CN103789556A - 一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法 - Google Patents

一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法。将含铁酸锌的废渣与一定量的硫酸铁混合均匀后焙烧，使铁酸锌高效分解转化为硫酸锌和氧化铁，同时，废渣中少量的以其它物相存在的锌，如氧化锌，硫化锌，硅酸锌等，在此条件下也可以转化为硫酸锌，并在后续水洗过程浸出，氧化铁进入浸出渣，从而实现锌铁分离，浸出液为含杂质离子少的硫酸锌溶液，可直接返回炼锌工艺回收锌。本工艺流程简单、环保节能，有效解决了传统湿法炼锌工艺中锌铁分离困难、锌回收率不高、环境污染大等诸多问题。

Description

一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法
技术领域：
本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种高效分解铁酸锌和回收锌的方法。
技术背景：
锌是重要的战略性基础材料，我国是世界第一产锌大国。目前锌的常规湿法冶炼工艺主要为氧化焙烧-浸出-电积。锌矿中常伴有8-15%的铁元素，氧化焙烧过程中这部分铁不可避免地与氧化锌发生反应生成铁酸锌。铁酸锌（ZnFe2O4）属于尖晶石类型（AB2O4），晶格十分稳定，一般酸碱难于溶出锌，导致锌的回收率低，并且产生了大量的含铁酸锌的废渣。这些废渣难处理，渣量逐年累积堆存占用了大量的土地，同时也造成环境污染。另外，废渣的堆存造成了锌资源的大量浪费，如何高效回收其中的锌在资源日益枯竭的今天已成为一个亟待解决的问题。
目前，分解铁酸锌处理含锌废渣的方法有火法和湿法工艺。常规火法工艺有回转窑挥发法，将含锌废渣添加40-50%的还原焦炭，在1100℃-1300℃的高温下将铁酸锌还原为锌蒸气，锌蒸气经氧化收集后返回锌浸出工段。该工艺耗能高、劳动操作强度大、锌的回收率不高、环境污染严重。产生的回转窑渣主要为炭、铁及稀散金属的固溶体，硬度大磨矿困难，难于后续处理，大量堆积污染环境。湿法处理工艺主要为高温高酸浸出-沉铁工艺，其净化流程复杂、生产成本大，因此湿法处理工艺有一定的局限。
发明内容：
本发明的目的是提供一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法，其是一种含铁酸锌固废高效资源化的技术，通过将含铁酸锌的废渣与硫酸铁混和后焙烧，铁酸锌高效分解转化为硫酸锌与氧化铁，废渣中氧化锌、硫化锌、硅酸锌等可同时转化为硫酸锌，然后直接水浸溶出锌，获得含杂质离子少的硫酸锌溶液，可以直接返回炼锌工艺回收锌，铁以氧化铁形式存在于浸出渣中，实现锌铁高效分离。本工艺可有效克服锌浸出渣挥发窑处理能耗高、污染严重、以及传统热酸浸出-沉铁工艺酸耗高、净化流程复杂的缺点，具有工艺简单、成本低廉、节能环保的优点。
一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法，包括以下步骤：1）将含铁酸锌的废渣与硫酸铁混合均匀后焙烧；
2）将焙烧所得产物浸出回收。
步骤1）所述的焙烧温度为500～1000℃。
步骤1）所述的焙烧时间为30～180min。
步骤1）所述的硫酸铁的量为将废渣中所有锌都转化为硫酸锌的理论质量的0.8-2.5倍。
步骤2）所述的浸出介质为水。
步骤2）所述的浸出液固质量比为（3～10）：1。
步骤2）所述的浸出温度为25～60℃。
步骤2）所述的浸出时间为15～45min。
所述的含铁酸锌的废渣是锌冶炼过程中产生的。
本发明的基本原理和技术优势：
1、在加热过程中，硫酸铁会发生一系列不同的反应，图1为纯硫酸铁的DTA-DTG图，如图所示，硫酸铁在100℃和250℃附近分别脱去表面水和结合水。当温度继续升高，硫酸铁在600℃-760℃之间有明显的失重峰，这是因为硫酸铁分解释放出三氧化硫。在600℃-760℃内，废渣中的铁酸锌、氧化锌、硅酸锌可以被硫酸铁分解释放出来的三氧化硫高效转化为硫酸锌，相关热力学数据见图2。由图2可知，在600℃-760℃温度范围内，铁酸锌、氧化锌、硅酸锌与三氧化硫反应的ΔG<0，这说明这些反应在热力学上可自发进行，铁酸锌、氧化锌、硅酸锌可以被转化为硫酸锌。同时，废渣中的硫化锌在此温度范围内直接被焙烧炉中的氧气氧化成硫酸锌，热力学数据见图3。综上所述，废渣中的铁酸锌和少量的氧化锌、硅酸锌和硫化锌等经过本发明焙烧后都可以转化为硫酸锌，为实现水浸高效回收锌提供了基础。焙烧前后物相变化以实施例1为例，图4为实施例1中原废渣的XRD图谱，图5为原废渣经过本工艺处理后的XRD图谱，对比二者的物相变化可以看出，废渣中的铁酸锌经过本发明处理后被分解转化为硫酸锌，实现了锌铁分离。
2、废渣中的铁酸锌以及少量的氧化锌、硅酸锌和硫化锌等经过本发明焙烧后都可以转化为硫酸锌，可直接用水浸，浸出条件温和，锌回收率高，对设备无损伤。
