CN107641714A - 一种含铅原料湿法回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含铅原料湿法回收处理方法，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0‑13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5‑11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb2(CO3)2OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

Description

一种含铅原料湿法回收处理方法

技术领域

本发明属于一种含铅原料湿法回收方法，属于一种高效并且低成本方法将铅膏提纯为高纯氧化铅的技术。

背景技术

铅酸蓄电池是首个成功商业化应用在全世界范围内的可充电电池，也是历史具有最悠久和性能最完善发展历程的二次电池。1859年，法国物理学家普兰特提出并设计了第一只铅酸蓄电池，而经过150多年的发展，目前铅酸蓄电池己经成为世界范围内产量、产值排在首位的电池产品，是应用最为广泛的二次化学电源，同时也形成了较完整的工业生产流程以及再生行业。

我国铅酸蓄电池与再生铅产业虽已形成初步规模，但是限于铅膏成分复杂，分离困难，目前世界上主要的回收工艺仍为高能耗的火法冶炼工艺，而国内相当多的企业小而分散，生产技术落后，乱象丛生，对环境污染严重。2011年国家下决心对铅酸蓄电池行业进行大规模整顿。当时共排查全国涉铅企业1930家，其中铅回收企业186家。整顿后准予涉铅生产的只有252家，其中回收企业23家，全部为大型再生铅企业。

目前再生铅行业主要使用鼓风炉、低温连续熔炼、氧气底吹等技术，具体的冶炼工艺、流程、设备有所不同，但是技术均属于火法冶炼技术范畴。火法熔炼冶炼需要温度在1000℃以上进行，原因是铅膏中含二氧化铅、氧化铅、硫酸铅等多种成分，其中的硫酸铅的熔点高、还原较为困难，需要较高的温度还原冶炼为金属铅与二氧化硫，因此在铅膏火法冶炼过程中，为保持炉温需要消耗大量化石燃料，而火法冶炼的产物金属铅(粗铅)熔点较低，只有约300℃，在高温冶炼过程中，金属铅挥发会产生大量的铅尘并产生二氧化硫，目前我国再生铅厂回收1吨金属铅需要消耗130-350kg标煤。由于火法工艺自身的缺陷，不能完全避免含铅粉尘、酸性气的排放，环境污染问题仍然困扰着再生铅行业，成为再生铅行业的发展瓶颈。

传统火法再生铅技术能耗高，且产生大量铅尘和二氧化硫，人们不断对回收废铅酸蓄电池工艺进行改进和创新，于是近几十年来出现了一系列新兴的湿法回收工艺。与火法工艺相对应的湿法工艺，使用溶解、电解、化学沉淀等方式回收铅膏中的铅，湿法工艺可以避免了传统火法中的能耗高、污染重的弊病。

目前，有一种方法是将铅膏中的硫酸铅直接使用氢氧化钠溶液进行脱硫，脱硫产物再经热分解得到氧化铅粉末，将这种氧化铅直接作为铅酸电池负极原料使用，获得了较好的效果。该工艺路线中缺乏除杂过程，铅膏中的杂质会保留在产品氧化铅中，只能使用杂质较少的铅钙合金报废电池作为原料，所得产品氧化铅纯度只有98-99％，只能作为负极原料使用，具有较大的局限性。

在现行的火法再生铅技术与其他正在研发的湿法再生铅技术中，铅膏中的硫酸铅因其性质稳定，不溶于一般的酸或碱，高温下才可完全分解并产生二氧化硫气体等原因，需要预先脱除。目前火法或湿法的脱硫工艺均为前脱硫工艺，即将铅膏中的硫酸铅在参与反应前预先脱除硫酸根，转化为碳酸铅或氧化铅，一般使用高价格的碳酸钠、氢氧化钠、氨水做为脱硫剂，得到较低价格的硫酸钠或硫酸铵副产物，同时硫酸钠、硫酸铵在浓缩结晶时还需要消耗额外的蒸汽进行蒸发浓缩。目前的铅膏脱硫工艺能耗高、成本高，是制约再生铅发展的难题，因此铅膏如何低成本的脱硫是目前再生铅行业亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明主要提供一种含铅原料湿法回收处理方法，使用廉价的脱硫剂对铅膏进行高效的脱硫，并提纯得到合格的产物氧化铅与脱硫副产物石膏。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种含铅原料湿法回收处理方法，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb₂(CO₃)₂OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

本发明采取了上述方案以后，具有以下优点：

1)使用廉价的氧化钙脱硫剂，解决目前再生铅行业脱硫成本居高不下的问题。

2)解决石膏与铅膏脱硫产物氧化铅的彻底分离问题。

3)解决脱硫石膏中铅含量过高的问题。

4)获得高纯度、形貌可控、粒径可控的氧化铅产品。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细的描述，以使得本发明的上述优点更加明确。其中，

