CN100580107C - 一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括有以下步骤：1)选取石煤钒矿；2)入窑焙烧，控制炉温750℃-1100℃，焙烧料的出料温度750～1000℃；3)进保温料仓静态保温24～120小时；4)浸取，然后将所得浸取液调pH值至2.5；5)经吸附、解吸得解吸液，将解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。本发明的有益效果在于：①对石煤钒矿直接进行焙烧，减少对石煤钒矿进行烘干、配料、球磨、成球工系；②本发明焙烧采用回转窑、隧道窑或旋窑，对烟气粉尘防治有成熟的工艺和成套设备采用，可满足清洁生产工艺要求；③按化学计量过量50%加入石灰时，硫的固化率可达90%以上；④本发明采用保温料仓保温，只要能保证温度750-1100℃，时间72小时以上，其转浸率就能达到90%以上，保温时间越长，转浸率越高；⑤机械化程度高无粉尘污染。

Description

一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及稀有有色金属冶金行业，具体的是涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

背景技术

石煤钒矿中提取五氧化二钒的传统工艺由于焙烧烟气和废水污染严重，且回收率低，生产成本高，目前已经完全淘汰，现在石煤钒矿中提取五氧化二钒的工艺主要有以下几种方式：

(1)原矿(即石煤钒矿)直接球磨，用15-25％的硫酸，控制温度90℃以上，采取高酸高温浸取，浸取液经氨水调碱用溶剂萃取钒，稀硫酸反萃取钒，反萃液用氨水调碱PH值至2，加温沉钒得多钒酸铵产品，生产实例如陕西省山阳钒业公司，该工艺虽然无焙烧烟气，浸渣可加石灰中和处理达标堆放，但是萃取尾水不能全部回用，需排放一部分以达到水的平衡，存在一定的环保隐患，而且该工艺流程复杂，硫酸耗量大，每吨精钒生产成本达6-7万元。生产过程需加温，能耗大，且只对呈离子吸态附的石煤含钒矿石适用，适应性差，对伊利石、高岭石、钒云母含钒矿石不适应，而我国石煤含钒资源90％是以伊利石、高岭石、钒云母含钒，呈离子吸附态的钒矿资源占不到10％，制约了该工艺的应用；

(2)用0.5-2％的氯化钠加4％碳酸钠为复合添加剂配料成球，入平窑焙烧，焙砂入池用水常温浸取，浸取液经717树脂吸附，用饱和氯化钠溶液解吸，解吸液加氯化铵沉钒得偏钒酸铵产品。水浸尾渣堆浸用稀硫酸喷淋，喷淋液经调碱至PH值2.5-3.0，经D201树脂吸附，饱和树脂用氢氧化钠解吸，解吸液净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵产品，生产实例如河南淅川县玉典化冶九重钒业公司前期的生产工艺。该工艺水浸加酸浸回收率可达70％以上，生产成本约5-6万元一吨精钒。该工艺的缺点是焙烧烟气难以达到国家排放标准，废水不能全部循环使用，必须排放一部分才能保证工艺的畅通及水的平衡。

(3)用2％的碳酸钠为添加剂配以工业石灰配料成球入平窑钙化焙烧，焙砂用稀硫酸常温堆浸，浸取液调PH值至2.5-3.0经D201树脂吸附，用氢氧化钠解吸，解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵产品。生产实例如河南淅川玉典化冶九重钒业公司，湖北鹤峰恒龙钒业公司。该工艺三废治理极易，焙烧烟气低于国家排放标准，工业用水循环使用零排放，废渣加石灰中和可达到国家一般废弃物堆放标准，也可销售给水泥厂，是一种优质水泥填充料。该工艺回收率可达70％以上，吨精钒生产成本为4.5-5.5万元。但是该工艺存在着以下缺点：①车间粉尘污染严重；②炉温要求在750℃-850℃，炉温要求较严格，炉温范围窄小，难以控制，生产指标不稳定，工业生产最高转浸率可达88％，低的只有50％；③堆浸场四边及堆的底部浸取不完全，造成浸取率低；④硫酸耗量大，所用的碳酸钠，石灰均为碱性试剂，当焙烧反应不完全时，可定量消耗硫酸，特别是炉温偏低时，硫酸耗量成倍增加，每吨精钒需耗硫酸15-20吨；⑤生产成本还比较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种生产工艺易控制、回收率高、低成本、无污染的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括有以下依次步骤：

