CN103773972A - 一种含铅原料的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铅原料的处理方法，包括以下步骤：在第一pH值的条件下，在催化剂的作用下，将含铅原料、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水进行反应，得到含铅反应液A；在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质。本发明提供的处理方法可以使包括含铅原生矿、含铅烟道灰以及铅膏在内的多种含铅原料经过处理，分离多余的多种杂质，得到可再利用的铅类物质。
Description
技术领域
本发明属于回收处理技术领域，尤其涉及一种含铅原料的处理方法。
背景技术
随着社会对环境保护和可持续发展的要求日益增高，人们对能源的回收处理可再生的重视程度逐步增加。通过对能源的再生处理能够减少三废的排放，实现绿色环保可持续的经济发展模式。再生处理就是利用物理、化学和生物的方法进行处理，使能源类的废品净化、减少污染，同时回收、再生处理，实现能源的循环利用。
铅酸电池作为汽车启动电池、电动自行车电池以及备用电源仍具有不可替代性，2012年中国精炼铅消费量超过450万吨，其中约70%作为铅酸电池原料消费。精铅生产原料主要包括原生矿与铅废料，铅废料包括废旧铅酸电池、废铅皮、含铅烟道灰等，原生矿主要包括硫化铅矿与氧化铅矿。其中废旧铅酸电池中废铅主要包括极板板栅、极耳以及正负极铅膏。其中板栅与极耳为金属铅或铅合金，可以采用熔炼等方法回收。铅膏约占铅酸电池重量的50%，成份为铅粉，氧化铅，硫酸铅和二氧化铅，以及包括硫酸钡，木素磺酸钠，短纤维等的正负极添加剂，成分复杂，分离困难，是铅再生的难点。目前精炼铅生产多数仍采用火法冶炼工艺，在火法冶炼过程中，烟气中会携带少量的含铅粉尘，这些含铅粉尘经静电吸附或者布袋除尘后，形成含铅烟道灰，可以占到铅产量的10%。因此对于目前每年超过450万吨的精炼铅产量来说，每年会产生大约40-50万吨含铅烟道灰。铅经常与多种金属伴生，铅矿石常含有多种金属，其中主要伴生元素是银、铜、锌、镉、锑，这造成铅矿石中有价金属难以回收完全，排放的废气、废渣一方面流失大量金属资源，另一方面造成严重的环境污染。
因而，业内的研究人员更为关注相对环保的湿法炼铅技术。湿法炼铅是指铅精矿、含铅原料或含铅废料经过浸出或熔盐电解，产出金属铅或可利用的铅类物质的过程。但是，含铅废料因其含有多种形态的铅化合物与不溶性物质，是湿法回收的难点，同时含铅原生矿与含铅烟道灰中含有多种杂质，包括银、铜、铋、锡、砷、锑、镉、镍、钴、铅、锌的氧化物或硫酸盐以及二氧化硅、氧化铝，成分组成复杂，这也是湿法处理分离困难，而且铁、铜、锡、二氧化硅、氧化铝在目前常用的强酸性或强碱性溶液中会溶解，造成处理液中杂质不断累积，最终导致处理液失效。
现有技术中，中国专利201310084392.X公开了一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法，其采用NaOH溶液对铅酸电池中的铅膏进行脱硫，将铅膏中的硫酸铅转化为氧化铅，得到副产物硫酸钠，脱硫后的铅膏经高温处理使其中的二氧化铅与铅转化为氧化铅，氧化铅作为铅酸电池负极材料使用。此方法消耗的脱硫剂较少，处理成本较低，但是此方法不能将铅膏中的杂质分离，因此只能处理杂质金属较少对的使用铅钙合金板栅的铅酸电池，同时铅膏中的硫酸钡无法有效分离，氧化铅还需使用浓热的氢氧化钠溶液进行溶解和重结晶过程提纯才能作为铅酸电池正极材料使用，能耗较高，而且氢氧化钠是重要的化工原料，价格远远高于其脱硫产物硫酸钠，因而，不能完全有效利用铅膏中的资源。
因此，寻找一种清洁、高效并且低污染的含铅原料湿法回收技术成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含铅原料的处理方法，本发明提供的处理方法可以使包括含铅原生矿、含铅烟道灰以及铅膏在内的多种含铅原料经过处理，分离多余的多种杂质，得到可再利用的铅类物质。
本发明公开了一种含铅原料的处理方法，包括以下步骤：
A）在第一pH值的条件下，在催化剂的作用下，将含铅原料、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水进行反应，得到含铅反应液A；
B）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；
C）在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质；
所述第一pH值为7.0～10.5；所述第二pH值为4.5～9.5；
所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫。
优选地，所述可再利用铅类物质为碳酸铅、碱式碳酸铅和亚硫酸铅中的一种或多种；所述固体沉淀为碳酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种。
优选地，所述含铅原料包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种；
所述络合剂A为乙酸溶液、丙二酸溶液、乙二胺溶液、丙二胺溶液、乙醇胺溶液、咪唑溶液、二乙三胺溶液、三乙四胺溶液、乙二胺二乙酸溶液、氨三乙酸溶液、谷氨酸溶液、缬氨酸溶液、组氨酸溶液、天冬氨酸溶液、丙氨酸溶液、脯氨酸溶液、丝氨酸溶液、苯丙氨酸溶液、精氨酸溶液、苏氨酸溶液、甘氨酸溶液、赖氨酸溶液、天冬酰胺溶液和谷氨酰胺溶液中的一种或两种；所述络合剂A的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L；
所述还原剂为铅、铁、双氧水、二氧化硫和亚硫酸盐中的一种或两种；
所述催化剂为铁盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的一种或两种，所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.1mol/L；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的一种或多种；
所述硫酸盐A为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，所述硫酸盐A的摩尔浓度为0.4～4.0mol/L。
优选地，所述步骤B）具体为：
B1）在第三pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到含铅反应液B和可再利用铅类物质；
B2）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液B与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；
所述第三pH值为7.0～9.5；
所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫；
所述再生反应液A、再生反应液B和含铅反应液B中的一种或多种，用于所述步骤A）中制备含铅反应液A。