图1是本发明含铅原料湿法回收方法的流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

再生铅行业首先将报废铅酸电池进行破碎分选，得到铅膏、金属铅以及废塑料。其中废塑料可直接做成再生塑料，金属铅可直接熔铸为铅锭，铅膏经过脱硫后进行火法冶炼得到再生铅。铅膏的组成较为复杂，包括氧化铅、硫酸铅、二氧化铅等，其中硫酸铅需进行脱硫处理，转化为碳酸铅或氧化铅再冶炼为粗铅。目前再生铅企业使用的脱硫剂全部为碳酸钠、氢氧化钠或氨水，其原因是，铅膏中的硫酸铅是固体，铅膏脱硫产物氧化铅或者碳酸铅也是固体，因此需要将硫酸铅中的硫酸根以可溶性硫酸盐(硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵)的形式去除，其中碳酸钾、氢氧化钾价格较高，因此目前的再生铅脱硫工艺中都选用碳酸钠、氢氧化钠或氨水作为脱硫剂。虽然碳酸钠、氢氧化钠或氨水比碳酸钾、氢氧化钾价格低，但是脱硫副产物硫酸钠、硫酸钠的价格更低，使得目前再生铅行业的脱硫成本居高不下。

相比于价格较高的碳酸钠、氢氧化钠、氨水脱硫剂，氧化钙的价格远低于这些常用的铅膏脱硫剂，但是氧化钙的脱硫产物硫酸钙同样是固体，与铅膏脱硫产物氧化铅无法分离，并且石膏中会夹杂大量的铅，因此无法实际应用。

为此，在实施例中，本发明公开了一种含铅原料湿法回收处理方法，其步骤主要包括：

1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；

2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；

3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；

所述络合剂是乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、鸟氨酸、肌氨酸中的一种或两种；

所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫、亚硫酸及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；

所述脱硫剂是氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸钡的一种或几种。

其中，所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb₂(CO₃)₂OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种；

所述含铅原料包括含铅金属矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、报废铅酸电池铅膏及其热分解产物、报废铅酸电池铅膏脱硫产物中的一种或多种；

所述络合剂的摩尔浓度为0.5～5.5mol/L；

所述催化剂为铁盐、钴盐和锰盐中的一种或两种，所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.5mol/L；

所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种，所述硫酸盐的摩尔浓度为0.2～4.0mol/L；

所述还原剂是金属铅、铁粉、双氧水、二氧化硫、亚硫酸及其盐、双氧水、盐酸羟胺、草酸及其盐中的一种或几种。

进一步，更为优选的方案是所述络合剂的摩尔浓度为0.6～5.0mol/L；所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.4mol/L；所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种；所述硫酸盐的摩尔浓度为0.3～3.5mol/L；所述含铅原料的加入量为30-500g/L；步骤1)、2)、3)中，反应温度均为0-110℃；反应时间0.1-30小时；反应压力-0.098～10MPa。

其中，向步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应溶液中加入胺类或醇类或酮类物质，所述胺类物质或醇类或酮类物质是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基酮、环己酮、环己二酮、乙酰丙酮、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三乙基胺、丙胺、丙二胺、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，摩尔浓度不超过10mol/L。

进一步，更为优选的方案是所述胺类物质或醇类或酮类物质是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、乙酰丙酮、己内酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三乙基胺、丙胺、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇中的一种或几种，摩尔浓度不超过9mol/L。

其中，向含铅反应液或反应母液中加入杂质沉淀剂，使反应液中存在的钙离子、铜离子、氯离子转化为沉淀，反应结束分离后得到含铅反应液B，所得含铅反应液B可以作为步骤2)中的含铅反应液继续参与反应；

所述杂质沉淀剂是氟化物、二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、高锰酸及其盐、铬酸及其盐、油酸及其盐、重铬酸及其盐、硬脂酸及其盐、月桂酸及其盐、丁二酸及其盐、鞣酸及其盐、海藻酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.5mol/L。

其中，步骤2)中，向含硫反应液中加入铅离子沉淀剂，使含硫反应液中的铅离子转化为沉淀，分离后得到含硫反应液B，所得含硫反应液B可以作为步骤3)中的含硫反应液继续参与反应；

所述铅离子沉淀剂是硫化物、氟化物、油酸及其盐、草酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、硅酸及其盐、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、锰酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉及其他有机硫重金属沉淀剂中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.4mol/L；

其中，步骤3)中，向再生反应液中加入钙钡离子沉淀剂，使再生反应液中的钙、钡离子转化为沉淀，分离后得到再生反应液B；

所述钙钡沉淀剂是氟化物、草酸及其盐、二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐、硬脂酸及其盐、油酸及其盐、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐中的一种或几种，摩尔浓度不超过1.5mol/L。