1)首先选取石煤钒矿，进行粗破和细破；

2)将上述破碎后的石煤钒矿入窑焙烧，控制炉温750℃-1100℃，所得焙烧料的出料温度750～1000℃；

3)在750～1000℃温度下，进保温料仓静态保温24～120小时；

4)将保温料仓下部冷却料机械化卸料并输送至浸出槽用稀硫酸浸取，然后将所得浸取液调PH值至2.5；

5)经D201树脂吸附、NaOH解吸得解吸液，将解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。

步骤1)所述的石煤钒矿固定炭含量5-10％。

步骤1)所述的石煤钒矿粒度8-12cm占25～30％。

步骤2)所述的入窑焙烧为廻转窑、旋窑或隧道窑焙烧。

步骤2)所述的炉温为750℃-900℃。

步骤2)所述的出料温度为750℃-900℃。

本发明与现有技术的主要区别点在于：

①不添加任何添加剂；

②不对石煤钒矿粉碎球磨，不配料，不成球，以块状(粒状)形态入窑动态焙烧；

③将所得焙烧料控制出料温度7501100℃入圆筒形保温料仓静态长时间保温；

④冷却料以块状(粒状)形态机械化卸料，螺旋输送至浸出槽稀硫酸常温浸取提五氧化二钒。

传统理论认为，要想从石煤钒矿中提取五氧化二钒，必须添加一定的钠盐为添加剂，在一定的高温下破坏伊利石、高岭石、钒云母的晶格结构(呈离子吸附态的石煤钒矿除外)将钒释放出来，采取水浸或酸浸工艺才能实现提取五氧化二钒。

而本发明认为只要满足一定的焙烧温度和控制一定温度下的保温时间，同样能破坏含钒伊利石、高岭石、钒云母的晶格结构将钒释放出来。本发明在焙烧过程中的反应机理如下：

①在一定的高温条件下，含钒的

伊利石(Al₂(V₂)O₃·2SiO₂·FeO·2H₂O)

高岭石(Al₂(V₂)O₃·2SiO₂·2H₂O)

钒云母(K₂(Na₂) A1₂O₃·2V₂O₃·6SiO₂·2H₂O)中的2个水分子挥发脱离，使其含钒伊利石、高岭石、钒云母形成极性分子，电子云运动的不对称造成其晶格变形。

②钒是变价元素，在长时间高温保温条件下，钒可缓慢氧化为高价态，电子运动轨迹跃迁，使其含钒伊利石、高岭石、钒云母的分子结构膨胀，收缩变形，继而晶格断裂钒释放出来。

因此含钒石煤转浸率的高低与一定的温度下保温时间呈正比，即一定温度下的保温时间越长，其转浸率越高，在一定的温度和保温时间下转浸率与加入的添加剂种类及量无关，只与温度和保温时间有关。在本发明中，只要能保证温度750-1100℃，时间72小时以上，其转浸率就能达到90％以上，保温时间越长，转浸率越高。

在高温及长时间保温的共同作用下可将含钒伊利石、高岭石、钒云母中的钒完全释放出来，实现了块状(粒状)焙烧、块状(粒状)浸取回收钒，解决了提钒车间粉尘污染严重，生产难控制，回收率低，生产成本高的弊端。

本发明的有益效果在于：

①本发明对石煤钒矿直接进行焙烧，减少对石煤钒矿进行烘干、配料、球磨、成球工系，节省了固定资产的投资又解决了车间的粉尘污染；

②本发明的焙烧温度范围为750-1100度，焙烧采用廻转窑、隧道窑或旋窑，均可满足其工艺要求，上述窑形烟气粉尘防治有成熟的工艺和先进的成套设备采用，可满足清洁生产工艺要求；