优选地，所述含铅原料由含铅母料经过预处理得到，所述预处理的具体过程为：
在第四pH值的条件下，将含铅母料、硫酸盐B、络合剂B和缓冲溶液进行反应，得到金属络合溶液和含铅原料；
所述第四pH值为8.0～11.0。
所述含铅母料包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种；
所述硫酸盐B为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，所述硫酸盐B的摩尔浓度为0.05～3.0mol/L；
所述络合剂B为氨水、咪唑溶液、乙二胺溶液、乙胺溶液、乙醇胺溶液、甲胺溶液中的一种或两种，所述络合剂B的摩尔浓度为0.1～6.0mol/L；
所述缓冲溶液为氨-铵盐溶液、碳酸氢盐-氢氧化钠溶液、硼酸-硼砂溶液、硼酸-氢氧化钠溶液或盐酸-乙醇胺溶液，所述缓冲溶液的摩尔浓度为0.01～3.0mol/L；
所述金属络合溶液按照以下步骤进行处理：
a）在第五pH值的条件下，将上述步骤得到的金属络合溶液与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液A和固体沉淀A；
b）将再生预处理液A与金属A的化合物进行反应，得到再生预处理液D和固体沉淀B；
所述金属A的化合物为金属A的氧化物或金属A的氢氧化物，所述金属A为银、铜、镉、镍、钴、铅、锌中的一种或多种；
所述第五pH值为4.0～9.0；
所述固体沉淀A为金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或两种，所述金属为银、铜、镉、镍、钴和锌中的一种或多种；
所述固体沉淀B为金属A的碳酸盐和/或碱式碳酸盐；
所述再生预处理液A和/或再生预处理液D用于所述预处理中制备金属络合溶液和含铅原料。
优选地，所述步骤b）为：
b1）将再生预处理液A与含钙的化合物进行反应，得到再生预处理液B和硫酸钙；
b2）将再生预处理液B与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液C和碳酸钙；
b3）将再生预处理液C与氧化铅进行反应，得到再生预处理液D和碳酸铅；
所述含钙的化合物为氧化钙或氢氧化钙。
优选地，所述再生预处理液C用于所述步骤b1）中，制备再生预处理液B和硫酸钙。
优选地，对所述固体沉淀进行脱硫处理，所述脱硫处理的具体步骤为：
1）在第六pH值的条件下，将所述固体沉淀、硫酸盐C、缓冲物质、碳酸盐A与脱硫溶液进行反应，得到脱硫废液A和固体沉淀C；
2）将脱硫废液A与含钙的化合物进行反应，得到脱硫废液B和固体沉淀D；
3）在第六pH值的条件下，将脱硫废液B、脱硫溶液与二氧化碳进行反应，得到再生脱硫液和碳酸钙；
所述含钙的化合物为氢氧化钙或氧化钙；
所述第六pH值为8.5～13.5。
优选地，所述硫酸盐C为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，所述硫酸盐C的摩尔浓度为0.1～4.0mol/L；
所述碳酸盐A为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或两种，所述碳酸盐A的摩尔浓度为0.01～3.0mol/L；
所述缓冲物质是pH值在8.5-13.5之间具有酸碱缓冲能力的有机酸、无机酸、无机碱或有机碱中的一种，所述缓冲物质的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；
所述脱硫溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；
所述固体沉淀C为碳酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅、氧化铅中的一种或多种；
所述固体沉淀D为硫酸钙与氢氧化钙的混合物和/或硫酸钙。
优选地，所述再生脱硫液用于所述步骤1）中，制备脱硫废液A和固体沉淀C。
本发明提供了一种含铅原料的处理方法，在第一pH值的条件下，在催化剂的作用下，将含铅原料、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水进行反应，得到含铅反应液A；在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质。与现有技术相比，本发明提供的处理方法，利用碳酸盐、碱式碳酸盐易分解的特点，通过控制反应体系的pH值，并以碳酸盐、碱式碳酸盐为中间过渡产物，以无毒的二氧化碳或工业副产品二氧化硫循环为基础，实现了环保、低污染、低能耗的含铅原料回收利用过程。进一步的，通过对含铅原料的预处理过程以及对产物的脱硫过程，建立了三个密闭碳酸根循环体系，采用碳酸根作为脱硫载体，二氧化碳实现碳酸根循环，有效的去除了银、铜、铋、锡、砷、锑、镉、镍、钴、铅、锌的氧化物或硫酸盐以及二氧化硅、氧化铝等杂质，并使用价格低廉的氧化钙作为脱硫剂，实现含硫酸铅物料的脱硫过程。实验结果表明，本发明提供的含铅原料的处理方法，得到的氧化铅中，金属铅的纯度为99.9991%，其余金属杂质的含量为0.00088。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明提供了一种含铅原料的处理方法，包括以下步骤：
A）在第一pH值的条件下，在催化剂的作用下，将含铅原料、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水进行反应，得到含铅反应液A；
B）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；
C）在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质；
所述第一pH值为7.0～10.5；所述第二pH值为4.5～9.5；
所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明中原料来源广泛，有的原料成分复杂，伴生金属多，例如铅锌矿石主要成分为氧化铅、氧化锌，以及银、铜、铋、锡、砷、锑、镉、镍、钴等少量金属；有的原料成分则相对比较简单，如废旧铅酸电铅膏主要含有铅化合物以及少量的铋、锑、锡、砷、镉等金属杂质的氧化物或硫酸盐，由于部分含铅母料中杂质种类较多，因而在本发明中，根据上述含铅母料的实际再利用情况、杂质种类以及杂质含量等优选对银、铜、镉、镍、钴、锌含量较高的含铅母料进行浸出预处理，本发明对浸出预处理的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的预处理方法即可，优选按照以下步骤进行：
在第四pH值的条件下，将含铅母料、硫酸盐B、络合剂B和缓冲溶液进行反应，得到金属络合溶液和含铅原料；所述第四pH值为8.0～11.0。
本发明对上述反应中的加料顺序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加料顺序即可，优选按照以下顺序进行，本发明首先将硫酸盐B和络合剂B混合，配制成预处理液，然后用预处理液对含铅母料进行浸出预处理，并加入缓冲溶液调节反应在第四pH值下进行，使其中的可溶性金属元素充分络合溶解，分离后得到含铅原料与金属络合溶液。