其中，使用步骤3)所得再生反应液、再生反应液B以及盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或几种维持步骤1)的pH值在6.0-13.0、步骤2)的pH值在4.5-11.0之间；

使用脱硫剂或含有脱硫剂的溶液控制步骤3)的pH值在6.0-13.0之间。

进一步，更为优选的方案是步骤1)的pH值在6.5-12.0、步骤2)的pH值在5.0-10.0之间、步骤3)的pH值在7.0-12.0之间。

其中，步骤2)中，还能配置与步骤1)成分相同的反应母液或使用反应母液或脱硫反应液或脱硫反应液B或再生反应液或再生反应液B或含铅反应液含铅反应液B作为底液，并向其中加入沉淀剂或含有沉淀剂的溶液，含铅反应液通过滴加或分批加入的方式，在0.1-20小时内加入底液中，并继续反应0.1-10小时，分离得到固体沉淀A与脱硫反应液。

其中，步骤3)中，所述含有脱硫剂的溶液是步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液或水与脱硫剂接触所得的溶液；

步骤2)中，所述含有沉淀剂的溶液是步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液或水与沉淀剂接触所得的溶液。

其中，步骤2)中的脱硫反应液、脱硫反应液B以及步骤3)中的再生反应液与再生反应液B，均可作为步骤1)的反应母液重新使用；

步骤1)、步骤2)、步骤3)的反应过程中产生的挥发性气体经冷凝或重新吸收后，可返回步骤1)或步骤2)或步骤3)重新使用，其吸收剂是水或步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液；

固体沉淀B可以在常压、减压或惰性气体保护的条件下，温度300-800℃，分解为氧化铅、碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅、硫酸铅中的一种或几种。

进一步，更为优选的方案是固体沉淀B在350-450℃内，分解为以α-氧化铅为主的氧化铅材料，在450-600℃内，分解为以β-氧化铅为主的氧化铅材料。

其中，步骤2)的反应过程中，向含铅反应液中加入晶种及其他可以产生晶核的物质，添加量不超过100g/L；

所述晶种是采用已公开方法合成的或使用步骤2)所得碳酸铅、硫酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅中的一种或几种；

所述其他可以产生晶核的物质是8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨三乙酸、铝盐、铁盐、硅藻土、活性炭中的一种或几种。

其中，向步骤1)或步骤2)中加入晶体形貌控制剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、胶类物质及其他物质，加入量不超过10g/L；

所述晶体形貌控制剂是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子瓜尔胶、明胶、植物胶、动物胶、松香、邻苯二酚紫、甲基橙、硫代硫酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磺基水杨酸、变色酸2R、二乙胺荒酸钠、铬蓝黑B、甲基百里酚蓝、铬天青S、二甲酚橙、半二甲酚橙、铬黑T、酸性铬蓝K、邻苯二酚-3，5-二磺酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、N-亚硝基苯胲胺、水杨醛肟、1-亚硝基-2萘酚、2-亚硝基-1萘酚、铬黑A、变色酸、2-(2-吡啶偶氮)苯酚、二硫腙、水杨酸、半胱氨酸、胱氨酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

其中，通过向脱硫反应液、脱硫反应液B、再生反应液、再生反应液B加入酸、惰性气体、常压或减压蒸发的方式，脱除脱硫反应液、脱硫反应液B、再生反应液、再生反应液B中含有的二氧化碳或碳酸根或碳酸氢根；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液可以通过离子交换、电解、电渗析、膜过滤的方式脱除其中所含杂质离子。

进一步，更为优选的方案是向脱硫反应液、脱硫反应液B、再生反应液、再生反应液B加入硫酸、硝酸、盐酸、乙酸中的一种或几种，控制溶液pH值在3.0-7.0之间。

更进一步详细地说，本发明所要解决的主要问题是如何使用廉价的脱硫剂对铅膏进行高效的脱硫，并得到合格的产物氧化铅与脱硫副产物石膏。在传统的再生铅工业中，铅膏与铅膏脱硫产物均为固体，铅膏中硫酸铅脱除出来的硫酸根必须以可溶性硫酸盐的形式分离，脱硫副产物为可溶性的硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵等，因此脱硫剂只能是钠、钾、铵的碳酸盐或氢氧化物，而钠、钾、铵的碳酸盐或氢氧化物的价格远比硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵的价格要高。在脱硫过程中，一般将钠、钾、铵的碳酸盐或氢氧化物配置成脱硫液，脱硫液与铅膏接触反应后得到脱硫铅膏与脱硫废液，脱硫废液中含有脱硫副产物硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，当硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵达到较高浓度时，将脱硫废液通过蒸发结晶的方式得到硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，在此过程中需要消耗大量的电能或热能，将脱硫废液溶液中的水蒸发，其消耗的电能或热能的成本有时会与脱硫剂所消耗的成本相当甚至更多。铅膏经过脱硫后，一般来说可以脱除其中98％甚至更多的硫酸根，但是这些残存的硫酸根在火法冶炼的过程中会分解产生二氧化硫气体，因此在现有的再生铅脱硫工艺中，即使铅膏进行脱硫，仍然不可避免在冶炼过程中产生二氧化硫气体，对环境造成污染。

