CN113526546A - 一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废铅膏清洁转化技术领域，公开了一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统及方法。该系统包括络合浸出釜、第一压滤机、沉淀反应釜、第二压滤机和碳酸铅定向转化设备；所述络合浸出釜的出料口与第一压滤机的进料口连通，所述第一压滤机的滤液出口与沉淀反应釜的进料口连通；所述沉淀反应釜上设有二氧化碳入口；所述沉淀反应釜的出料口与第二压滤机的进料口连通；所述第二压滤机的滤渣出口与碳酸铅定向转化设备的进料口连通。本发明通过络合反应、沉淀反应和分解反应实现氧化铅的制备，流程短，能耗低，且过程中采用的主要化学试剂络合剂和二氧化碳均能回收，因而能减少化学试剂的消耗，降低生产成本。

Description

一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统及方法

技术领域

本发明涉及废铅膏清洁转化技术领域，尤其涉及一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统及方法。

背景技术

铅作为一种具有高延展性、高密度和耐腐蚀性等特性的金属，在化学工业和电池工业中具有广泛的应用。随着汽车和电动车的持续发展，带动了铅酸电池消费的稳定增长。铅是铅酸电池制造的主要原料，据统计，全球铅产量约80%用于铅酸蓄电池生产。中国精铅消耗量已经连续11年占世界第一位。2019年电动自行车电池消费的铅量达到了226万吨，同比增长5.7%。可以预见，未来几年，随着大量铅酸蓄电池的报废，废铅酸电池是一种日益重要的二次资源。由于铅具有一定的环境和生化毒性，随着我国环境法规要求的日益规范严格，如何开展对含铅二次资源的清洁回收成为铅酸电池和再生铅等产业密切关注的重要问题。

废铅酸蓄电池主要由正负铅膏、铅栅、铅件、隔板、电解液、塑壳等组成，其中，废铅膏组成复杂，是废铅酸电池回收的难点。目前传统的回收方法是将废铅膏脱硫后火法冶炼制备精铅（例如专利CN104762480A），或将脱硫后的产物制备成氧化铅（例如专利CN112939067A），以上方法均存在流程长、能耗高、化学试剂消耗多、成本高的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统及方法。本发明通过络合反应、沉淀反应和分解反应实现氧化铅的制备，流程短，能耗低，且过程中采用的主要化学试剂络合剂和二氧化碳均能回收，因而能减少化学试剂的消耗，降低生产成本。

本发明的具体技术方案为：

一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统，包括络合浸出釜、第一压滤机、沉淀反应釜、第二压滤机和碳酸铅定向转化设备；所述络合浸出釜的出料口与第一压滤机的进料口连通，所述第一压滤机的滤液出口与沉淀反应釜的进料口连通；所述沉淀反应釜上设有二氧化碳入口；所述沉淀反应釜的出料口与第二压滤机的进料口连通；所述第二压滤机的滤渣出口与碳酸铅定向转化设备的进料口连通。

本发明系统的工作机制如下：在络合浸出釜中，废铅膏与络合剂（如有机胺、有机酸、α-氨基酸、碱类物质）混合发生络合反应，使废铅膏中的铅氧化物等转化为可溶性的铅络合离子，产物通入第一压滤机中，经固液分离后获得络合铅液；而后将络合铅液通入沉淀反应釜中，与来自二氧化碳钢瓶的二氧化碳接触，使铅络合离子转化为碳酸铅沉淀，利用第二压滤机进行过滤，可分离出碳酸铅沉淀；将分离出的碳酸铅沉淀通入碳酸铅定向转化设备中，经高温分解，生成可用于电池制备的α-氧化铅。

在上述过程中，需要用到的化学试剂主要是络合剂和二氧化碳。沉淀反应釜中络合剂能够再生，经第二压滤机过滤可分离出络合剂溶液；碳酸铅定向转化设备中二氧化碳能够再生。因此，利用本发明的系统进行废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅，能减少化学试剂的消耗，降低生产成本，且经络合反应、沉淀反应和分解反应即可完成氧化铅的制备，流程短，能耗低。