在本发明中，预处理液中的络合剂B对银、铜、镉、镍、钴、锌离子具有较强的络合能力，使这些金属的氧化物或硫酸盐与络合剂B转化为可溶性的金属络合物，溶液中银、铜、镉、镍、钴、锌含量达到0.5mol/L以上，同时，络合剂B对铅离子的络合能力较弱，溶液中的铅离子含量不超过0.01mol/L，铅化合物以固体的形式留在滤渣中，高效的实现了铅与银、铜、镉、镍、钴、锌的分离。
所述第四pH值优选为8.0～11.0，更优选为8.5～10.5；所述含铅母料优选包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种，更优选包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物或铅酸电池铅膏的脱硫产物，最优选包括含铅金属矿石、铅矿氧化产物、含铅烟道灰或铅酸电池铅膏的脱硫产物。
所述硫酸盐B优选为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，更优选为硫酸铵溶液或硫酸钠溶液；所述硫酸盐B的摩尔浓度优选为0.05～3.0mol/L，更优选为0.1～2.5mol/L；所述络合剂B优选为氨水、咪唑溶液、乙二胺溶液、乙胺溶液、乙醇胺溶液、甲胺溶液中的一种或两种，更优选为氨水、乙二胺溶液、乙胺溶液、乙醇胺溶液或甲胺溶液，最优选为氨水或乙胺溶液；所述络合剂B的摩尔浓度优选为0.1～6.0mol/L，更优选为0.5～5.0mol/L；所述缓冲溶液优选为氨-铵盐溶液、碳酸氢盐-氢氧化钠溶液、硼酸-硼砂溶液、硼酸-氢氧化钠溶液或盐酸-乙醇胺溶液，更优选为氨-铵盐溶液，其中所述铵盐优选为硫酸铵或氯化铵；所述缓冲溶液的摩尔浓度优选为0.01～3.0mol/L，更优选为0.2～2.8mol/L。
所述反应的温度优选为5～80℃，更优选为10～70℃；所述反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为1～8小时；所述含铅母料的质量与所述预处理液和所述缓冲溶液的总体积比值优选为10～200g/L，更优选为20～180g/L；本发明对硫酸盐B和络合剂B的加入量没有特别限制，以其在预处理液中的摩尔浓度为基准；本发明对缓冲溶液的加入量没有特别限制，其作用为调节pH值，以维持反应过程中pH的恒定为基准；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可；本发明所述含铅原料还可以直接作为产品使用或出售。
在本发明中上述反应步骤的pH值控制在优选范围之间，在此范围内络合剂B本身具有一定的酸碱缓冲能力，同时加入缓冲溶液，使预处理液在对含铅原料的浸出过程中溶液的pH值不会剧烈变化，使络合剂B快速、高效的与含铅母料中的银、铜、镉、镍、钴、锌化合物进行反应。本发明经过上述反应后，优选对所述金属络合溶液进行进一步处理，以达到充分循环再利用的目的，具体步骤为：
a）在第五pH值的条件下，将上述步骤得到的金属络合溶液与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液A和固体沉淀A；
b）将再生预处理液A与金属A的化合物进行反应，得到再生预处理液D和固体沉淀B；所述金属A的化合物为金属A的氧化物或金属A的氢氧化物，所述金属A为银、铜、镉、镍、钴、铅、锌中的一种或多种；所述第五pH值为4.0～9.0。
本发明首先向金属络合溶液中不断通入二氧化碳气体，在第五pH值的条件下，金属络合溶液中的金属离子转化为金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐中一种或两种形式的固体沉淀，分离得到再生预处理液A与固体沉淀A。然后再将再生预处理液A直接或净化后,加入金属A的化合物，使其中的碳酸根全部转化为固体沉淀B，分离得到再生预处理液D和固体沉淀B。
所述金属A的化合物优选为金属A的氧化物或金属A的氢氧化物，所述金属A优选为银、铜、镉、镍、钴、铅、锌中的一种或多种，更优选为银、铜、镉、镍、钴、铅或锌；所述第五pH值优选为4.0～9.0，更优选为4.5～8.5；所述固体沉淀A优选为金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或两种，更优选为金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐；所述金属优选为银、铜、镉、镍、钴和锌中的一种或多种，更优选为银、铜、镉、镍、钴或锌；所述固体沉淀B优选为金属A的碳酸盐和/或碱式碳酸盐，更优选为碳酸盐或碱式碳酸盐。
所述反应的温度优选为5～80℃，更优选为10～70℃；所述反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为1～8小时；所述含铅母料的质量与所述预处理液和所述缓冲溶液的总体积比值优选为10～200g/L，更优选为20～180g/L；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可；本发明对所述净化没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类处理方法中的净化方法即可。
本发明向金属络合溶液中通入二氧化碳，二氧化碳是酸性气体，会使溶液酸化、pH值减小。络合剂B是胺类化合物，在络合过程中，胺类化合物以电中性分子形式与铅离子形成络合物，在溶液pH值减小的过程中，胺类化合物会显现出酸效应，即胺类会随着溶液pH值的减小与二氧化碳形成碳酸盐，使胺类化合物的浓度减少，对铅离子表观络合能力减弱。随着溶液中不断通入二氧化碳，二氧化碳与氢氧根反应生成碳酸根、碳酸氢根，溶液pH值逐渐减小，胺类化合物的表观络合能力逐渐减弱，当络合物B的表观络合能力不足以使金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐溶解时，即产生固体沉淀，从而使金属离子与溶液实现分离，得到再生预处理液A与固体沉淀A。
本发明向再生预处理液A中加入金属A的氧化物或金属A的氢氧化物，使溶液中残存的碳酸根与金属A的氧化物或金属A的氢氧化物反应生成金属A的碳酸盐或碱式碳酸盐，再生预处理液得到充分净化，分离得到沉淀和再生预处理液D。
由于含铅物料以金属氧化物为主，同时可能含有一定量的金属硫酸盐，在络合溶解-碳化沉淀的过程中会使溶液中硫酸根在根浓度不断增加，并使预处理液逐渐酸化，本发明为更好的对金属络合溶液进行分离，优选将再生预处理液A与含钙的化合物进行反应，上述步骤b）优选为：
b1）将再生预处理液A与含钙的化合物进行反应，得到再生预处理液B和硫酸钙；
b2）将再生预处理液B与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液C和碳酸钙；
b3）将再生预处理液C与氧化铅进行反应，得到再生预处理液D和碳酸铅；所述含钙的化合物为氧化钙或氢氧化钙。
本发明向再生预处理液A中加入氧化钙或氢氧化钙，使硫酸根与钙离子生成硫酸钙沉淀，同时得到的氢氧根使预处理液消除酸化，分离得硫酸钙与再生预处理液B。再生预处理液B中会残存部分氢氧化钙，向溶液中通入二氧化碳气体或加入饱和二氧化碳水溶液，使再生预处理液B中残存部分氢氧化钙转化为碳酸钙固体，分离后得到碳酸钙固体与再生预处理液C。在加入氧化钙或氢氧化钙的过程中，因溶液中的金属离子通过碳化以完全沉淀，并经过金属置换除杂，因此得到铅含量极低的硫酸钙。本发明对于不含有金属硫酸盐的含铅物料，因溶液中硫酸根不会富集，因而优选可以不对再生预处理液A进行上述处理。
