CN115650274B

CN115650274B - 一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法

Info

Publication number: CN115650274B
Application number: CN202211395843.7A
Authority: CN
Inventors: 宫源; 李春雷; 王毅; 吴柏志; 欧玉静; 赵秋萍
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2024-02-09
Anticipated expiration: 2042-11-09
Also published as: CN115650274A

Abstract

一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其目的是简化矿化技术添加剂回收工艺，降低能耗，其步骤为：步骤（1）去质子化：将酪氨酸完全溶于碱性溶液中得到碱性的浸取剂；步骤（2）浸出：将固废石膏粉体与浸取剂混合，浸取固废石膏粉体中的硫酸钙组分，浸出达平衡后，经固液分离得到富钙浸出溶液与贫钙浸出渣；步骤（3）矿化：向富钙浸出溶液中通入含有二氧化碳的气体发生矿化反应，反应完全后，经固液分离得到碳酸钙与酪氨酸的混合物及富含硫酸盐的矿化母液；步骤（4）回收：将碳酸钙与酪氨酸的混合物加入碱性溶液中混合，使酪氨酸再次完全溶解，经固液分离得到高纯的碳酸钙产品，分离后的液相作为浸取剂返回步骤（2）循环使用。

Description

一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳捕集与利用、工业固废高值化利用技术领域，具体涉及酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化技术。

背景技术

固废石膏是一类以硫酸钙为主要组成的大宗工业固废，主要包括石灰石—石膏湿法脱硫工艺产生的脱硫石膏，湿法制磷酸工艺产生的磷石膏以及硫酸法制钛白粉时，为治理酸性废水而产生的钛石膏。我国固废石膏年产量巨大，如不加以正确处置，其大量露天堆积弃置会造成严重的环境污染和资源浪费。碳减排是现阶段全球各国广泛关注且亟待解决的关键环境议题。为实现2060年前后碳中和目标，各国政府迫切需要大力开发高效且经济的二氧化碳捕集与利用技术。

二氧化碳矿化，特别是以固废石膏为钙源的液相间接矿化技术，首先利用添加剂浸出固废石膏中的硫酸钙，除去不溶性杂质，得到富钙浸出溶液，再于碱性条件下向富钙浸出溶液中通入含二氧化碳的气体进行矿化反应，将二氧化碳转化为热力学性质稳定且纯度高，具有一定附加值的碳酸钙产品，并副产硫酸盐。该技术可以综合实现碳减排和固废石膏的高值化利用，兼具环境、资源与经济三重效应。目前，阻碍该技术规模化工业应用的关键问题是添加剂的回收及循环利用。

专利CN111777089 A公开了一种用硫酸钙原料制备高纯球霰石型碳酸钙微球的方法。采用醋酸铵、氯化铵、硫酸铵为添加剂，基于盐效应促进硫酸钙于水相中的溶解。且矿化母液直接回收作为浸取剂循环使用。但因母液中同时含有添加剂与副产物硫酸盐，两者分离困难。随循环次数增加，硫酸盐在浸取剂中富集，受同离子效应影响，浸取剂对硫酸钙的浸出能力必然降低。

专利CN114560486 A公开了一种浸出助剂可循环使用的二氧化碳间接矿化方法，采用天冬氨酸为添加剂，在碱性条件下，通过络合效应促进硫酸钙溶解，并利用天冬氨酸在不同pH下水相中溶解度具有显著差异这一特性，在其等电点处实现了矿化母液中天冬氨酸与硫酸盐的有效分离。但回收流程较长，需额外添加硫酸溶液调解体系pH，同时为减少硫酸溶液加入量，降低等电点处天冬氨酸溶解度，引入蒸发单元操作，增加了添加剂的回收能耗。因此，针对以氨基酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化技术，需要进一步探寻更为高效，易回收的氨基酸类添加剂。

发明内容

本发明的目的是简化矿化技术添加剂回收工艺，降低能耗。

本发明是一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其步骤为：

步骤(1)去质子化：将酪氨酸完全溶于碱性溶液中得到碱性的浸取剂；

步骤(2)浸出：将固废石膏粉体与所述浸取剂充分混合，浸取所述固废石膏粉体中的硫酸钙组分，浸出达平衡后，经固液分离得到富钙浸出溶液；

步骤(3)矿化：向所述富钙浸出溶液中通入含有二氧化碳的气体发生矿化反应同时沉淀酪氨酸，反应完全后，经固液分离得到碳酸钙与酪氨酸的混合物及富含硫酸盐的矿化母液；

步骤(4)回收：将所述碳酸钙与酪氨酸的混合物加入所述碱性溶液中充分混合，使沉淀的酪氨酸再次完全溶解，经固液分离得到高纯的碳酸钙产品，分离后的液相作为浸取剂返回步骤(2)循环使用。