作为优选，所述碳酸铅定向转化设备为钢带窑、气氛炉或回转窑。

作为优选，所述系统还包括碳酸铅洗涤釜；所述碳酸铅洗涤釜上设有纯水入口；所述碳酸铅洗涤釜的进料口与第二压滤机的滤渣出口连通，所述碳酸铅洗涤釜的出料口与第二压滤机的进料口连通。

沉淀反应后的物料经第二压滤机过滤后，滤渣（粗碳酸铅）中除碳酸铅外，还含有较多的络合剂，若将其直接通入碳酸铅定向转化设备中，会导致制得的α-氧化铅纯度较低，无法满足电池制备的要求。因此，滤渣不直接用于α-氧化铅的制备，而是先通入碳酸铅洗涤釜中，与纯水混合搅拌，使其中的可溶性杂质溶于水中，获得碳酸铅与洗涤液的混合液，将混合液再次通入第二压滤机中，使碳酸铅与洗涤液分离，获得的碳酸铅再通入碳酸铅定向转化设备中分解成α-氧化铅。通过这种方式，能较大程度地去除滤渣中的杂质，获得高纯碳酸铅，最终获得具有较高纯度的电池级氧化铅。

进一步地，所述碳酸铅洗涤釜的出料口与第二压滤机的进料口之间连接有第一输送泵。

进一步地，所述第二压滤机的滤液出口与碳酸铅洗涤釜的进料口连通。

作为优选，所述系统还包括洗涤液净化釜、固液分离设备和膜分离器；所述洗涤液净化釜上设有絮凝剂入口；所述第二压滤机的滤液出口与洗涤液净化釜的进料口连通；所述洗涤液净化釜的出料口与固液分离设备的进料口连通；所述固液分离设备的出料口与膜分离器的进料口连通；所述膜分离器的出料口与络合浸出釜的进料口连通。

沉淀反应后的物料经压滤、滤渣洗涤、压滤后，分离出的洗涤液中含有碳酸铅、络合铅离子等杂质，难以利用膜分离器对其进行浓缩，若将其直接通入络合浸出釜中用于络合浸出反应，会导致络合浸出效率过低，难以实现氧化铅的产率。因此，为实现洗涤液中络合剂的循环利用，本发明将洗涤液通入洗涤液净化釜中，利用絮凝剂（如聚丙烯酰胺）使洗涤液发生絮凝沉淀，而后经固液分离设备去除沉淀，再通过膜分离器浓缩至一定浓度，将获得的含有络合剂的净化液通入络合浸出釜中，实现洗涤液中络合剂的循环利用。

进一步地，所述固液分离设备为离心机、过滤器或压滤机。

进一步地，所述固液分离设备中设有孔径为0.5-1μm的滤膜或滤布。

进一步地，所述洗涤液净化釜的出料口与固液分离设备的进料口之间连接有第二输送泵。

作为优选，所述第二压滤机的滤液出口与络合浸出釜的进料口连通。

沉淀反应过程中，铅以碳酸铅的形式沉淀下来，同时再生出络合剂；将沉淀反应后的物料经第二压滤机过滤后，滤液返回至络合浸出釜，能够实现络合剂的循环利用。

作为优选，所述系统还包括二氧化碳储罐和二氧化碳钢瓶；所述碳酸铅定向转化设备的二氧化碳出口与二氧化碳储罐的进气口连通；所述二氧化碳储罐的出气口与沉淀反应釜的二氧化碳入口连通；所述二氧化碳钢瓶的出气口与沉淀反应釜的二氧化碳入口连通。

在碳酸铅定向转化设备中，碳酸铅分解成α-氧化铅的同时，会生成二氧化碳，将这部分二氧化碳储存在二氧化碳储罐中，而后回用至沉淀反应釜，用于络合铅液的沉淀反应，实现二氧化碳的循环利用。二氧化碳钢瓶可为第一次的沉淀反应提供二氧化碳，并在二氧化碳储罐中的二氧化碳量无法满足沉淀反应需求时，向沉淀反应釜中补充二氧化碳。