③石煤钒矿中的硫采取加石灰固硫，只要按化学计量过量50％加入石灰时，硫的固定率可达90％以上；

④本发明焙烧和保温分设二个独立系统，采用保温料仓保温，可根据矿石特点控制保温时间长短，只要能保证温度750-1100℃，时间72小时以上，其转浸率就能达到90％以上，保温时间越长，转浸率越高；

⑤本发明保温料仓冷却料采取机械自动卸料，螺旋输送至浸出槽，机械化程度高无粉尘污染；

⑥本发明浸取方式采取喷淋+槽浸+喷淋，在一个浸出槽中完成，采取“二低一高”的循环作业浸取方式，提高了浸取回收率，富集了液水含钒品位，减少调碱的工作量，因而相应的减少堆浸场地和树脂的投资；

⑦本发明耗酸量低，因碱性试剂加入量大为减少，致使硫酸的耗量只有原钙化焙烧的三分之一，每吨烧渣只需硫酸35-50kg，每吨精钒耗硫酸量为4-6吨；

⑧本发明转浸率高，伊利石，高岭石含钒可达75-80％；钒云母、高岭石含钒的转浸率可高达80-94％；

⑨该工艺因采取块状(粒状)焙烧、块状(粒状)浸取，转浸回收率高，硫酸耗量低，吨精钒成本只需2-4万元。

具体实施方式

下面对本发明的工艺作进一步详细说明。

石煤钒矿(控制固定炭含量5-10％)→粗破+细破(控制粒度8-12cm占25～30％)→入窑(廻转窑、旋窑、隧道窑)焙烧(控制炉温750℃～1100℃，焙烧料出料温度750～1000℃)→进保温料仓保温24～120小时→下部冷却料机械化卸料→螺旋输送至浸出槽→稀硫酸常温喷淋+槽浸+喷淋浸取→浸取液调PH值至2.5→流经D201树脂吸附→尾水循环使用配酸或作洗涤用水，(当吸附尾水循环至硫酸根富集至一定量时，加石灰中和处理，中和液返回配酸)→饱和树脂→用氢氧化钠解吸→解吸液经净化除硅磷→加氯化铵沉钒得偏钒酸铵产品→热解得到五氧化二钒→尾渣加石灰中和入尾矿库或烘干出售给水泥厂。

实施例1

1、选矿：首先选取石煤钒矿(固定炭含量5-10％)，进行粗破和细破，控制石煤钒矿粒度8-12cm占25～30％；

2、焙烧：将上述破碎后的石煤钒矿入廻转窑、旋窑或隧道窑焙烧，控制炉温750℃，所得焙烧料的出料温度750℃；

3、在750℃温度下，进保温料仓静态保温24小时；

4、浸取，将焙烧好的焙烧料，平均品位0.722％，转浸率64.23％，用质量百分浓度5-6％硫酸，进行喷淋，耗酸量86kg/T，所得浸取液用双飞粉调整PH值至2.5，流经D201树脂吸附；

5、调碱：前期浸取，浸取液几乎不需调碱直接经D201树脂吸附，中后期浸取时，因再未有新堆消耗未消耗完的游离酸必须采取加双飞粉调碱至PH值2.5以上才能保证D201树脂的正常吸附，用双飞粉调碱按浸取中游离酸的1∶1加入搅拌静止澄清即可。

6、离子交换及五氧化二钒的洗脱

吸附所选的离子为D201，是上海树脂厂产华羚牌的大孔强碱性阴离子树脂，该树脂耐强酸强碱，抗氧化性能好，对五氧化二钒的吸附容量较大，交换容量为346kg/T。

将合格浸取液或经双飞粉调碱的浸取液(即PH值大于2.5游离酸为0的浸取液)上进下出流径φ0.8m×2m树脂桶，每个树脂桶填充D201树脂800kg的交换柱，控制0.5m³/时的流速，吸附尾水开始为0，逐渐增大至0.2g/L，就可以开始用干净尾水反冲至出水无混浊，用清水配制8-12％的氢氧化钠溶液加入树脂中，用泵循环15-20分钟，静止浸泡2小时放至净化池中，用清水洗涤6-7次同样放至净化池中准备净化，第一次洗脱液五氧化二钒最高品位高达248g/L，最低品位在2g/L左右，一起合并平均品位39.438g/L，NaOH含量0.48％、P 0.05639g/L，SiO₂ 3.5g/L，PH值9。