所述反应的温度优选为5～80℃，更优选为10～70℃；所述反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为1～8小时；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可。
本发明为使预处理过程更有利于回收再利用，使整个含铅原料的处理过程形成闭环工艺流程，优选将上述步骤产生的再生预处理液A和/或再生预处理液D，循环回用于上述预处理过程中，与其余原料一起参与反应，制备金属络合溶液和含铅原料。所述再生预处理液C优选循环用于上述步骤b1）中，与其余原料一起参与反应，制备再生预处理液B和硫酸钙。
本发明在对于银、铜、镉、镍、钴含量较少，锌含量较高的含铅物料的预处理过程中，优选在上述预处理步骤得到金属络合溶液后，先向其中加入过量的金属锌或铁，分离固体杂质后，得到锌络合溶液，然后在第五pH值的条件下，将上述步骤得到的锌络合溶液与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液A和固体沉淀A1。
本发明通过上述置换的方式除去溶液中存在的银、铜、镉、镍、钴、铅杂质，同时络合剂B对铁离子络合能力较弱，铁以氢氧化物的形式沉淀，从而得到纯净的锌络合物溶液。所述固体沉淀A1优选为锌的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或两种，更优选为锌的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。
本发明在上述预处理过程中，金属络合溶液经过金属锌除杂后，得到的固体沉淀A1是锌的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或碱式碳酸盐，经热分解得到氧化锌与二氧化碳。金属络合溶液未经金属锌除杂，步骤a）得到的是固体沉淀A，即银、铜、镉、镍、钴、锌以及微量铅的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐，经热分解得到银、铜、镉、镍、钴、锌以及微量铅与二氧化碳。步骤b）得到的是固体沉淀B，即金属A的碳酸盐或碱式碳酸盐，即银、铜、镉、镍、钴、铅、锌的碳酸盐或碱式碳酸盐，经热分解得到银、铜、镉、镍、钴、锌、铅的氧化物与二氧化碳。本发明对上述金属碳酸盐和碱式碳酸盐的处理方法没有特别限制，也可以直接出售、使用，或者通过上述热处理的方法使其分解，得到金属氧化物与二氧化碳，二氧化碳收集后可以循环使用。本发明对上述金属A的碳酸盐和碱式碳酸盐的处理方法没有特别限制，也可以直接出售、使用，或者通过上述热处理的方法使其分解，得到金属A的氧化物与二氧化碳，二氧化碳收集后可以循环使用。
本发明在上述预处理过程中，建立了第一个二氧化碳循环，二氧化碳作为媒介，采用浸出-碳化-热分解的方式，使含铅原料中的银、铜、镉、镍、钴、锌以氧化物的形式进行分离，其实质是提纯的过程，相比现有工艺具有能耗低、分离彻底、反应速度快的优点。在本发明中，二氧化硫与二氧化碳可以达到同样的技术效果，其使用方法、加入顺序以及相关工艺流程均与二氧化碳一致，因此对使用二氧化硫的具体方法不再一一赘述。
本发明预处理过程的作用是使含铅原料中的银、铜、镉、镍、钴、锌与铅和其他杂质进行分离，因此对于银、铜、镉、镍、钴、锌含量较低的含铅原料优选不通过上述预处理步骤进行浸出，而直接进行铅的提取过程。
本发明在第一pH值的条件下，将上述经过浸出预处理的含铅原料，放入催化剂、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水形成的反应液中进行反应，得到含铅反应液A，并分离出不溶性物质；然后在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；最后在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质。
所述第一pH值优选为7.0～10.5，更优选为7.0～9.5；所述第二pH值优选为4.5～9.5，更优选为4.0～9.0；所述酸性氧化物优选为二氧化碳或二氧化硫，更优选为二氧化碳；所述可再利用铅类物质优选为碳酸铅、碱式碳酸铅和亚硫酸铅中的一种或多种，更优选为碳酸铅、碱式碳酸铅或亚硫酸铅，最优选为碳酸铅或碱式碳酸铅；所述固体沉淀优选为碳酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，更优选为碳酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅或硫酸铅，最优选为碳酸铅、碱式碳酸铅或硫酸铅。
所述含铅原料优选包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种，更优选包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物或铅酸电池铅膏的脱硫产物，最优选包括含铅金属矿石、铅矿氧化产物、含铅烟道灰或铅酸电池铅膏的脱硫产物。
所述络合剂A优选为乙酸溶液、丙二酸溶液、乙二胺溶液、丙二胺溶液、乙醇胺溶液、咪唑溶液、二乙三胺溶液、三乙四胺溶液、乙二胺二乙酸溶液、氨三乙酸溶液、谷氨酸溶液、缬氨酸溶液、组氨酸溶液、天冬氨酸溶液、丙氨酸溶液、脯氨酸溶液、丝氨酸溶液、苯丙氨酸溶液、精氨酸溶液、苏氨酸溶液、甘氨酸溶液、赖氨酸溶液、天冬酰胺溶液和谷氨酰胺溶液中的一种或两种，更优选为乙酸溶液、丙二酸溶液、乙二胺溶液、丙二胺溶液、乙醇胺溶液、咪唑溶液、二乙三胺溶液、三乙四胺溶液、乙二胺二乙酸溶液、氨三乙酸溶液、谷氨酸溶液、缬氨酸溶液、组氨酸溶液、天冬氨酸溶液、丙氨酸溶液、脯氨酸溶液、丝氨酸溶液、苯丙氨酸溶液、精氨酸溶液、苏氨酸溶液、甘氨酸溶液、赖氨酸溶液、天冬酰胺溶液或谷氨酰胺溶液，最优选为丝氨酸溶液、丙氨酸溶液、氨三乙酸溶液、甘氨酸溶液、赖氨酸溶液或组氨酸溶液。
所述络合剂A的摩尔浓度优选为0.5～5.0mol/L，更优选为1～4.0mol/L；所述还原剂优选为铅、铁、双氧水、二氧化硫和亚硫酸盐中的一种或两种，更优选为铅、铁、双氧水、二氧化硫或亚硫酸盐，最优选为铅、铁；所述催化剂优选为铁盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的一种或两种，更优选为铁盐溶液、钴盐溶液或锰盐溶液，最优选为铁盐溶液；所述催化剂的摩尔浓度优选小于等于0.1mol/L，更优选小于等于0.08mol/L；所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨；所述硫酸盐A优选为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，更优选为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液；所述硫酸盐A的摩尔浓度优选为0.4～4.0mol/L，更优选为0.8～3.2mol/L。