本发明提出的方案，步骤1)中，铅膏中的硫酸铅、氧化铅与反应母液中的络合剂发生络合反应进而溶解，二氧化铅则与还原剂在催化剂的作用下还原为氧化铅进而溶解(铅膏热分解产物中的二氧化铅已分解为氧化铅，因此使用铅膏热分解产物为原料时，无需使用还原剂与催化剂)，在此过程中，铅膏中的硫酸铅在溶解过程中会转化为铅络合物与游离的硫酸根，而铅膏中的主要杂质铁、钡、锑、锡、砷、铋等则不溶解(络合剂对杂质金属的络合能力较弱无法溶解)。铅膏与反应母液转化为含铅反应液后，通过过滤，即可分离其中的主要杂质铁、钡、锑、锡、砷、铋等，但是铜、钙、氯元素会伴随着铅膏溶解在含铅反应液中，虽然铜、钙、氯在铅膏中的含量较低，但随着反应液的循环使用，这些元素会不断累积，影响最终产品的品质，因此向铅膏溶解过程的反应母液或铅膏溶解后的含铅反应液中加入杂质沉淀剂，将铜、钙、氯等元素转化为沉淀，进而分离，使含铅反应液中的杂质离子尽可能多的去除，为下一步骤提供较高的铅原料。

在步骤2)中，含铅反应液与沉淀剂(二氧化碳或二氧化硫，以下以二氧化碳为例说明)反应，铅络合物转化为碳酸铅沉淀，络合剂被重新释放。因含铅反应液在步骤1)已除去绝大部分杂质，因此此时获得的碳酸铅中的铁、钡、锑、锡、砷、铋、铜、钙、氯含量均很低，碳酸铅纯度可以达到99.99％以上。碳酸铅热分解后会直接转化为氧化铅，因此碳酸铅的形貌会由氧化铅继承，为了获得不同晶体形貌、不同晶体大小的氧化铅，本发明公开了两种方案对碳酸铅的形貌进行控制：

1)可以向含铅反应液中加入晶体形貌控制剂，这些晶体形貌控制剂会在碳酸铅表面不同的晶面吸附，进而可以影响碳酸铅的生长过程，得到不同晶体形貌的碳酸铅，包括棒状、球状以及方形的碳酸铅。

2)一般的合成方法是溶液中铅离子过量，向其中通入二氧化碳以得到碳酸铅。为了获得更佳的碳酸铅形貌，可以控制溶液中存在过量的碳酸根，向其中不断加入含铅反应液的方式获得碳酸铅沉淀，此方法可以改变碳酸铅的生长机理，得到不同类型、不同尺寸的碳酸铅晶体。

显而易见，也可由这两种方法搭配使用来控制碳酸铅的形貌。这些碳酸铅的形貌会由继承到氧化铅上，继而得到棒状、球状、方形、片状的氧化铅，而具有这些形貌的氧化铅是目前其他方法无法合成的。同时，为了获得晶体尺寸更大的氧化铅，可以将一次步骤2)中得到的碳酸铅作为晶种加入下一循环的步骤2)的含铅反应液中，继续反应中，使碳酸铅晶体继续生长，直至达到需要的尺寸。

步骤2)结束后，溶液中绝大部分的铅离子会转化为碳酸铅沉淀，但是在溶液中仍然会残留少量铅离子，这些铅离子虽然含量较低，但是在后续的脱硫过程中很容易被硫酸钙吸附或产生共沉淀，进而从溶液中转移至石膏中，造成石膏中的铅含量超标。因此，在本发明公开的方案中，向步骤2)所得脱硫溶液中，加入铅离子沉淀剂，将脱硫溶液中残存的铅离子尽可能多的沉淀分离，以保证后续脱硫产物石膏中的铅含量达到较低的水平。

在本发明步骤1)中，铅膏中硫酸铅的铅离子转化为可溶性铅络合物、硫酸根转化为游离硫酸根，在本发明中，对铅膏中硫酸铅的脱硫实际上转化为对含铅反应液中硫酸根进行脱硫，此时硫酸根以溶液中离子的形式存在，为了脱除硫酸根，需要将硫酸根转化为不溶性硫酸盐，而不溶性硫酸盐主要包括硫酸钙与硫酸钡，因此本发明一个重要的创新点是使用氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡等对铅膏进行脱硫，与传统的碳酸钠、氢氧化钠、氨水脱硫工艺具有本质的区别。