进一步地，所述二氧化碳储罐的出气口与沉淀反应釜的进料口之间连接有二氧化碳回收风机。

作为优选，所述络合浸出釜的出料口与第一压滤机的进料口之间连接有循环出料泵；所述循环出料泵的出料口与络合浸出釜的进料口连通。

络合浸出釜中的物料经循环出料泵后再通入络合浸出釜，实现强制外部循环混合，使络合剂与废铅膏充分接触，从而使络合浸出反应充分进行，以提高氧化铅的产率。在完成络合浸出反应后，循环出料泵还能将络合浸出釜中的物料泵送到第一压滤机中。

作为优选，所述沉淀反应釜与第二压滤机之间连接有出料泵。

作为优选，所述第二压滤机的滤渣出口与碳酸铅定向转化设备的进料口之间连接有球磨干燥机。

经球磨干燥后，碳酸铅转变成较小的颗粒，有利于其在碳酸铅定向转化设备中对热量的吸收，从而加快碳酸铅分解生成α-氧化铅的速率。

进一步地，所述第二压滤机的滤渣出口与球磨干燥机的进料口之间连接有第一绞龙输送机。

进一步地，所述球磨干燥机的出料口与碳酸铅定向转化设备的进料口之间连接有第二绞龙输送机。

作为优选，所述系统还包括粉碎机；所述粉碎机的出料口与络合浸出釜的进料口连通。

利用粉碎机对废铅膏进行研磨粉碎后，在送入络合浸出釜进行络合浸出反应，能确保废铅膏与络合剂充分接触，提高铅的浸出率，从而提高氧化铅的产率。

作为优选，所述系统还包括研磨机；所述碳酸铅定向转化设备的出料口与研磨机的进料口连通。

通过研磨机将α-氧化铅研磨成粒径为1-3μm的颗粒后，能直接用于电池制造工序。

一种利用所述系统进行废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的方法，包括以下步骤：

（1）在络合浸出釜中，将废铅膏与络合剂溶液混合，进行络合反应，产物经第一压滤机过滤去除滤渣后，获得络合铅液；

（2）将络合铅液通入沉淀反应釜中，并将二氧化碳从二氧化碳储罐和/或二氧化碳钢瓶通入沉淀反应釜中，进行沉淀反应，产物经第二压滤机过滤后，获得粗碳酸铅和络合剂溶液，络合剂溶液回用至络合浸出釜中；

（3）将粗碳酸铅通入碳酸铅洗涤釜中，与纯水混合搅拌后，通入第二压滤机中进行过滤，获得洗涤液和高纯碳酸铅；

（4）将洗涤液通入洗涤液净化釜中，与絮凝剂混合进行絮凝沉淀，产物经固液分离设备过滤和膜分离器浓缩后，获得络合剂回收液，回用至络合浸出釜中；

（5）将高纯碳酸铅通入碳酸铅定向转化设备中，进行分解反应，生成α-氧化铅和二氧化碳，将二氧化碳通入二氧化碳储罐中，而后回用至沉淀反应釜中。

作为优选，步骤（1）中，所述络合剂为有机胺、有机酸、α-氨基酸、碱类物质中的一种或多种。

作为优选，步骤（1）中，所述络合剂溶液的浓度为120-160g/L；步骤（4）中，所述络合剂回收液的浓度为120-160g/L。

作为优选，步骤（1）中，所述络合反应过程中，温度为60-100℃，搅拌速度为60-300rd/min。

作为优选，步骤（2）中，所述沉淀反应过程中，温度为50-70℃，搅拌速度为30-60rd/min。

作为优选，步骤（3）中，所述混合搅拌过程中，搅拌速度为60-120rd/min，时间为15-30min，纯水与粗碳酸铅的质量比为1:3-5，纯水的温度为30-45℃。