所述反应的温度优选为5～85℃，更优选为10～75℃；所述反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为1～8小时；所述含铅原料的质量与所述反应液的总体积比值优选为20～400g/L，更优选为50～350g/L；本发明对催化剂、硫酸盐A、络合剂A、还原剂以及水的加入量没有特别限制，以其在反应液中的摩尔浓度为基准；本发明对无机碱的加入量没有特别限制，其作用为调节pH值，以维持反应过程中pH的恒定为基准。本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可。
本发明为更好的对含铅反应液A进行分离，所述步骤B）优选还可以为以下步骤：B1）在第三pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到含铅反应液B和可再利用铅类物质；B2）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液B与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；所述第三pH值为7.0～9.5；所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫。
所述第三pH值优选为7.0～9.5，更优选为7.5～9.0；所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫，更优选为二氧化碳；所述反应的温度优选为5～85℃，更优选为10～75℃；所述反应的时间优选为0.1～10小时，更优选为1～8小时；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可。
本发明为使预处理过程更有利于回收再利用，使整个含铅原料的处理过程形成闭环工艺流程，优选将上述步骤产生的再生反应液A、再生反应液B和含铅反应液B中的一种或多种，循环回用于上述步骤A）中，与其余原料一起参与反应，制备含铅反应液A。
对于上述含铅原料，本发明采用含有硫酸盐、络合剂A、还原剂、无机碱以及水在第一pH值的条件下对含铅物质进行浸取；加入还原剂的目的是使含铅物质中可能存在的二氧化铅还原为可溶性的铅盐，待含铅物质中的二氧化铅或者其他铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得到含铅反应液A与不溶性物质。加入络合剂A的作用是：在溶液中硫酸铅以铅络合物形式溶解，对溶液逐渐进行酸化后，络合剂A对铅离子的表观络合能力逐渐减弱，直至络合剂A对铅离子的表观络合能力不足以使硫酸铅溶解，铅络合物以硫酸铅形式析出。同时在此溶液体系中，含铅滤渣中的锡、锑、砷、铋、铝、硅、钡化合物均不溶解，其他可溶性杂质在预处理过程中已预先除去，只有铅化合物可以溶解，因此对铅络合物溶液采用过滤即可分离含铅原料中的杂质，得到的是纯净的铅络合物溶液。
进一步的，二氧化碳是酸性气体，向反应液中通入二氧化碳气体使溶液pH值减小，化学手册显示硫酸铅的溶度积常数为1.7×10-8，碳酸铅的溶度积常数为7.4×10-14，碱式碳酸铅在碱性条件下比碳酸铅溶解度更低。络合剂A对铅的表观络合能力介于硫酸铅与碳酸铅之间，即在反应液中硫酸铅与络合剂A转化为铅络合物溶解、铅络合物会与碳酸根转化为碳酸铅或碱式碳酸铅沉淀，含铅反应液A的pH值在7.0～10.5之间，属于弱碱性，二氧化碳会溶解在含铅反应液A中产生碳酸根离子，因此，向含铅反应液A中不断通入二氧化碳的过程中，一方面二氧化碳使溶液酸化，另一方面会产生碳酸根与含铅络合物生成碳酸铅或碱式碳酸铅沉淀。碳酸是弱酸，随着pH值的减小，碳酸根会产生酸效应，溶液中的碳酸根会逐渐与氢离子结合转化为碳酸氢根或碳酸，使溶液中的碳酸根含量减少，即对铅离子的沉淀能力减弱。随着含铅反应液A的pH值的下降，碳酸根酸效应愈加明显，直至碳酸根对铅离子的沉淀能力弱于硫酸根，此时，铅络合物的沉淀形式由碳酸铅或碱式碳酸铅转变为硫酸铅。含铅反应液A的pH值在7.0～9.5之间时，溶液中的铅络合物以碳酸铅或碱式碳酸铅形式的转化为固体沉淀，含铅反应液A的pH值在4.5～9.5之间时，溶液中的铅络合物以硫酸铅的形式沉淀。碳酸铅、碱式碳酸铅经热分解后得到氧化铅与二氧化碳气体，二氧化碳可以循环使用。铅化合物是氧化铅与硫酸铅的混合物，氧化铅是偏碱性氧化物，硫酸铅是中性盐，含铅反应液A可以看成是氧化铅与硫酸铅的溶液，在通入二氧化碳的过程中，碱性的氧化铅首先与酸性的二氧化碳反应生成碳酸铅或碱式碳酸铅，使溶液pH值不断下降，直至氧化铅反应完全，此时溶液pH值接近中性，硫酸铅开始析出。因此，通过反应液pH值的变化对硫酸铅进行可控的溶解、析出，从而使含铅废料中难以处理的硫酸铅得到分离。本发明优选可以采用两次过滤的方法，分别得到碳酸铅、碱式碳酸铅或硫酸铅。同时，铁、锡、砷、锑、铋、钡的单质或化合物不溶解，与氧化铝、二氧化硅等杂质以不溶性物质的形式留在滤渣中，铜、银、镉、镍、钴、锌其含量较低，且在溶液中不会与硫酸根或碳酸根产生沉淀，在反应液中会缓慢富集，在杂质金属含量较高后，本发明优选可以采用恒流或恒压电解的方法除去反应液中的杂质金属。因此，含铅反应液A、B的碳化过程的实质是将含铅原料中的氧化铅、硫酸铅与杂质相互分离，分别得到氧化铅与硫酸铅。
在含铅原料提纯铅的过程中，本专利建立了第二个二氧化碳循环，以二氧化碳作为媒介，采用溶解-分步沉淀-热分解的方式，除去含铅原料中非铅杂质，并使氧化铅与硫酸铅相互分离，其实质是提纯的过程，相比现有工艺具有能耗低、分离彻底、反应速度快的优点。在本发明中，二氧化硫与二氧化碳可以达到同样的技术效果，其使用方法、加入顺序以及相关工艺流程均与二氧化碳一致，因此对使用二氧化硫的具体方法不再一一赘述。
本发明在含铅原料提纯铅后得到氧化铅与硫酸铅，目前氧化铅是重要的化工与电池生产原料，硫酸铅应用范围较为有限，本发明优选对上述所有被分离出的含有硫酸铅的沉淀，继续进行脱硫处理。同时，本发明对于含杂质较少的含硫酸铅物料，例如铅酸电池中铅膏、铅酸电池生产过程含铅废料，或需要脱硫处理的含铅物料，例如含铅烟道灰、方铅矿氧化产物，同样优选采用脱硫过程。本发明对脱硫过程的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类脱硫过程即可，优选按照以下步骤进行：
1）在第六pH值的条件下，将所述固体沉淀、硫酸盐C、缓冲物质、碳酸盐A与脱硫溶液进行反应，得到脱硫废液A和固体沉淀C；
2）将脱硫废液A与含钙的化合物进行反应，得到脱硫废液B和固体沉淀D；
3）在第六pH值的条件下，将脱硫废液B、脱硫溶液与二氧化碳进行反应，得到再生脱硫液和碳酸钙；
所述含钙的化合物为氢氧化钙或氧化钙；所述第六pH值为8.5～13.5。