3、滤液为硫酸锌溶液且含杂质离子少，可以直接返回炼锌工艺，回收锌。附图说明
图1为纯硫酸铁的DTA-DTG图；
图2为废渣中的铁酸锌、氧化锌、硅酸锌被硫酸铁分解释放出来的三氧化硫高效转化为硫酸锌的相关热力学数据;
图3为废渣中的硫化锌直接被焙烧炉中的氧气氧化成硫酸锌的热力学数据；
图4为实施例1中原废渣的XRD图谱；
图5为原废渣经过本工艺处理后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
以湖南某冶炼厂含铁酸锌的混合渣为原料，其化学成分如下表所示：
Fe Zn Cu Pb Si S Ca Mn K Na
34.77 9.62 1.17 1.31 2.34 7.59 0.65 0.32 0.63 1.77
将100g上述含铁酸锌的混合渣与2g-40g硫酸铁混和均匀后，至于600-700℃的恒温环境下焙烧30-90min。焙烧前后渣中各形态的锌与总锌质量百分比的变化如下所示：
成分 ZnSO4 ZnS ZnO ZnFe2O4 ZnSiO3 其它
原样Wt(%) 13.41 5.09 16.28 59.56 5.09 0.57
焙烧后Wt(%) 90.93 0 0 7.28 1.21 0.58
由上可见，经过本发明处理后，废渣中的铁酸锌大部分已被分解转化为硫酸锌，其分解率达到了87.76%。另外，废渣中少量的氧化锌、硫化锌、硅酸锌也同样的转化为了硫酸锌，从而使得硫酸锌占总锌的质量比达到了90.93%。经过本发明处理后的废渣用水在液固质量比为（3～10）：1和25℃环境下浸出15-45min，浸出液定容到200ml后主要的杂质离子浓度（mg/L）如下表所示:
Fe As Pb Cd Co Ni Sb
0.1 0.8 0 1.7 0.09 0.02 0.03
由上可见，浸出液杂质离子少，尤其是在炼锌工艺中有严格要求的铁，砷，镉，铅基本没有，完全可以直接返回炼锌工艺，回收锌。
实施例2
以湖南某冶炼厂的锌浸渣为例，其化学成分如下所示：
Fe Zn S Si Pb Ca Mn Al As Mg
23.91 19.57 6.40 4.47 4.35 2.21 1.53 1.15 0.52 0.26
将上述含铁酸锌的锌浸渣100g与40-85g硫酸铁混和均匀后，至于600-700℃的恒温环境下焙烧30-90min。焙烧前后渣中各形态的锌与总锌质量百分比的变化如下所示：
成分 ZnSO4 ZnS ZnO ZnFe2O4 ZnSiO3 其它
原样Wt(%) 22.86 9.30 6.87 55.72 4.98 0.2
焙烧后Wt(%) 89.08 0 0 7.75 2.42 0.75
由上可见，经过本发明处理后，废渣中的铁酸锌大部分已被分解转化为硫酸锌，其分解率达到了85.54%。另外，废渣中少量的氧化锌、硫化锌、硅酸锌也同样的转化为了硫酸锌，从而使得硫酸锌占总锌的质量比达到了89.08%。经过本发明处理后的废渣用水在液固质量比为（3～10）：1和25℃环境下浸出15-45min，浸出液定容到200ml后主要的杂质离子浓度（mg/L）如下所示:
Fe As Pb Cd Co Ni Sb
1.7 0.3 0 4.1 0.2 0.08 0.04
由上可见，浸出液杂质离子少，尤其是在炼锌工艺中有严格要求的铁，砷，镉，铅基本没有，完全可以返回炼锌工艺，回收锌。

Claims (9)

1.一种加入硫酸铁焙烧-水浸回收含铁酸锌废渣中锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含铁酸锌的废渣与硫酸铁混合均匀后焙烧；
2）将焙烧所得产物浸出回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的焙烧温度为500～1000℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的焙烧时间为30～180min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的硫酸铁的量为将废渣中所有锌都转化为硫酸锌的理论质量的0.8-2.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的浸出介质为水。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的浸出液固质量比为（3～10）：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的浸出温度为25～60℃。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的浸出时间为15～45min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含铁酸锌的废渣是锌冶炼过程中产生的。
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