作为优选，步骤（4）中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺（PAM）。

作为优选，步骤（4）中，所述絮凝沉淀过程中，搅拌速度为15-30rd/min，絮凝剂与洗涤液的质量比为0.01-0.05:100。

作为优选，步骤（5）中，所述分解反应过程中，温度420-480℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）能实现络合剂和二氧化碳的再生和回用，因而能减少化学试剂的消耗，降低生产成本；

（2）沉淀反应生成的粗碳酸铅经纯水洗涤后，再进行分解反应，能提高获得的α-氧化铅的纯度，使其满足电池制备的要求；

（3）粗碳酸铅洗涤后的洗涤液经絮凝沉淀、固液分离、膜分离浓缩后，回用至络合浸出釜，能更大程度地回收络合剂，实现络合剂的循环利用。

附图说明

图1为本发明的一种结构示意图。

附图标记为：粉碎机1，络合浸出釜2，循环出料泵3，第一压滤机4，沉淀反应釜5，出料泵6，第二压滤机7，第一绞龙输送机8，球磨干燥机9，第二绞龙输送机10，碳酸铅定向转化设备11，研磨机12，二氧化碳回收风机13，二氧化碳储罐14，二氧化碳钢瓶15，碳酸铅洗涤釜16，第一输送泵17，洗涤液净化釜18，第二输送泵19，固液分离设备20，膜分离器21。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统，如图1所示，包括粉碎机1、络合浸出釜2、循环出料泵3、第一压滤机4、沉淀反应釜5、出料泵6、第二压滤机7、第一绞龙输送机8、球磨干燥机9、第二绞龙输送机10、碳酸铅定向转化设备11和研磨机12。所述碳酸铅定向转化设备11为钢带窑。所述粉碎机1的出料口与络合浸出釜2的进料口连通；所述络合浸出釜2的出料口与循环出料泵3的进料口连通；所述循环出料泵3的出料口与络合浸出釜2的进料口和第一压滤机4的进料口连通。所述第一压滤机4的滤液出口与沉淀反应釜5的进料口连通；所述沉淀反应釜5上设有二氧化碳入口；所述沉淀反应釜5的出料口与出料泵6的进料口连通；所述出料泵6的出料口与第二压滤机7的进料口连通；所述第二压滤机7的滤渣出口与第一绞龙输送机8的进料口连通；所述第一绞龙输送机8的出料口与球磨干燥机9的进料口连通；所述球磨干燥机9的出料口与第二绞龙输送机10的进料口连通；所述第二绞龙输送机10的出料口与碳酸铅定向转化设备11的进料口连通；所述碳酸铅定向转化设备11的出料口与研磨机12的进料口连通。所述第二压滤机7的滤液出口与络合浸出釜2的进料口连通。

上述系统还包括碳酸铅洗涤釜16和第一输送泵17。所述碳酸铅洗涤釜16上设有纯水入口；所述碳酸铅洗涤釜16的进料口与第一绞龙输送机8的出料口连通；所述碳酸铅洗涤釜16的出料口与第一输送泵17的进料口连通；所述第一输送泵17的出料口与第二压滤机7的进料口连通。所述第二压滤机7的滤液出口与碳酸铅洗涤釜16的进料口连通。

上述系统还包括洗涤液净化釜18、第二输送泵19、固液分离设备20和膜分离器21。所述洗涤液净化釜18上设有絮凝剂PAM入口；所述第二压滤机7的滤液出口与洗涤液净化釜18的进料口连通；所述洗涤液净化釜18的出料口与第二输送泵19的进料口连通；所述第二输送泵19的出料口与固液分离设备20的进料口连通；所述固液分离设备20的出料口与膜分离器21的进料口连通；所述膜分离器21的出料口与络合浸出釜2的进料口连通。所述固液分离设备20为离心机，其中设有孔径为1μm的滤布。

上述系统还包括二氧化碳回收风机13、二氧化碳储罐14和二氧化碳钢瓶15。所述碳酸铅定向转化设备11的二氧化碳出口与二氧化碳回收风机13的进气口连通；所述二氧化碳回收风机13的出气口与二氧化碳储罐14的进气口连通；所述二氧化碳储罐14的出气口与沉淀反应釜5的二氧化碳入口连通。所述二氧化碳钢瓶15的出气口与沉淀反应釜5的二氧化碳入口连通。