但是需要指出的是，常用的络合剂对过渡金属(铅、铜等)一般来说具有较高的络合能力，对碱土金属次之、对碱金属的络合能力最弱，本发明的络合剂也具有同样的性质。因此本发明使用的络合剂虽然对钙离子的络合能力较弱，但是仍有一定的络合能力，同时硫酸钙是微溶的物质，在水中仍然具有一定的溶解度，因此在本发明中，硫酸钙在反应液中具有相对较高的溶解度，特别是在离子强度较高的溶液中，硫酸钙的溶解度会显著地增大，比如在本发明的一些方案中，硫酸钙在反应液中的溶解度可以达到50g/L甚至200g/L以上，此时使用氧化钙作为脱硫剂的效果已十分的不明显，大量的氧化钙溶解在反应液中，钙离子与硫酸根在溶液中共存，只有少量的氧化钙与硫酸根转化为硫酸钙沉淀，氧化钙的利用率只有30-40％，并且溶液中存在的大量钙离子需要进行额外的脱除，由此带来铅膏回收成本急剧上升，甚至失去工业化的价值。为了解决此问题，本发明的另一个重要的创新点是通过向本发明的反应液体系中加入适量的醇类或胺类或酮类物质，显著的降低硫酸钙在反应液体中的溶解度，氧化钙的利用率可以达到60-90％，大大降低了溶液中钙离子的脱除成本。一般来说，物质的溶解度主要由溶剂性质、离子强度共同决定，硫酸钙在水溶液中具有相对较高的溶解度，但是在多数有机溶剂中，例如甘油、乙醇、乙醇胺、三乙醇胺、环己酮中溶解度很低，甚至属于难溶物质，因此在本发明中，通过向反应溶液体系中加入适当的有机溶剂，可以有效的降低硫酸钙的溶解度，进而显著提高氧化钙的脱硫效率。需要注意的是，这些有机溶剂在影响硫酸钙的溶解度的同时也会部分的影响铅络合物的溶解性，对于一些会降低铅络合物溶解度的有机物，例如酮类，可以在步骤3)脱硫溶液与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应时，向其中加入酮类物质，获得石膏后再通过减压或惰性气体吹脱的方式将酮类物质从反应体系中移除，进而不会影响下一循环中反应溶液对铅化合物的溶解能力；对于一些不会降低铅络合物溶解度的有机物，例如胺类，可以在步骤1)-步骤3)任一反应液中加入胺类物质，因胺类物质不会影响铅络合物的溶解性，无需从溶液中脱除，伴随溶液至下一循环反应。

在含硫反应液脱除硫酸根得到再生溶液后，再生溶液中仍会含有部分的钙离子，这些钙离子会随着再生溶液进入下一循环中，造成碳酸铅产品的钙含量较高，进而影响氧化铅的品质。因此本发明提出的方案中，通过向再生溶液中加入钙钡沉淀剂的方法，将钙钡离子转化为沉淀，进而脱除，为下一循环反应提供原料保证。

石膏来自于氧化钙与硫酸铅中的硫酸根，目前多数氧化钙都会含有一些杂质，造成脱硫副产物石膏的品质较低，色度、纯度等达不到建筑石膏或其他用途的使用要求。为了获得更好的石膏品质，本发明预先将氧化钙与再生反应液或步骤1)、2)、3)中的其他反应液预先反应接触，溶液中的缓冲物质或部分络合剂会与氧化钙形成可溶性钙盐，将氧化钙转化成含有氧化钙的溶液，此时通过简单的过滤即可去除氧化钙中的杂质，含有氧化钙的溶液再与含硫反应液反应时，可以得到高纯度的硫酸钙，显著的提高脱硫副产物硫酸钙的品质。

在本发明中，部分反应过程使用二氧化碳或碳酸盐作为反应物，在反应结束时不可避免的在溶液中残存少量碳酸根或碳酸氢根，为了保证后续反应或下一循环反应的顺利进行，可以通过向反应溶液中加入酸或减压的方式去除溶液中的碳酸根或碳酸氢根。

对于反应液中含有的其他杂质，例如钠、钾等，则可以通过离子交换、电渗析、膜过滤等常规手段进行分离。

在本发明公开的反应体系中，含有氨、有机胺、酮、醇等易挥发物质，则可以在反应过程中通过冷凝或再重新吸收等方式回收重新利用，吸收剂可以是水以及反应体系中的任一溶液。

实施例1：

1)配置50L含有1.0mol/L乙二胺、0.5mol/L二乙三胺、1.0mol/L天冬氨酸、1.5mol/L硫酸钠、1g/L十二烷基硫酸钠、0.1g/L二甲酚橙的反应液，在60℃下加入热分解铅膏5kg，使用氢氧化钠维持溶液pH值在9.0-9.5之间，反应1.5小时，过滤，得到含铅反应液；

