CN114560486A - 一种浸出助剂可循环使用的co2间接矿化方法 - Google Patents
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Abstract
一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，包括去质子化、浸出、矿化、纯化、氨回收、氨基酸再生六个步骤：将天冬氨酸溶于氨水中得到碱性浸出助剂；将工业副产石膏加入浸出助剂中充分混合，过滤得到富钙的浸出溶液；向浸出溶液中通入CO2发生矿化反应，生成碳酸钙并氨洗纯化；过滤后矿化母液蒸发浓缩得浓缩液，同时冷凝回收氨水供质子化和纯化使用；添加硫酸调节浓缩液pH值至酸性，析出天冬氨酸，经陈化、过滤后循环使用，滤液则用于回收硫酸铵。本发明所选碱性浸出助剂浸出效率理想，碳酸钙纯度高，同时解决了现有技术采用酸性或中性浸出助剂时存在的氨量消耗大，硫酸铵与浸出助剂分离困难的关键问题，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及CO2减排和工业固废使用技术领域，尤其是以大宗工业副产石膏为原料的浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化技术。
背景技术
工业副产石膏（脱硫石膏、磷石膏和钛石膏）主要成分为二水硫酸钙，且根据产生工艺的不同含有多种杂质，包括酸性、重金属毒害物质。大宗工业副产石膏的露天堆存弃置会造成严重的环境污染和资源浪费。CO2减排是本世纪全球最重要的环境议题。使用工业副产石膏中富含的钙元素，以氨为媒介，通过石膏溶解，CO2吸收，碳酸钙结晶三个核心子过程，将CO2转化为热力学性质稳定的碳酸盐，同时实现永久碳封存和工业固废的资源化使用。总反应方程式为：
该CO2矿化技术的间接方法，是将石膏溶解子过程与CO2吸收、碳酸钙结晶子过程相分隔，形成石膏浸取和气液矿化反应两个串联单元。由于在浸取单元滤除了副产石膏中的不溶性杂质，本方法可制备高纯度、白度的碳酸钙产品，提高了技术的经济性。
从现有的相关研究报道分析，石膏浸取是CO2间接矿化方法的关键，围绕浸出助剂的选择，存在两个方面的问题。一是浸出助剂多为酸性或中性水溶液，为确保碳酸钙的形成环境，矿化反应前需向浸出后的富钙溶液中添加大量的氨，调节体系至强碱性，增大了技术的原料成本投入；二是浸出助剂再生困难，循环使用存在障碍，特别是反应（1）中副产物硫酸铵在浸出助剂循环过程中不断富集，受同离子效应影响，浸出、矿化效率快速降低（ChenQ, Ding W, Sun H, et al. Utilization of phosphogypsum to prepare high-purityCaCO3 in the NH4Cl –NH4OH – CO2 system [J]. ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2020, 8(31): 11649-11657；Chen Q, Ding W, Sun H, et al. Indirectmineral carbonation of phosphogypsum for CO2 sequestration [J]. Energy, 2020,206: 118148.）。CN 112441606 A公开了一种分离硫酸钙原料中有价值组分并联产碳酸钙的方法。该方法以中性的氯化钠或氯化镁水溶液作为磷石膏浸出助剂，以氨水调节富钙浸出溶液pH后通入CO2进行矿化反应，并循环使用浸出助剂。其分离硫酸铵和浸出助剂的方案是：在循环过程中，使硫酸铵在矿化母液中富集并达过饱和而自发析出。但是，由于硫酸铵极易溶于水，因此该方案并未从实质上解决同离子效应引起的负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法。