7、净化：上述洗脱液因硅、磷含量较高，在加入氯化铵沉钒过程中硅、磷同偏钒酸铵可形同共沉淀，严重影响五氧化二钒的质量所以必须先净化将硅及磷除掉，采取加入按硅含量80％，加入强电解质进行除硅磷。

经净化后的洗脱液，五氧化二钒品位39.40g/L，PH值9，SiO₂ 0.019g/L，P 0.0012g/L，净化后洗脱液五氧化二钒几乎不沉淀，硅沉淀率99.46％，P沉淀率97.87％。

8、沉钒：将净化好的洗脱液上清液调至沉钒池，下面沉淀用板堆压滤机压滤后调至沉钒池中，按五氧化二钒含量的2.5倍加入氯化铵沉钒，加边边搅拌，静止沉淀12小时后，分析上清液五氧化二钒品位降至1g/L以下，视为沉钒完全，抽出沉钒液再加入清水搅拌洗涤静止沉降12小时，将洗液调出，将下面沉淀物用甩干机甩干，产品偏钒酸铵包装入库。

7、五氧化二钒的质量分析

五氧化二钒国家标准GB3283-87

所生产的偏钒酸铵经甩干、五氧化二钒含量为64.37％，280℃脱铵，500-550℃灼烧6小时，得桔红色五氧化二钒产品，经化验分析，分析结果如下：

元素	V<sub>2</sub>O<sub>6</sub>	Fe	P	S	Si	As	全钒
								含量(％)	97.22	0.08	0.019	0.02	0.08	未检出	99.48

根据以上精钒的分析结果，有害和所需控制的元素低于国家质量标准，五氧化二钒的含量偏低，但全钒品位高，主要是灼烧时氧化条件不好所致，在工业生产中只要控制好灼烧的氧化条件，五氧化二钒完全可以达到冶金级98钒的要求。

实施例2

控制炉温850℃，焙烧料的出料温度850℃，保温料仓保温时间为48小时，其转浸率为86.34％，其余均同实施例1。

实施例3

控制炉温900℃，焙烧料的出料温度900℃，保温料仓保温时间为72小时，其转浸率为94.42％，其余均同实施例1。

实施例4

控制炉温900℃，焙烧料的出料温度850℃，保温料仓保温时间为120小时，其转浸率为96.58％，其余均同实施例1。

实施例5

控制炉温1100℃，焙烧料的出料温度1000℃，保温料仓保温时间为72小时，其转浸率为96.50％，其余均同实施例1。

Claims (5)

1、一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，包括有以下依次步骤：

1)首先选取石煤钒矿，进行粗破和细破；

2)将上述破碎后的石煤钒矿入窑焙烧，控制炉温750℃-1100℃，所得焙烧料的出料温度750～1000℃；

3)在750～1000℃温度下，进保温料仓静态保温24～120小时；

4)将保温料仓下部冷却料机械化卸料并输送至浸出槽用稀硫酸浸取，然后将所得浸取液调pH值至2.5；

5)经D201树脂吸附、NaOH解吸得解吸液，将解吸液经净化除硅磷，加氯化铵沉钒得偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒。

2、按权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤1)所述的石煤钒矿固定炭含量5-10％。

3、按权利要求1或2所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤1)所述的石煤钒矿粒度8-12cm占25～30％。

4、按权利要求1或2所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤2)所述的入窑焙烧为回转窑、旋窑或隧道窑焙烧。

5、按权利要求1所述的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于步骤2)所述的炉温为750℃-900℃，所述的出料温度为750℃-900℃。