2)向步骤1)所得含铅反应液中加入硅酸钠1g，过滤得到含铅反应液B与杂质沉淀；

3)向步骤2)中得到含铅反应液B中通入二氧化碳，通气量50L/min，反应温度控制在95-100℃之间，期间使用氢氧化钠维持溶液pH值在8.0-8.5之间，反应时间8小时，过滤、洗涤，得到产品碳酸铅与含硫反应液；

4)向步骤3)中得到含硫反应液中加入硫化钠0.5g，得到铅沉淀与含硫反应液B；

5)向步骤4)中得到含硫反应液B中加入约3kg氧化钙，控制溶液pH值在10.0-10.5之间，反应温度控制在60-65℃之间，反应时间2小时，过滤、洗涤，得到再生反应液与石膏。

6)向步骤5)中得到再生溶液中加入磷酸钠2.5g，得到钙沉淀与再生反应液B。

实施例2：

1)配置5L含有0.8mol/L丙氨酸、1.2mol/L组氨酸、1mol/L硫酸铵、0.01mol/L硫酸钴、1.1mol/L乙醇胺的反应液，在80℃下加入铅膏0.8kg、30％双氧水105g，使用氨水维持溶液pH值在8.0-8.5之间，反应2.5小时，过滤，得到含铅反应液；

2)向步骤1)所得含铅反应液中加入草酸铵1g、磷酸铵2g，过滤得到含铅反应液B与杂质沉淀；

3)向步骤2)中得到含铅反应液B中通入二氧化碳，通气量10L/min，反应温度控制在80-85℃之间，期间使用氨水维持溶液pH值在7.0-7.5之间，反应时间4小时，过滤、洗涤，得到产品碳酸铅与含硫反应液；

4)取步骤3)中得到含硫反应液2L，向其中加入硫化铵0.25g，得到铅沉淀与含硫反应液B；

5)向步骤4)中得到含硫反应液B中加入约200g氧化钙，控制溶液pH值在9.0-9.5之间，反应温度控制在60-65℃之间，期间维持反应体系压力为-0.05MPa，通过冷凝的方式将挥发的氨气回收为氨水，反应时间3小时，过滤、洗涤，得到再生反应液与石膏；

6)向步骤5)中得到再生溶液中加入碳酸铵0.5g，得到钙沉淀与再生反应液B；

7)步骤3)所得剩余3L含硫反应液与步骤6)所得2L再生反应液B转入下一循环反应中。

实施例3：

1)配置500L含有0.2mol/L苯丙氨酸、1.2mol/L赖氨酸、2.0mol/L硫酸钾、2g/L焦磷酸钠的反应液，在70℃下加入热分解铅膏100kg、使用氢氧化钾维持溶液pH值在8.5-9.0之间，反应3.5小时，过滤，得到含铅反应液；

2)向步骤1)所得含铅反应液中加入鞣酸15g、磷酸钾200g，过滤得到含铅反应液B与杂质沉淀；

3)向步骤2)中得到含铅反应液B中加入市售的碳酸铅1kg并通入二氧化碳，通气量70L/min，反应温度控制在70-75℃之间，期间使用氢氧化钾维持溶液pH值在6.0-6.5之间，反应时间5小时，过滤、洗涤，得到产品碳酸铅与含硫反应液；

4)取步骤3)中得到含硫反应液100L，向其中加入磷酸钾20g，得到铅沉淀与含硫反应液B；

5)向步骤4)中得到含硫反应液B中加入约10kg氢氧化钙、10kg无水乙醇，控制溶液pH值在11.0-11.5之间，反应温度控制在70-75℃之间，反应时间3小时，过滤、洗涤，得到再生反应液与石膏；

6)向步骤5)中得到再生溶液中加入碳酸钠1kg，并维持反应体系压力为-0.07MPa，通过冷凝的方式将挥发的乙醇蒸汽回收为乙醇溶液，得到钙沉淀与再生反应液B；

7)向步骤3)所得剩余400L含硫反应液与步骤6)所得100L再生反应液B中以50L/min的流量通入空气1小时，，之后转入下一循环反应中。

实施例4：

1)配置1000L含有0.5mol/L苏氨酸、1.0mol/L甘氨酸、1.0mol/L丙氨酸、2.0mol/L硫酸铵、0.001mol/L邻苯二酚紫、0.0001mol/L铬黑T、0.25mol/L甘油的反应液，在70℃下加入热分解铅膏150kg、使用氨水维持溶液pH值在8.5-9.0之间，反应3.5小时，过滤，得到含铅反应液；

2)向步骤1)所得含铅反应液中加入草酸1kg、磷酸5kg，过滤得到含铅反应液B与杂质沉淀；

3)向步骤2)中得到含铅反应液B中加入50kg碳酸铵，反应温度控制在70-75℃之间，期间使用氨水维持溶液pH值在9.0-9.5之间，反应时间2小时，过滤、洗涤，得到产品碳酸铅与含硫反应液；

