CN104386737B - 一种锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法 - Google Patents

一种锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法，主要步骤为：将冶炼锌含镉烟尘加入30~120g/L的硫酸溶液中，在反应温度为20~80℃下反应得到硫酸镉溶液；将得到的硫酸镉溶液中加入铁盐后加入双氧水或通入空气氧化，用氢氧化钠调节pH值为4~9，沉淀后过滤，滤液经有机磷类萃取剂萃取除锌得到除杂后CdSO4溶液；在溶液中按镉与尿素的物质的量之比为1:1~1:7加入尿素，使用氢氧化钠溶液调节pH为6~11后加入高压反应釜中进行水热反应，反应所得碳酸镉经过过滤和洗涤后焙烧制备得到氧化镉粉末。本方法具有流程简单，镉回收率大，氧化镉纯度高。

Description

一种锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法
技术领域
本发明涉及冶金烟尘综合回收利用领域，特别是锌冶炼含镉烟尘回收镉的方法。
背景技术
我国锌资源比较丰富，所含有的伴生元素也各不相同，锌冶炼工业有价金属的回收和综合利用是有可持续发展战略的重要途径，如何进行资源的综合利用是亟待解决的问题。在锌冶炼过程中，会产生金属元素镉，其极具回收潜力。氧化镉是一种宽禁带n型半导体，直接带隙为2.27eV，是一种很有前途的光电子材料，在导电和可见过透光方面具有优越的性能，可以应用到太阳能电池、电致变色器件、光电晶体管、光电二极管、透明电极和气体传感器等，除此之外，氧化镉还是镍镉系列碱性可充电电池的负极活性物质，其性能的优劣直接影响电池的质量，是制约镍镉电池综合性能指标的关键材料。目前我国电池用氧化镉年需求量超过了3000t，现阶段我国的氧化镉多为小规模生产，产品质量差，性能不稳定，因此，从我国丰富的镉资源出发，开发镉的高附加值深加工产品十分有必要。
炼锌可以分为火法和湿法两大类。火法炼锌工艺中除了密闭鼓风炉炼锌（ISP）还具有一定生命力外，平罐、竖罐、电热等火法炼锌工艺已经趋于淘汰，85%以上锌为湿法炼锌工艺生产。湿法炼锌由精矿焙烧、浸出、净液和电积四大工序。其中焙烧仍为火法过程，主要目的是精矿脱硫，伴生于闪锌矿中的砷和镉，因其极易挥发，在焙烧或熔炼的火法过程中，生成氧化物与铅、锌等一同进入烟尘中。目前，多采用多膛炉焙烧和碱液洗滤脱除烟尘中有害成分。当烟尘中砷含量较低时，经过还原熔炼，通过碱性精炼除杂，除去其中的砷，经过除砷后综合利用。这种碱性精炼除砷，碱耗较高。多膛炉焙烧方法脱除杂质效果好，但设备复杂，投资较高；碱液洗滤设备简单，操作容易，但脱除效率差，尤其对粒度较粗的烟道烟尘脱除杂质效果更差。且单独处理氧化锌烟尘难以除净砷，难以分离锌和镉，致使难以生产高等级产品。CN102286665A公开了一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，该方法属于火法回收，是将各种含砷物料经过一次转窑挥发砷，二次转窑纯化砷，产出99.5%的As2O5产品，再将一次和二次转窑渣进行鼓风挥发炉还原熔炼，产出的高砷烟尘返回一次转窑处理，炉渣经过处理后产出的含砷合金经碱性氧化精炼处理，脱砷后的合金，按照常规方法回收其中的铅、锑、铋、银等，精炼碱渣含砷5%-15%。但是该方法存在流程长，能耗高，氢氧化钙除砷效率低，并产生大量的砷酸钙渣等不足之处。CN1752236A公开了一种含砷复杂溶液的新型脱砷技术，该方法为，对于高砷烟尘浸出所产生的含砷15-40g/L的高砷复杂溶液，先将溶液含砷富集到100-250g/L，然后通入液态二氧化硫进行还原，使溶液中的砷以As2O3的形态析出，过滤干燥得到品位为82-92%的As2O3。该方法能较好的处理含砷烟尘或物料，但该方法在回收其它有价金属时，如锌和镉，过程复杂、难以彻底分离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种操作简单、成本低廉、低温湿法反应、产品质量好的含镉烟尘的综合回收方法。
本发明的技术方案是：一种含砷含镉烟尘的综合回收方法，包含以下主要步骤：将含镉烟尘加硫酸溶液中，所用硫酸浓度为30~120g/L，浸出温度为20~80℃，浸出时间为0.5~12h。反应后过滤得到硫酸镉溶液；在所得硫酸镉溶液中按Fe与As的物质的量之比为1：1~4加入铁盐，加入双氧水或通入空气，氢氧化钠溶液调节溶液pH值为4~9，在10~95℃下氧化0.5~12h，过滤得到除砷后溶液，在除砷后溶液中加入有机磷类萃取Zn2+，静置分层后分离得到含镉的萃余液；在所得的萃余液中，调节Cd2+浓度为0.025~0.5mol/L，按镉与尿素的物质的量之比为1:1~1:7加入尿素，使用氢氧化钠溶液调节溶液pH为6~11后加入高压反应釜中，在120~230℃下反应2~24h转化为碳酸镉后取出、过滤、水洗、400~550℃下焙烧为0.5~6h得到氧化镉粉末。
所述的氧化三价砷时双氧水用量为双氧水完全氧化三价砷为五价砷时所需理论量的1~10倍，反应温度为10~95℃，氧化时间为0.5~12h。
所述的加入铁盐为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁，铁盐为硫酸亚铁和氯化亚铁时，需要在溶液中通入空气或加入双氧水将Fe2+氧化为Fe3+。
所述的采用有机磷类萃取剂萃取除Zn2+时，有机磷类萃取剂为P204或P507，萃取剂体积百分比浓度为10%~30%，萃取相比有机相与无机相体积比（O/A）为1:1~1:3，萃取时间为5~60min，萃取级数为1~4级。
本方法流程简单，可实施性强，镉的回收率大于95%，锌镉分离率大于99%，实现了锌镉的高效提取与分离。水热合成法具有所需设备简单，操作方便，工作环境好等优点。
具体实施方式
下面以具体案例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，对于本发明所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的含镉烟尘的综合回收方法，包括硫酸浸出，氧化，中和沉淀，萃取，水热反应处理步骤。
实施例1
称取1kg锌冶炼烟尘，其成分如表1所示，加入浓度为90g/L的硫酸溶液浸出，以液固比6:1，在60℃下浸出1h，镉的浸出率为99.6%。
表1冶炼锌烟尘的化学成分（wt%）
元素 Na K Fe Cu Zn As Cd Pb
含量 0.08 0.99 0.02 0.09 0.20 0.05 18.32 42.45
在浸出液中加入FeCl3，其中Fe和As的物质的量之比为3:1，再加入理论量5倍的双氧水，用NaOH调节pH=5，过滤。在滤液中加入质量浓度为20%的P204萃取剂，O/A=1，萃取时间15min，静置分层后分离得到萃余液，采用一级萃取，锌除去率达96.8%，萃余液中Zn2+浓度为0.5mg/L，Cd2+浓度为23.83g/L。
将萃余液用水稀释到镉离子浓度为0.025mol/L，加入尿素浓度为0.075mol/L，镉与尿素的物质的量之比为1:3，置于高压反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为10h后过滤，得到的CdCO3粉末置于管式炉中，在450℃下焙烧0.5h得到超细CdO粉末，其粒径分布为200~500nm。所得产物的杂质含量列于表3中。
表2实施案例1产物氧化镉粉末主要杂质含量（mg/kg）
元素 Zn Pb Cu Ag As Fe
含量 0.5 0.2 0.1 0.3 0.3 0.3
实施例2
取10kg含镉烟尘，其成分如表3所示，加入浓度为110g/L的硫酸溶液浸出，以液固比5:1，在50℃下浸出2h，镉的浸出率为99.2%。
表3冶炼锌烟尘的主要化学成分（wt%）
元素 Na K Fe Cu Zn As Cd Pb
含量 0.07 0.1 0.04 0.09 0.15 0.1 20.35 40.8
在浸出液中加入FeCl3，其中Fe和As的物质的量之比为5:1，再加入理论量10倍的双氧水，用NaOH调节pH=4.5，过滤。在滤液中加入质量浓度为30%的P204萃取剂，O/A=1，萃取时间10min，静置分层后分离得到萃余液，锌除去率达96.8%。将萃余液用水稀释到镉离子浓度为0.25mol/L，加入尿素浓度0.5mol/L，镉与尿素的物质的量之比为1:2，置于高压反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为12h后过滤，得到的CdCO3粉末置于管式炉中，在450℃下焙烧0.5h得到超细CdO粉末，其粒径分布为260~500nm。所得产物的杂质含量列于表4中。
表4实施案例2产物中主要杂质含量（mg/kg）
元素 Zn Pb Cu Ag As Fe
含量 0.6 0.3 0.1 0.2 0.4 0.2