所述硫酸盐C优选为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，更优选为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，最优选为硫酸钾溶液；所述硫酸盐C的摩尔浓度优选为0.1～4.0mol/L，更优选为0.5～3.5mol/L；所述缓冲物质是pH值在8.5-13.5之间具有酸碱缓冲能力的有机酸、无机酸、无机碱或有机碱中的一种，所述缓冲物质的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，更为优选的缓冲物质是是牛磺酸、丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、抗坏血酸、丙酮肟、甜菜碱中的一种；所述碳酸盐A优选为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或两种，更优选为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液，最优选为碳酸钾溶液；所述碳酸盐A的摩尔浓度优选为0.01～3.0mol/L，更优选为0.1～0.9mol/L；所述脱硫溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述固体沉淀C优选为碳酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅、氧化铅中的一种或多种，更优选为碳酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅或氧化铅；所述固体沉淀D优选为硫酸钙与氢氧化钙的混合物和/或硫酸钙，更优选为硫酸钙与氢氧化钙的混合物或硫酸钙。
所述反应的温度优选为0～90℃，更优选为5～85℃；所述反应的时间优选为0.01～10小时，更优选为0.5～9小时；所述含铅原料的质量与所述反应液的总体积比值优选为10～400g/L，更优选为30～350g/L；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可；本发明对上述反应的反应设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应设备即可。
本发明为使脱硫过程更有利于回收再利用，使整个含铅原料的处理过程形成闭环工艺流程，优选将上述步骤产生的再生脱硫液，循环回用于上述步骤1）中，与其余原料一起参与反应，制备脱硫废液A和固体沉淀C。
本发明采用含有硫酸盐、碳酸盐的脱硫液对含硫酸铅物料进行脱硫，硫酸铅与碳酸盐转化为碳酸铅或碱式碳酸铅与硫酸盐，在脱硫过程中溶液的碳酸根浓度不断下降，硫酸根浓度不断升高，直至碳酸根完全与硫酸铅反应，得到脱硫废液A和固体沉淀C，即碳酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅或氧化铅。本发明在上述脱硫过程中，脱硫液中还优选加入缓冲物质，从而通过缓冲物质的增加提高溶液对二氧化碳的吸收量，进一步提高处理效率。
随后向除铅后的脱硫废液A中加入氧化钙或氢氧化钙，硫酸钙的溶度积常数为2.5×10-5，氢氧化钙的溶度积常数为3.7×10-6，硫酸钙与氢氧化钙的溶度积常数较为接近，因此在浓度较高的硫酸钠溶液中，氧化钙或氢氧化钙与硫酸钠会部分的反应生成硫酸钙与氢氧化钠，直至反应达到平衡状态，此时溶液中氢氧化钠浓度为0.05-2.5mol/L之间，分离后得到脱硫废液B与固体沉淀D，即硫酸钙与氢氧化钙的混合物或硫酸钙。因脱硫废液A中已除去铅杂质，硫酸钙纯度较高，达到工业甚至食品级纯度。向脱硫废液B中通入二氧化碳气体，二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠，产生碳酸根，会使溶液中残存的微量钙离子以碳酸钙的形式沉淀，使脱硫废液B得到完全的净化与再生，分离后得到再生脱硫液，再生脱硫液返回步骤1）循环使用。硫酸铅全部或部分脱硫产物经热分解后得到碱式硫酸铅、氧化铅或其混合物和二氧化碳，二氧化碳可以循环使用。
本发明上述脱硫过程中溶液由于没有络合剂，铅盐在水溶液中溶解度较小，因此脱硫废液A中含有微量的铅离子，本发明优选向脱硫废液A中加入过量的金属锌或铁，通过置换的方式除去溶液中微量铅离子，然后铁或锌以氢氧化物的形式沉淀，从而使脱硫废液A完全的除铅。
在脱硫过程中，本专利建立了第三个二氧化碳循环，以二氧化碳作为脱硫媒介，使含硫酸铅物料得到脱硫，反应的实质是氧化钙或氢氧化钙与硫酸铅进行反应得到硫酸钙或碱式硫酸铅、氧化铅、碱式硫酸铅与氧化铅混合物，解决了目前氧化钙与硫酸铅脱硫后产物难以分离的困难。氧化钙来源广泛，且价格远远低于目前常用的脱硫剂氢氧化钠、碳酸钠，同时所得脱硫副产品硫酸钙铅含量为0.0001%，达到工业甚至食品级硫酸钙标准，可以大幅减少目前硫酸铅脱硫剂的成本。在本发明中，二氧化硫与二氧化碳可以达到同样的技术效果，其使用方法、加入顺序以及相关工艺流程均与二氧化碳一致，因此对使用二氧化硫的具体方法不再一一赘述。
本发明对于上述过程的含铅原料或中途固体产物，因其可能含有有机物成分，不利于分离处理，因此优选对其进行热处理过程，使其中的有机物得到充分分解，本发明对热处理的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理过程即可。同时在热处理的过程中，还优选使其中可能含有的单质金属与氧气反应生成金属氧化物、二氧化铅分解为氧化铅，对于二氧化铅含量较多的含铅原料，可以在减压条件下进行热处理，提高二氧化铅的分解速度。本发明对热处理的温度优选为200～650℃，更优选为250～600℃；本发明对热处理的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理条件即可。
本发明提供的处理方法，利用碳酸盐、碱式碳酸盐易分解的特点，通过控制反应体系的pH值，并以碳酸盐、碱式碳酸盐为中间过渡产物，以无毒的二氧化碳或工业副产品二氧化硫循环为基础，利用络合剂的对不同组分的不同作用，实现了环保、低污染、低能耗的含铅原料回收利用过程。进一步的，本发明对含铅原料依次进行预处理、铅提取、脱硫过程，建立了三个密闭碳酸根循环体系，采用碳酸根作为脱硫载体，二氧化碳实现碳酸根循环，使含铅原料中的有价金属元素以氧化物或氢氧化物的形式得到充分的分离、提纯，并使用价格低廉的氧化钙作为脱硫剂，实现含硫酸铅物料的脱硫过程。在除杂和铅提取过程中，能耗极低，吨金属能耗不超过50kg标准煤，脱硫过程的脱硫剂采用氧化钙或氢氧化钙，其成本低廉，副产物硫酸钙铅含量极低，可以广泛作为于建筑、生活、化工原料，使硫酸铅中的硫酸根得到充分的再利用，改变了目前依赖氢氧化钠或碳酸钠作为脱硫剂的现状，脱硫成本大幅下降。实验结果表明，本发明提供的含铅原料的处理方法，得到的氧化铅中，经过IPC定量分析，金属铅的纯度为99.9991%，其余金属杂质的含量为0.00088。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含铅原料的处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
1）将含铅60%、含铜1%、含锌4%的铅精矿1kg在400℃下热处理15min。
2）配置5L含有1mol/L乙胺、0.05mol/L硫酸铵的预处理液，采用氨-硫酸铵缓冲溶液调节预处理液pH值在9.0-9.5之间，加入步骤1）的铅精矿1kg，恒温45℃反应1小时。过滤得含铅滤渣与金属络合溶液。
3）向金属络合溶液中加入过量锌粉，使铜、镉、镍、钴、铅等杂质通过置换的方法转化为金属单质，分离得锌络合溶液。
