CN104451170A - 一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的一种铜熔炼炉烟灰的处理方法，它包括以下步骤：(1)酸溶解，将烟灰与酸溶液按照固液比1:3-10混合，在50-99℃下反应1-5小时；(2)沉淀锡，将酸溶解后的滤液加入碱溶液回调pH1.0-2.5，在70-99℃下反应2-6小时后过滤，滤渣即为高品位锡渣；(3)置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.1-1.5倍加入锌粉，在70-99℃下反应2-6小时，并维持反应的pH1.0-2.5，得到铜含量大于98％以上的铜粉经过熔炼后电解精炼得到电解铜；(4)浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发结晶得到锌盐晶体。本方法处理铜熔炼炉烟灰，能够实现金属的综合利用且回收率高，工艺简单，成本低，适合产业化。

Description

一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及废弃物资源化处理领域，具体涉及一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法。
背景技术
铜冶金工业尤其是铜火法冶金工业资源消耗大，二次资源综合利用率较低，有相当大部分可利用资源变成污染物。铜转炉烟灰是铜冶金工业中排放量较大，至今没有充分利用的二次资源。从铜转炉烟灰中回收铜、锌、铅等有价元素，进行资源综合利用，具有重要的理论意义和现实意义。
虽然国内湿法提取铜近几十年得到长足的发展，但用火法冶金技术提取的铜仍占了铜产量的大多数。在火法冶炼系统中，锌、锡等易挥发元素随少量铜一起进入收尘系统，形成铜熔炼炉烟灰。这部分烟灰每隔一段时间要清理出来一次，一般这部分烟灰需要单独处理。处理这部分烟灰不仅能够减少固体废弃物，同时由于其中含有锡、铜、锌等有价金属，也能够带来一定的利润。
铜熔炼炉烟灰回收研究现状。合理处理铜转炉烟灰不仅是环保治理的要求，同时也具有经济和社会的双重效益。世界各国铜熔炼炉烟灰的冶金，大致都经历了一个由火法为主到以湿法为主的发展过程。这一发展过程，一方面是受环境保护要求日益严格的制约，另一方面是为了改革工艺，以提高生产效率和经济效益。在我国60年代，开始了铜熔炼炉烟灰中回收铜锌铅的研究，完全采用传统的火法流程，且处理铜转炉烟灰的目的只是为了回收其中的锌和铅，其中还有大部分的有价金属没有综合回收利用。其处理的主要方法有加入苏打、硝石、萤石、石英等在反射炉中进行氧化熔炼的直接熔炼法。进入八十年代后，随着国家对环保的重视，湿法和选矿法相继运用到对铜熔炼炉烟灰的处理当中。国内目前主要有以下几种处理方法：1.鼓风炉熔炼法。2.选冶联合法。3.火法-湿法联合法。但均存在以下缺点：火法熔炼熔炼不可避免会产生二次污染，回收产物的纯度没有达到预期效果，且有价金属的回收率不高。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种处理铜熔炼炉烟灰的方法，本方法为全湿法流程，避免了火法熔炼熔炼带来的二次污染，针对铜熔炼炉烟灰金属的存在形态，采用酸溶提取铜、锡、锌等金属离子，保证有价金属最大程度的被浸出，根据Sn4+水解的pH远低于铜、锌等离子，加入液碱在较低的pH下沉淀分离锡，得到高品位的锡原料从而回收锡，锡渣中锡的品味可达到65％以上，可作为高品位锡原料，利用锌的活泼性远高于铜，采用锌粉置换铜得到铜粉，铜的回收率可达98％以上，铜粉的纯度可达99％，剩余的为含锌盐的溶液，经过浓缩蒸发结晶得到锌盐晶体。
本发明采用的技术方案如下：
1.酸溶解，将烟灰与酸溶液按照固液比1:3-10混合，在50-99℃下反应1-5小时；
2.沉淀锡，将酸溶解后的滤液加入碱溶液回调pH1.0-2.5，在70-99℃下反应2-6小时后过滤，滤渣即为锡渣；
3.置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.1-1.5倍加入锌粉，在70-99℃下反应2-6小时，并维持反应的pH1.0-2.5，得到铜粉；
4.浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发结晶得到锌盐晶体。
所述的步骤1酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的至少一种，所述的酸溶液的浓度为1.5-6mol/l。
所述的步骤2碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，所述的碱溶液的浓度为1-5mol/l。
所述的步骤3锌粉的粒度为过100-250目，所述的锌粉纯度要求大于99％。
所述的步骤4将置换后的滤液浓缩蒸发至婆美度为40-55之间，冷却结晶时间为8-12小时，冷却降温速率为3-6℃/h。
其主要原理如下：
在铜熔炼炉烟灰中，各种金属主要以氧化物、硫酸盐的形式存在，这些物质在高浓度酸的作用下被溶解出，以盐酸为例，其发生的化学反应如下：
MO+2HCl＝MCl2+H2O(M为Cu、Zn)
SnO2+4HCl＝SnCl4+2H2O
得到含有锡、铜、锌的溶液加入碱溶液，由于锡离子水解的pH比铜锌离子低的多，所以可通过回调pH的方式使得锡优先水解沉淀从而回收锡并与铜锌离子分离。得到的氢氧化锡渣锡含量可高达65％以上。
分离锡离子后的溶液中主要含有铜、锌离子，由于锌的活泼性远高于铜，可采用锌粉来置换铜，得到的铜粉可直接出售。
其发生的化学反应方程式如下：
Zn+Cu2+——Zn2++Cu
