骤（3）采用转鼓过滤机进行固液分离。
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