4）向锌络合溶液中通入二氧化碳气体，使锌络合溶液pH值逐渐降低至7.0，锌络合物转化为碳酸锌沉淀，分离得碳酸锌与再生预处理液A，预处理液A循环使用，碳酸锌在400℃条件下充分热分解，得到氧化锌与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
5）配置10L含有1mol/L丝氨酸、0.5mol/L乙二胺、2mol/L硫酸钠的反应液，采用氢氧化钠水溶液调节反应液pH值在9.5-10.0之间，加入步骤1）所得含铅滤渣，在70℃条件下反应0.5小时。过滤得滤渣与含铅反应液A。
6)向含铅反应液中通入二氧化碳，调节溶液pH值至8.0，使铅络合物转化为碱式碳酸铅沉淀，过滤得碱式碳酸铅与再生反应溶液A，再生反应溶液A循环使用。碱式碳酸铅在350℃下充分热分解，得到氧化铅与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
经ICP定量分析，氧化锌产品中锌的金属杂质含量如下
锌的纯度达到国标99.995标准。
ICP定量分析，氧化铅产品中铅的金属杂质含量如下：
铅的纯度达到国标99.994标准。
实施例2：
1）配置5L含有3mol/L氨、0.2mol/L硫酸钠的预处理液，采用氨-氯化铵缓冲溶液调节预处理液pH值在9.5-10.0之间，加入含铅60%、豫光金铅所产含铅烟道灰2kg，恒温25℃反应2小时。过滤得含铅滤渣与金属络合溶液。
2）向金属络合溶液中加入过量锌粉，使铜、镉、镍、钴、铅等杂质通过置换的方法转化为金属单质，分离得锌络合溶液。
3）向锌络合溶液中通入二氧化碳气体，使锌络合溶液pH值逐渐降低至7.5，锌络合物转化为碳酸锌与氧化锌沉淀，分离得碳酸锌与氧化锌、再生预处理液A。
4）向预处理液中加入120g氧化钙，分离得到硫酸钙与再生预处理液B，再生预处理液B通入适量二氧化碳使钙离子转化为碳酸钙沉淀，过滤后得再生预处理液C与碳酸钙，再生预处理液C中加入过量氧化铅，再生预处理液C得到再生，分离得再生预处理液D与碱式碳酸铅，再生预处理液D循环使用。碳酸锌与氧化锌混合物在500℃条件下充分热分解，得到氧化锌与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
4）配置25L含有1.5mol/L苯丙氨酸、0.5mol/L氨三乙酸、1.5mol/L硫酸钠的反应液，采用氢氧化钾水溶液调节反应液pH值在8.2-8.5之间，加入步骤1）所得含铅滤渣，在60℃条件下反应2小时。过滤得滤渣与含铅反应液A。
5)向含铅反应液中通入二氧化碳，调节溶液pH值至7.9-8.0，使铅络合物转化为碱式碳酸铅沉淀，过滤得碱式碳酸铅与含铅反应液B。含铅反应液B继续通入二氧化碳至溶液pH值达到6.0，分离得硫酸铅与再生反应液A，向再生反应液A中加入270g氧化铅，过滤后得到再生的反应液B，循环使用。碱式碳酸铅在350℃下充分热分解，得到氧化铅与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
6）配置10L含有2mol/L硫酸钾、0.2mol/L碳酸钾、pH值10.0-10.5的脱硫溶液，加入上述硫酸铅500g，在15℃条件下反应3小时，分离得碱式碳酸铅与脱硫废液A。碱式碳酸铅在450℃条件下热分解45min，得到氧化铅与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
7）脱硫废液A加入过量铁屑，除去溶液中微量的铅离子，加入112g氧化钙，分离得到500g二水硫酸钙与脱硫废液B，向脱硫废液B中通入二氧化碳至溶液pH值达到10.0-10.5，过滤分离碳酸钙得到再生脱硫液，循环使用。
经ICP定量分析，氧化锌产品中锌的金属杂质含量如下
锌的纯度达到国标99.995标准。
ICP定量分析，氧化铅产品中铅的金属杂质含量如下：
铅的纯度达到国标99.994标准。
实施例3：
取12V、500Ah的废旧备用电源铅酸蓄电池，重量为150千克，具体处理过程如下：
1）将其破碎，分选出铅膏备用。
2)取10kg铅膏在470℃下真空热处理，使其中的二氧化铅与铅转化为氧化铅，有机物充分热分解。
3）配置150L溶液，其中含有1.0mol/L硫酸钠、0.001mol/L硫酸钴、1.5mol/L甘氨酸、0.5mol/L丙氨酸，采用氢氧化钠溶液维持溶液反应过程中pH值在8.5±0.2之间，向溶液中加入2）过程中得到的铅膏并加入过量铅粉，使其中残存的二氧化铅溶解，恒温85℃条件下搅拌1.5小时。分离出150L含铅反应液与滤渣。
4）将150L含铅反应液在40℃的条件下，通入二氧化碳气体，含铅反应液pH值达到8.0时，分离得到碱式碳酸铅，滤液继续通入二氧化碳，使溶液中的铅以硫酸铅与碱式碳酸铅混合物的形式沉淀。过滤得再生反应液A与硫酸铅、碱式碳酸铅混合物。硫酸铅与碱式碳酸铅混合物、碱式碳酸铅在330℃下分别热分解3小时，分别得到碱式硫酸铅和氧化铅，二氧化碳冷却后循环使用。
5）向再生反应液A中加入500g氧化铅除去溶液中的碳酸根，分离得再生反应液B，循环使用。
经ICP定量分析，氧化铅、碱式硫酸铅产品中铅纯度达到99.999%。
实施例4：
取12V、12Ah板栅为铅钙合金的电动车蓄电池，重量为8千克，具体处理过程如下：
1）将其破碎，分选出铅膏备用。
2)取1kg铅膏在500℃下真空热处理，使其中的二氧化铅与铅转化为氧化铅，有机物充分热分解。
3）配置10L含有1mol/L硫酸钠、0.1mol/L碳酸钠、pH值10.0±0.5的脱硫溶液，加入步骤2）处理后的铅膏，在25℃条件下反应5小时，分离得碱式碳酸铅与脱硫废液。A碱式碳酸铅在500℃条件下热分解100min，得到氧化铅与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
4）脱硫废液A加入过量铁屑，除去溶液中微量的铅离子，加入50g氧化钙，分离得到硫酸钙与脱硫废液B，向脱硫废液B中通入二氧化碳至溶液pH值达到10.0-10.5，过滤分离碳酸钙得到再生脱硫液，循环使用。
经ICP定量分析，氧化铅产品中铅含有2%的硫酸钡，其余为氧化铅。
5）配置8L含有0.5mol/L赖氨酸、1.0mol/L组氨酸，1.6mol/L硫酸钠的反应液，采用氢氧化钾水溶液调节反应液pH值在8.5-8.8之间，加入400g步骤4）所得氧化铅，在70℃条件下反应1小时。过滤得滤渣与含铅反应液A。
6)向含铅反应液A中通入二氧化碳，调节溶液pH值至7.6-8.0，使铅络合物转化为碱式碳酸铅沉淀，过滤得碱式碳酸铅与再生反应液A。向再生反应液A中加入20g氧化铅，过滤后得到再生的反应液B，循环使用。碱式碳酸铅在350℃下充分热分解，得到氧化铅与二氧化碳，二氧化碳冷却后循环使用。
经ICP定量分析，氧化铅、中铅纯度达到99.9992%。
以上对本发明所提供的一种含铅原料的处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含铅原料的处理方法，包括以下步骤：
A）在第一pH值的条件下，在催化剂的作用下，将含铅原料、硫酸盐A、络合剂A、还原剂、无机碱以及水进行反应，得到含铅反应液A；
B）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；