4)取步骤3)中得到含硫反应液200L，向其中加入硫化钙1kg，得到铅沉淀与含硫反应液B；

5)向步骤4)中得到含硫反应液B中加入约25kg氢氧化钙，控制溶液pH值在11.0-11.5之间，反应温度控制在70-75℃之间，反应时间3小时，过滤、洗涤，得到再生反应液与石膏；

6)步骤3)所得剩余800L含硫反应液与步骤6)所得200L再生反应液B转入下一循环反应中。

在本申请提出的技术方案中，铅膏溶解过程中pH值为6.0-13.0之间的反应液，铅膏中的主要杂质铁、钡、锑、锡、砷、铋等不溶解(络合剂对杂质金属的络合能力较弱无法溶解)，铅膏与反应母液转化为含铅反应液后，通过过滤，即可分离其中的主要杂质铁、钡、锑、锡、砷、铋等，之后加入杂质沉淀剂，将铜、钙、氯等元素转化为沉淀，使含铅反应液中的杂质离子尽可能多的去除，为下一步沉淀反应提供优质的原料，可以使碳酸铅的纯度达到99.99％以上，这是目前其他技术方案无法实现的。

在本发明步骤1)中，铅膏中的硫酸铅中的铅转化为可溶性铅络合物、硫酸根转化为游离硫酸根，在本发明中，对铅膏中对硫酸铅的脱硫实际上转化为对含铅反应液中的硫酸根进行脱硫，此时硫酸根以溶液中离子的形式存在，为了脱除硫酸根，需要将硫酸根转化为不溶性硫酸盐，而不溶性硫酸盐主要包括硫酸钙与硫酸钡，因此本发明是目前唯一一种可以使用氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡等对铅膏进行脱硫的方案，与传统的碳酸钠、氢氧化钠、氨水脱硫工艺具有本质的区别。

一般来说常用的络合剂对过渡金属(铅、铜等)具有较高的络合能力，对碱土金属次之、对碱金属的络合能力最弱，本发明的络合剂也具有同样的性质。因此本发明使用的络合剂虽然对钙离子的络合能力较弱，但是仍有一定的络合能力，同时硫酸钙是微溶的物质，在水中仍然具有一定的溶解度，因此在本发明中，硫酸钙在反应液中具有相对较高的溶解度，特别是在离子强度较高的溶液中，硫酸钙的溶解度会显著地增大，比如在本发明的一些方案中，硫酸钙在反应液中的溶解度可以达到50g/L甚至200g/L以上，此时使用氧化钙作为脱硫剂的效果已十分的不明显，大量的氧化钙溶解在反应液中，钙离子与硫酸根在溶液中共存，只有少量的氧化钙与硫酸根转化为硫酸钙沉淀，氧化钙的利用率只有30-40％，并且溶液中存在的大量钙离子需要进行额外的脱除，由此带来铅膏回收成本急剧上升，甚至失去工业化的价值。为了解决此问题，通过向本发明的反应液体系中加入适量的醇类或胺类或酮类物质，显著的降低硫酸钙在反应液体中的溶解度，氧化钙的利用率可以达到60-90％，大大降低了溶液中钙离子的脱除成本。一般来说，物质的溶解度主要由溶剂性质、离子强度共同决定，硫酸钙在水溶液中具有相对较高的溶解度，但是在多数有机溶剂中，例如甘油、乙醇、乙醇胺、三乙醇胺、环己酮中溶解度很低，甚至属于难溶物质，因此在本发明中，通过向反应溶液体系中加入适当的有机溶剂，可以有效的降低硫酸钙的溶解度，进而显著提高氧化钙的脱硫效率。

需要说明的是，对于上述方法实施例而言，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本申请所必须的。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，包括：

1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；

2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；

3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；

所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb₂(CO₃)₂OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，其中，所述含铅原料包括含铅金属矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、报废铅酸电池铅膏及其热分解产物、报废铅酸电池铅膏脱硫产物中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，所述络合剂是乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、鸟氨酸、肌氨酸中的一种或两种；

所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫、亚硫酸及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；

所述脱硫剂是氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸钡的一种或几种；

所述催化剂为铁盐、钴盐和锰盐中的一种或两种；

所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种；

所述还原剂是金属铅、铁粉、双氧水、二氧化硫、亚硫酸及其盐、双氧水、盐酸羟胺、草酸及其盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述络合剂的摩尔浓度为0.5～5.5mol/L；，所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.5mol/L；，所述硫酸盐的摩尔浓度为0.2～4.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应溶液中可以加入胺类或醇类或酮类物质，所述胺类物质或醇类或酮类物质是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基酮、环己酮、环己二酮、乙酰丙酮、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三乙基胺、丙胺、丙二胺、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，摩尔浓度不超过10mol/L。