Claims (4)

1.一种锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法，其特征在于：使用硫酸浸取含镉烟尘，硫酸浸取含镉烟尘所用硫酸浓度为30~120g/L，浸出温度为20~80℃，浸出时间为0.5~12h；过滤后在浸出后的硫酸镉溶液中按Fe与As的物质的量之比为1：1~4加入铁盐，加入双氧水或通入空气，使用氢氧化钠溶液调节硫酸镉溶液pH值为4~9，在10~95℃下反应0.5~12h；反应后过滤得到除砷后溶液，在除砷后溶液中加入有机磷类萃取剂萃取Zn2+，静置分层后分离得到含镉的萃余液；在所得的萃余液中，调节Cd2+浓度为0.025~0.5mol/L，按镉与尿素的物质的量之比为1:1~1:7加入尿素，使用氢氧化钠溶液调节溶液pH为6~11后加入高压反应釜中，在120~230℃下反应2~24h后过滤、洗涤得到碳酸镉；将所得碳酸镉在400~550℃下焙烧0.5~6h得到氧化镉粉末。
2.根据权利要求1所述锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法，其特征在于，加入铁盐为硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法，其特征在于：双氧水用量为双氧水完全氧化三价砷为五价砷时所需理论量的1~10倍。
4.根据权利要求1所述的锌冶炼含镉烟尘制备氧化镉的方法，其特征在于：采用有机磷类萃取剂萃取除Zn2+时，有机磷类萃取剂为P204或P507，萃取剂体积百分比浓度为10%~30%，萃取相比有机相与无机相体积比为1:1~1:3，萃取时间为5~60min，萃取级数为1~4级。
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