一种利用所述系统进行废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废铅膏经粉碎机1粉碎后，通入络合浸出釜2中，与络合剂溶液混合，所述络合剂溶液是浓度为120g/L的乙二胺溶液，在60℃的温度、60rd/min的搅拌速度下进行络合反应；络合反应过程中，络合浸出釜2中的物料经循环出料泵3后再通入络合浸出釜2，实现强制外部循环混合；

（2）络合反应完成后，将物料经由循环出料泵3泵入第一压滤机4中，压滤去除滤渣后，获得络合铅液；

（3）将络合铅液通入沉淀反应釜5中，并将二氧化碳从二氧化碳储罐14和/或二氧化碳钢瓶15通入沉淀反应釜5中，在50℃的温度、30rd/min的搅拌速度下进行沉淀反应；

（4）沉淀反应完成后，将物料由出料泵6泵入第二压滤机7中，压滤后，获得粗碳酸铅和络合剂溶液，络合剂溶液直接回用至络合浸出釜2中；

（5）将粗碳酸铅通过第一绞龙输送机8输送至碳酸铅洗涤釜16中，与30℃纯水混合，所述纯水与粗碳酸铅的质量比为1:3，以60rd/min的速度混合搅拌30min后，由第一输送泵17泵入第二压滤机7中进行压滤，获得洗涤液和高纯碳酸铅；

（6）将洗涤液通入洗涤液净化釜18中，与絮凝剂PAM混合，所述絮凝剂与洗涤液的质量比为0.01:100，在15rd/min的搅拌速度下进行絮凝沉淀后，将物料经由第二输送泵19泵入固液分离设备20中进行过滤，再通入膜分离器21中进行浓缩，获得浓度为120g/L的络合剂回收液，回用至络合浸出釜2中；

（7）将高纯碳酸铅通过第二绞龙输送机10输送至碳酸铅定向转化设备11中，在420℃的温度下进行分解反应，生成α-氧化铅和二氧化碳，将α-氧化铅通入研磨机12中，经研磨后获得电池级氧化铅；

（8）将二氧化碳经由二氧化碳回收风机13通入二氧化碳储罐14中，而后回用至沉淀反应釜5中。

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中，所述碳酸铅定向转化设备11为气氛炉；所述固液分离设备20为过滤器，其中设有孔径为0.5μm的滤膜。

实施例3

本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中，所述碳酸铅定向转化设备11为回转窑；所述固液分离设备20为压滤机，其中设有孔径为1μm的滤布。

实施例4

本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中，步骤（2）中，所述络合剂溶液是浓度为140g/L的乙酸溶液，络合反应的温度为80℃、搅拌速度为200rd/min；步骤（3）中，沉淀反应的温度为60℃、搅拌速度为45rd/min；步骤（4）中，纯水的温度为40℃，纯水与粗碳酸铅的质量比为1:4，混合搅拌的速度为90rd/min、时间为20min；步骤（6）中，絮凝剂与洗涤液的质量比为0.03:100，絮凝沉淀的搅拌速度为20rd/min，络合剂回收液的浓度为140g/L；步骤（7）中，分解反应的温度为450℃。