本发明的有益之处是：采用酪氨酸作为固废石膏液相间接矿化技术的添加剂，依据酪氨酸与钙离子间的络合效应，增强了固废石膏中硫酸钙的浸出能力；特别地，酪氨酸在矿化反应过程中可与碳酸钙产品一同自发沉淀析出，后通过碱性溶液溶解，分离碳酸钙后即可循环使用，并得到高纯度的方解石型碳酸钙产品，相比于现有矿化技术采用的添加剂，酪氨酸回收工艺更为简单，成本更低，回收效率更高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图，图2是以脱硫石膏为原料所得碳酸钙产品的SEM图，图3是以钛石膏为原料所得碳酸钙产品的SEM图，图4是以两种不同固废石膏为原料所得碳酸钙产品的XRD对比图，图5是向步骤(4)添加硫酸溶液后所析出沉淀与分析纯酪氨酸的红外光谱对比图。

具体实施方式

本发明是一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，如图1所示，其步骤为：

步骤(2)浸出：将固废石膏粉体与所述浸取剂充分混合，浸取所述固废石膏粉体中的硫酸钙组分，浸出达平衡后，经固液分离得到富钙浸出溶液与贫钙浸出渣；

步骤(3)矿化：向所述富钙浸出溶液中通入含有二氧化碳的气体发生矿化反应，反应完全后，经固液分离得到碳酸钙与酪氨酸的混合物及富含硫酸盐的矿化母液；

步骤(4)回收：将所述碳酸钙与酪氨酸的混合物加入所述碱性溶液中充分混合，使酪氨酸再次完全溶解，经固液分离得到高纯的碳酸钙产品，分离后的液相作为浸取剂返回步骤(2)循环使用。

上述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，所述固废石膏是脱硫石膏，或者磷石膏，或者钛石膏。

上述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，步骤(1)和步骤(4)中的所述碱性溶液是氨水，或者氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液中氢氧根的摩尔量是所述酪氨酸摩尔量的2～4倍。

上述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，步骤(2)中，固废石膏粉体与浸取剂的料液比为10:1～100:1g/L,酪氨酸与固废石膏粉体中钙元素，以氧化钙计，其摩尔比为1～6，浸出操作温度为20～60oC，浸出达平衡时间为30～90min。

上述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，步骤(3)中，含有二氧化碳的气体是纯二氧化碳气体，或者是电厂经脱硫后排放的烟气，其中二氧化碳含量为10％～30％，矿化反应温度为30～60oC，反应时间为30～90min。

上所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，步骤(4)中，碳酸钙产品的晶型为方解石。

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细阐述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例中所采用的固废石膏：脱硫石膏(固废石膏A)，其化学组成如表1所示；钛石膏(固废石膏B)，其化学组成如表2所示。

表1脱硫石膏化学组成(wt％)

表2钛石膏化学组成(wt％)

实施例1：

如图1所示，本实施例的具体步骤如下：

步骤(1)去质子化：将5.43g酪氨酸完全溶于氢氧化钾水溶液中得到碱性的浸取剂，氢氧化钾水溶液中氢氧根的摩尔量是酪氨酸摩尔量的2倍；

步骤(2)浸出：将固废石膏A粉体与所述浸取剂充分混合，固废石膏A与浸取剂的料液比为50:1(g/L)，酪氨酸与固废石膏A中钙元素(以氧化钙计)的摩尔比为2，浸出温度30oC，浸出时间30min，过滤得到富钙浸出溶液，其钙离子浓度为1.76g/L；

步骤(3)矿化：向所述富钙的浸出溶液中通入纯二氧化碳气体发生矿化反应，矿化反应温度30oC，反应时间30min。反应完全后体系pH为8.3，过滤得到碳酸钙与酪氨酸的混合物和富含硫酸盐的矿化母液；

步骤(4)回收：将所述碳酸钙与酪氨酸的混合物加入所述氢氧化钾水溶液中充分混合，使酪氨酸再次完全溶解，过滤得到方解石型碳酸钙产品，形貌如图2所示，纯度大于97％，分离后的液相作为浸取剂返回步骤(2)循环使用。通过重量法计算碱溶前后混合物的质量差得知，酪氨酸回收效率大于95％。