最终溶液中主要含有锌离子，可采用浓缩蒸发结晶得到锌盐晶体。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明能够能够实现金属的综合利用且回收率高，全湿法处理流程避免了火法带来的二次污染，工艺简单，成本低，适合产业化。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
1.酸溶解，将烟灰与3mol/l盐酸溶液按照固液比1:5混合，在80℃下反应3小时；
2.沉淀锡，将盐酸溶解后的滤液加入3mol/l氢氧化钠溶液回调pH2.0，在85℃下反应4小时后过滤，滤渣即为锡渣；
3.置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.25倍加入200目锌粉，锌粉纯度为99.2％，在85℃下反应4小时，并维持反应的pH1.5，得到铜粉；
4.浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发至婆美度为42，然后降温冷却，降温速率为4℃/h，冷却结晶10小时，结晶得到氯化锌晶体。
最终锡、铜、锌的回收率分别为99％、97.5％、98％。锡渣中锡的含量为68.9％，铜粉的纯度为99.3％，氯化锌晶体的纯度为99.1％。
实施例二
1.酸溶解，将烟灰与4mol/l盐酸溶液按照固液比1:5混合，在80℃下反应3小时；
2.沉淀锡，将盐酸溶解后的滤液加入3mol/l氢氧化钠溶液回调pH2.5，在85℃下反应4小时后过滤，滤渣即为锡渣；
3.置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.25倍加入200目锌粉，锌粉纯度为99.2％，在85℃下反应4小时，并维持反应的pH1.5，得到铜粉；
4.浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发至婆美度为42，然后降温冷却，降温速率为4℃/h，冷却结晶8小时，结晶得到氯化锌晶体。
最终锡、铜、锌的回收率分别为99％、98％、98％。锡渣中锡的含量为69％，铜粉的纯度为99.1％，氯化锌晶体的纯度为99.1％。
实施例三
1.酸溶解，将烟灰与4mol/l硫酸溶液按照固液比1:4混合，在80℃下反应3小时；
2.沉淀锡，将盐酸溶解后的滤液加入3mol/l氨水溶液回调pH1.5，在85℃下反应4小时后过滤，滤渣即为锡渣；
3.置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.25倍加入150目锌粉，锌粉纯度为99.2％，在85℃下反应4小时，并维持反应的pH1.5，得到铜粉；
4.浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发至婆美度为50，然后降温冷却，降温速率为4℃/h，冷却结晶8小时，结晶得到硫酸锌晶体。
最终锡、铜、锌的回收率分别为99％、98％、99％。锡渣中锡的含量为70.2％，铜粉的纯度为99.1％，硫酸锌晶体的纯度为99.0％。
实施例四
1.酸溶解，将烟灰与4mol/l硫酸溶液按照固液比1:4混合，在80℃下反应3小时；
2.沉淀锡，将盐酸溶解后的滤液加入3mol/l氨水溶液回调pH1.5，在85℃下反应4小时后过滤，滤渣即为锡渣；
3.置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.35倍加入150目锌粉，锌粉纯度为99.2％，在75℃下反应4小时，并维持反应的pH1.5，得到铜粉；
4.浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发至婆美度为45，然后降温冷却，降温速率为6℃/h，冷却结晶12小时，结晶得到硫酸锌晶体。
最终锡、铜、锌的回收率分别为99％、98.1％、99％。锡渣中锡的含量为70.2％，铜粉的纯度为99.0％，硫酸锌晶体的纯度为99.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铜熔炼炉烟灰的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酸溶解，将烟灰与酸溶液按照固液比1:3-10混合，在50-99℃下反应1-5小时；
(2)沉淀锡，将酸溶解后的滤液加入碱溶液回调pH1.0-2.5，在70-99℃下反应2-6小时后过滤，滤渣即为锡渣；
(3)置换铜粉，沉淀锡后的溶液按照铜摩尔比的1.1-1.5倍加入锌粉，在70-99℃下反应2-6小时，并维持反应的pH1.0-2.5，得到铜粉；
(4)浓缩结晶，将置换铜之后的滤液经过浓缩蒸发结晶得到锌盐晶体。
2.根据权利要求1所述的所述的方法，其特征在于，所述的步骤1酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、高氯酸、磷酸中的至少一种，所述的酸溶液的浓度为1.5-6mol/l。
3.根据权利要求1所述的所述的方法，其特征在于，所述的步骤2碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，所述的碱溶液的浓度为1-5mol/l。
4.根据权利要求1所述的所述的方法，其特征在于，所述的步骤3锌粉的粒度为过100-250目，所述的锌粉纯度要求大于99％。
5.根据权利要求1所述的所述的方法，其特征在于，所述的步骤4将置换后的滤液浓缩蒸发至婆美度为40-55之间，冷却结晶时间为8-12小时，冷却降温速率为3-6℃/h。
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