实施例5

本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中，步骤（2）中，所述络合剂溶液是浓度为160g/L的亮氨酸溶液，络合反应的温度为100℃、搅拌速度为300rd/min；步骤（3）中，沉淀反应的温度为70℃、搅拌速度为60rd/min；步骤（4）中，纯水的温度为45℃，纯水与粗碳酸铅的质量比为1:5，混合搅拌的速度为120rd/min、时间为15min；步骤（6）中，絮凝剂与洗涤液的质量比为0.05:100，絮凝沉淀的搅拌速度为30rd/min，络合剂回收液的浓度为160g/L；步骤（7）中，分解反应的温度为480℃。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的系统，其特征在于，包括络合浸出釜（2）、第一压滤机（4）、沉淀反应釜（5）、第二压滤机（7）和碳酸铅定向转化设备（11）；所述络合浸出釜（2）的出料口与第一压滤机（4）的进料口连通，所述第一压滤机（4）的滤液出口与沉淀反应釜（5）的进料口连通；所述沉淀反应釜（5）上设有二氧化碳入口；所述沉淀反应釜（5）的出料口与第二压滤机（7）的进料口连通；所述第二压滤机（7）的滤渣出口与碳酸铅定向转化设备（11）的进料口连通。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括碳酸铅洗涤釜（16）；所述碳酸铅洗涤釜（16）上设有纯水入口；所述碳酸铅洗涤釜（16）的进料口与第二压滤机（7）的滤渣出口连通，所述碳酸铅洗涤釜（16）的出料口与第二压滤机（7）的进料口连通。

3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，还包括洗涤液净化釜（18）、固液分离设备（20）和膜分离器（21）；所述洗涤液净化釜（18）上设有絮凝剂入口；所述第二压滤机（7）的滤液出口与洗涤液净化釜（18）的进料口连通；所述洗涤液净化釜（18）的出料口与固液分离设备（20）的进料口连通；所述固液分离设备（20）的出料口与膜分离器（21）的进料口连通；所述膜分离器（21）的出料口与络合浸出釜（2）的进料口连通。

4.如权利要求3所述的系统，其特征在于，所述固液分离设备（20）中设有孔径为0.5-1μm的滤膜或滤布。

5.如权利要求3或4所述的系统，其特征在于，所述第二压滤机（7）的滤液出口与络合浸出釜（2）的进料口连通。

6.如权利要求5所述的系统，其特征在于，还包括二氧化碳储罐（14）和二氧化碳钢瓶（15）；所述碳酸铅定向转化设备（11）的二氧化碳出口与二氧化碳储罐（14）的进气口连通；所述二氧化碳储罐（14）的出气口与沉淀反应釜（5）的二氧化碳入口连通；所述二氧化碳钢瓶（15）的出气口与沉淀反应釜（5）的二氧化碳入口连通。

7.如权利要求6所述的系统，其特征在于，所述络合浸出釜（2）的出料口与第一压滤机（4）的进料口之间连接有循环出料泵（3）；所述循环出料泵（3）的出料口与络合浸出釜（2）的进料口连通。

8.如权利要求6所述的系统，其特征在于，所述第二压滤机（7）的滤渣出口与碳酸铅定向转化设备（11）的进料口之间连接有球磨干燥机（9）。

9.如权利要求6所述的系统，其特征在于，还包括粉碎机（1）；所述粉碎机（1）的出料口与络合浸出釜（2）的进料口连通。

10.一种利用如权利要求6-9之一所述系统进行废铅膏清洁转化制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在络合浸出釜中，将废铅膏与络合剂溶液混合，进行络合反应，产物经第一压滤机过滤去除滤渣后，获得络合铅液；

（2）将络合铅液通入沉淀反应釜中，并将二氧化碳从二氧化碳储罐和/或二氧化碳钢瓶通入沉淀反应釜中，进行沉淀反应，产物经第二压滤机过滤后，获得粗碳酸铅和络合剂溶液，络合剂溶液回用至络合浸出釜中；

（3）将粗碳酸铅通入碳酸铅洗涤釜中，与纯水混合搅拌后，通入第二压滤机中进行过滤，获得洗涤液和高纯碳酸铅；

（4）将洗涤液通入洗涤液净化釜中，与絮凝剂混合进行絮凝沉淀，产物经固液分离设备过滤和膜分离器浓缩后，获得络合剂回收液，回用至络合浸出釜中；

（5）将高纯碳酸铅通入碳酸铅定向转化设备中，进行分解反应，生成α-氧化铅和二氧化碳，将二氧化碳通入二氧化碳储罐中，而后回用至沉淀反应釜中。

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