实施例2：

本实施例的具体步骤如下：

步骤(1)去质子化：将9.06g酪氨酸完全溶于氢氧化钾水溶液中，得到碱性的浸取剂，氢氧化钾水溶液中氢氧根的摩尔量是酪氨酸摩尔量的2倍；

步骤(2)浸出：将固废石膏A粉体与所述浸取剂充分混合，固废石膏A与浸取剂的料液比为20:1(g/L)，酪氨酸与固废石膏A中钙元素(以氧化钙计)的摩尔比为2，浸出温度30oC，浸出时间60min，过滤得到富钙浸出溶液，其钙离子浓度为3.25g/L；

步骤(3)矿化：向所述富钙的浸出溶液中通入模拟烟气(二氧化碳15vol％，氮气85vol％)发生矿化反应，矿化反应温度60oC，反应时间90min。反应完全后体系pH为8.0，过滤得到碳酸钙与酪氨酸的混合物和富含硫酸盐的矿化母液；

步骤(4)回收：将所述碳酸钙与酪氨酸的混合物加入所述氢氧化钾水溶液中充分混合，使酪氨酸再次完全溶解，过滤得到方解石型碳酸钙产品，纯度大于97％，滤液作为浸取剂返回步骤(2)循环使用。通过重量法计算碱溶前后混合物的质量差得知，酪氨酸回收效率大于95％。

实施例3：

本实施例的具体步骤如下：

步骤(1)去质子化：将7.25g酪氨酸完全溶于氢氧化钠水溶液中，得到碱性的浸取剂，氢氧化钠水溶液中氢氧根的摩尔量是酪氨酸摩尔量的2.5倍；

步骤(2)浸出：将固废石膏B粉体与所述浸取剂充分混合，固废石膏B与浸取剂的料液比为14:1(g/L)，酪氨酸与固废石膏B中钙元素(以氧化钙计)的摩尔比为2，浸出温度30oC，浸出时间50min，过滤得到富钙浸出溶液，其钙离子浓度为2.22g/L；

步骤(3)矿化：向所述富钙的浸出溶液中通入纯二氧化碳气体发生矿化反应，矿化反应温度30oC，反应时间60min。反应完全后体系pH为7.5，过滤得到碳酸钙与酪氨酸的混合物和富含硫酸盐的矿化母液；

步骤(4)回收：将所述碳酸钙与酪氨酸的混合物加入所述氢氧化钠水溶液中充分混合，使酪氨酸再次完全溶解，过滤得到方解石型碳酸钙产品，形貌如图3所示，纯度大于95％，滤液作为浸取剂返回步骤(2)循环使用。通过重量法计算碱溶前后混合物的质量差得知，酪氨酸回收效率大于95％。

针对实施例1、实施例3，通过X射线衍射分析所得高纯的碳酸钙产品，结果如图4所示，证实不同固废石膏为原料时，所得碳酸钙晶相均为单一的方解石；向步骤(4)所得的浸取剂中滴加硫酸溶液可以析出大量的白色沉淀，对其过滤、干燥后进行红外光谱分析，并与分析纯酪氨酸的红外谱图对比，结果如图5所示，证实步骤(3)中，酪氨酸确与碳酸钙一同自发析出。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于，其步骤为：

2.根据权利要求1所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于：所述固废石膏是脱硫石膏，或者磷石膏，或者钛石膏。

3.根据权利要求1所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(4)中，所述碱性溶液是氨水，或者氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，所述碱性溶液中氢氧根的摩尔量是所述酪氨酸摩尔量的2～4倍。

4.根据权利要求1所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于：步骤(2)中，固废石膏粉体与浸取剂的料液比为10:1～100:1g/L,酪氨酸与固废石膏粉体中钙元素，以氧化钙计，其摩尔比为1～6，浸出操作温度为20～60℃，浸出达平衡时间为30～90min。

5.根据权利要求1所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于：步骤(3)中，含有二氧化碳的气体是纯二氧化碳气体，或者是电厂经脱硫后排放的烟气，其中二氧化碳含量为10％～30％，矿化反应温度为30～60℃，反应时间为30～90min。

6.根据权利要求1所述的酪氨酸为添加剂的固废石膏液相间接矿化方法，其特征在于：步骤(4)中，碳酸钙产品的晶型为方解石。