C）在第一pH值的条件下，将再生反应液A与氧化铅进行反应得到再生反应液B和可再利用铅类物质；
所述第一pH值为7.0～10.5；所述第二pH值为4.5～9.5；
所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可再利用铅类物质为碳酸铅、碱式碳酸铅和亚硫酸铅中的一种或多种；所述固体沉淀为碳酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含铅原料包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种；
所述络合剂A为乙酸溶液、丙二酸溶液、乙二胺溶液、丙二胺溶液、乙醇胺溶液、咪唑溶液、二乙三胺溶液、三乙四胺溶液、乙二胺二乙酸溶液、氨三乙酸溶液、谷氨酸溶液、缬氨酸溶液、组氨酸溶液、天冬氨酸溶液、丙氨酸溶液、脯氨酸溶液、丝氨酸溶液、苯丙氨酸溶液、精氨酸溶液、苏氨酸溶液、甘氨酸溶液、赖氨酸溶液、天冬酰胺溶液和谷氨酰胺溶液中的一种或两种；所述络合剂A的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L；
所述还原剂为铅、铁、双氧水、二氧化硫和亚硫酸盐中的一种或两种；
所述催化剂为铁盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液中的一种或两种，所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.1mol/L；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的一种或多种；
所述硫酸盐A为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，所述硫酸盐A的摩尔浓度为0.4～4.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤B）具体为：
B1）在第三pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液A与酸性氧化物进行反应，得到含铅反应液B和可再利用铅类物质；
B2）在第二pH值的条件下，将上述步骤得到的含铅反应液B与酸性氧化物进行反应，得到再生反应液A和固体沉淀；
所述第三pH值为7.0～9.5；
所述酸性氧化物为二氧化碳或二氧化硫；
所述再生反应液A、再生反应液B和含铅反应液B中的一种或多种，用于所述步骤A）中制备含铅反应液A。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含铅原料由含铅母料经过预处理得到，所述预处理的具体过程为：
在第四pH值的条件下，将含铅母料、硫酸盐B、络合剂B和缓冲溶液进行反应，得到金属络合溶液和含铅原料；
所述第四pH值为8.0～11.0。
所述含铅母料包括含铅金属矿石、氧化铅矿石、铅锌矿石、白铅矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、铅酸电池铅膏及其热分解产物、铅酸电池铅膏的脱硫产物中的一种或多种；
所述硫酸盐B为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，所述硫酸盐B的摩尔浓度为0.05～3.0mol/L；
所述络合剂B为氨水、咪唑溶液、乙二胺溶液、乙胺溶液、乙醇胺溶液、甲胺溶液中的一种或两种，所述络合剂B的摩尔浓度为0.1～6.0mol/L；
所述缓冲溶液为氨-铵盐溶液、碳酸氢盐-氢氧化钠溶液、硼酸-硼砂溶液、硼酸-氢氧化钠溶液或盐酸-乙醇胺溶液，所述缓冲溶液的摩尔浓度为0.01～3.0mol/L；
所述金属络合溶液按照以下步骤进行处理：
a）在第五pH值的条件下，将上述步骤得到的金属络合溶液与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液A和固体沉淀A；
b）将再生预处理液A与金属A的化合物进行反应，得到再生预处理液D和固体沉淀B；
所述金属A的化合物为金属A的氧化物或金属A的氢氧化物，所述金属A为银、铜、镉、镍、钴、铅、锌中的一种或多种；
所述第五pH值为4.0～9.0；
所述固体沉淀A为金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或两种，所述金属为银、铜、镉、镍、钴和锌中的一种或多种；
所述固体沉淀B为金属A的碳酸盐和/或碱式碳酸盐；
所述再生预处理液A和/或再生预处理液D用于所述预处理中制备金属络合溶液和含铅原料。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b）为：
b1）将再生预处理液A与含钙的化合物进行反应，得到再生预处理液B和硫酸钙；
b2）将再生预处理液B与二氧化碳进行反应，得到再生预处理液C和碳酸钙；
b3）将再生预处理液C与氧化铅进行反应，得到再生预处理液D和碳酸铅；
所述含钙的化合物为氧化钙或氢氧化钙。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述再生预处理液C用于所述步骤b1）中，制备再生预处理液B和硫酸钙。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，对所述固体沉淀进行脱硫处理，所述脱硫处理的具体步骤为：
1）在第六pH值的条件下，将所述固体沉淀、硫酸盐C、缓冲物质、碳酸盐A与脱硫溶液进行反应，得到脱硫废液A和固体沉淀C；
2）将脱硫废液A与含钙的化合物进行反应，得到脱硫废液B和固体沉淀D；
3）在第六pH值的条件下，将脱硫废液B、脱硫溶液与二氧化碳进行反应，得到再生脱硫液和碳酸钙；
所述含钙的化合物为氢氧化钙或氧化钙；
所述第六pH值为8.5～13.5。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述硫酸盐C为硫酸铵溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的一种或多种，所述硫酸盐C的摩尔浓度为0.1～4.0mol/L；
所述缓冲物质是pH值在8.5-13.5之间具有酸碱缓冲能力的有机酸、无机酸、无机碱或有机碱中的一种，所述缓冲物质的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L；
所述碳酸盐A为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或两种，所述碳酸盐A的摩尔浓度为0.01～3.0mol/L；
所述脱硫溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；
所述固体沉淀C为碳酸铅、碱式碳酸铅、硫酸铅、碱式硫酸铅、氧化铅中的一种或多种；
所述固体沉淀D为硫酸钙与氢氧化钙的混合物和/或硫酸钙。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述再生脱硫液用于所述步骤1）中，制备脱硫废液A和固体沉淀C。
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