6.根据权利要求1所述的处理方法，步骤1)中，其特征在于，向含铅反应液或反应母液中加入杂质沉淀剂，使反应液中存在的钙离子、铜离子、氯离子转化为沉淀，反应结束分离后得到含铅反应液B，所得含铅反应液B可以作为步骤2)中的含铅反应液继续参与反应；

所述杂质沉淀剂是氟化物、二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、高锰酸及其盐、铬酸及其盐、油酸及其盐、重铬酸及其盐、硬脂酸及其盐、月桂酸及其盐、丁二酸及其盐、鞣酸及其盐、海藻酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，向含硫反应液中加入铅离子沉淀剂，使含硫溶液中的铅离子转化为沉淀，分离后得到含硫反应液B，所得含硫反应液B可以作为步骤3)中的含硫反应液继续参与反应；

所述铅离子沉淀剂是硫化物、氟化物、油酸及其盐、草酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、硅酸及其盐、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、锰酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉及其他有机硫重金属沉淀剂中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.4mol/L。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，向再生反应液中加入钙钡离子沉淀剂，使再生反应液中的钙、钡离子转化为沉淀，分离后得到再生反应液B；

其中，所述钙钡沉淀剂是氟化物、草酸及其盐、二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐、硬脂酸及其盐、油酸及其盐、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐中的一种或几种，摩尔浓度不超过1.5mol/L。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，使用步骤3)所得再生反应液、再生反应液B以及盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或几种维持步骤1)的pH值在6.0-13.0、步骤2)的pH值在4.5-11.0之间；使用脱硫剂或含有脱硫剂的溶液控制步骤3)的pH值在6.0-13.0之间。

10.根据权利要求1、6、7、8任一所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，还能配置与步骤1)成分相同的反应母液或使用反应母液或脱硫反应液或脱硫反应液B或再生反应液或再生反应液B或含铅反应液含铅反应液B作为底液，并向其中加入沉淀剂或含有沉淀剂的溶液，含铅反应液通过滴加或分批加入的方式，在0.1-20小时内加入底液中，并继续反应0.1-10小时，分离得到固体沉淀A与脱硫反应液。

11.根据权利要求1、6、7、8、10任一所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，所述含有脱硫剂的溶液是步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液或水与脱硫剂接触所得的溶液；

步骤2)中，所述含有沉淀剂的溶液是步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液或水与沉淀剂接触所得的溶液。

12.根据权利要求1、6、7、8、10任一所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中的脱硫反应液、脱硫反应液B以及步骤3)中的再生反应液与再生反应液B，均可作为步骤1)的反应母液重新使用；

其中，步骤1)、步骤2)、步骤3)的反应过程中产生的挥发性气体经冷凝或重新吸收后，可返回步骤1)或步骤2)或步骤3)重新使用，其吸收剂是水或步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液；

固体沉淀B可以在常压、减压或惰性气体保护的条件下，温度300-800℃，分解为氧化铅、碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅、硫酸铅中的一种或几种。

13.根据权利要求1或10所述的处理方法，其特征在于，步骤2)的反 应过程中，向含铅反应液中加入晶种及其他可以产生晶核的物质，添加量不超过100g/L；

所述晶种是采用已公开方法合成的或使用步骤2)所得碳酸铅、硫酸铅、碱式碳酸铅、亚硫酸铅中的一种或几种；

所述其他可以产生晶核的物质是8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨三乙酸、铝盐、铁盐、硅藻土、活性炭中的一种或几种。

14.根据权利要求1或10所述的处理方法，其特征在于，向步骤1)或步骤2)中加入晶体形貌控制剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、胶类物质及其他物质，加入量不超过10g/L；

所述晶体形貌控制剂是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子瓜尔胶、明胶、植物胶、动物胶、松香、邻苯二酚紫、甲基橙、硫代硫酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、磺基水杨酸、变色酸2R、二乙胺荒酸钠、铬蓝黑B、甲基百里酚蓝、二甲酚橙、半二甲酚橙、铬天青S、铬黑T、酸性铬蓝K、邻苯二酚-3，5-二磺酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、N-亚硝基苯胲胺、水杨醛肟、1-亚硝基-2萘酚、2-亚硝基-1萘酚、铬黑A、变色酸、2-(2-吡啶偶氮)苯酚、二硫腙、水杨酸、半胱氨酸、胱氨酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

15.根据权利要求1、6、7、8、10任一所述的处理方法，通过向脱硫反应液、脱硫反应液B、再生反应液、再生反应液B加入酸、惰性气体、常压或减压蒸发的方式，脱除脱硫反应液、脱硫反应液B、再生反应液、再生反应液B中含有的二氧化碳或碳酸根或碳酸氢根；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应液可以通过离子交换、电解、电渗析、膜过滤的方式脱除其中所含杂质离子。