本发明是一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其步骤为：
步骤（1）去质子化：将天冬氨酸溶解于氨水中去质子化，得到碱性的浸出助剂；
步骤（2）浸出：将工业副产石膏加入所述浸出助剂中充分搅拌混合，待浸出达平衡后，过滤得到富钙的浸出溶液；
步骤（3）矿化：向所述浸出溶液中连续通入CO2进行矿化反应，反应完成后过滤，得到碳酸钙初产物和矿化母液；
步骤（4）纯化：采用氨水洗涤所述碳酸钙初产物，过滤得到高纯度碳酸钙和洗涤滤液；
步骤（5）氨回收：混合所述矿化母液和洗涤滤液，蒸发浓缩得到富含天冬氨酸的浓缩液，同时回收蒸汽冷凝后的氨水二次使用；
步骤（6）氨基酸再生：添加硫酸调节所述浓缩液的pH值至酸性，液相中析出天冬氨酸晶体，经过陈化、过滤后循环使用，滤液可用于回收硫酸铵。
本发明采用天冬氨酸溶解于氨水得到的碱性溶液作为浸出助剂，实现了氨与天冬氨酸的回收使用，同时解决了现有CO2间接矿化技术采用酸性或中性浸出助剂时存在的氨量消耗大，硫酸铵与浸出助剂分离困难两个方面的关键问题，可以得到满足HG/T 2226-2019要求的碳酸钙产品。此外，析出天冬氨酸后的浓缩液可进一步提纯硫酸铵，大大降低了现有技术的成本。
附图说明
图1是本发明所述一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法的一种工艺流程框图，图2是所得高纯碳酸钙的SEM图， 图3是浸出助剂所用天冬氨酸与再生后天冬氨酸的红外对比谱图。
具体实施方式
本发明是一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其步骤为：
步骤（1）去质子化：将天冬氨酸溶解于氨水中去质子化，得到碱性的浸出助剂；
步骤（2）浸出：将工业副产石膏加入所述浸出助剂中充分搅拌混合，待浸出达平衡后，过滤得到富钙的浸出溶液；
步骤（3）矿化：向所述浸出溶液中连续通入CO2进行矿化反应，反应完成后过滤，得到碳酸钙初产物和矿化母液；
步骤（4）纯化：采用氨水洗涤所述碳酸钙初产物，过滤得到高纯度碳酸钙和洗涤滤液；
步骤（5）氨回收：混合所述矿化母液和洗涤滤液，蒸发浓缩得到富含天冬氨酸的浓缩液，同时回收蒸汽冷凝后的氨水二次使用；
步骤（6）氨基酸再生：添加硫酸调节所述浓缩液的pH值至酸性，液相中析出天冬氨酸晶体，经过陈化、过滤后循环使用，滤液可用于回收硫酸铵。
在碱性环境下，去质子化的天冬氨酸可以与钙离子形成可溶性环状螯合物，同时，天冬氨酸是两性电解质，易溶于碱，而在其等电点（pl = 2.77）处溶解度具有最小值（25 oC时仅为0.5 g/100 mL）。
结合以上特征，为解决CO2间接矿化方法围绕浸出助剂选择存在的两方面问题，本发明以天冬氨酸为浸出助剂的关键组成，提出一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其主要包括以下六个步骤：
步骤（1）去质子化：将天冬氨酸溶解于氨水中去质子化，得到碱性的浸出助剂。去质子化过程的反应可表达为：
其中R表示天冬氨酸分子结构中的特征部分。
步骤（2）浸出：将工业副产石膏加入浸出助剂中充分搅拌混合，去质子化的天冬氨酸中氨基与羧酸根上存在孤电子对，可以与钙离子的空轨道配位结合，形成可溶性环状螯合物，提高了工业副产石膏的浸出效率。待浸出达平衡后，过滤得到富钙的浸出溶液。浸出包括的反应有：
步骤（3）矿化：向浸出溶液中以一定气速连续通入CO2进行矿化反应。天冬氨酸与钙离子形成的环状螯合物稳定性受pH值影响显著，随着CO2通入，体系pH值降低，螯合物稳定性下降，逐渐分解释放出的Ca2+与被吸收CO2所形成的碳酸根离子结合生成碳酸钙。同时，天冬氨酸上氨基可以与CO2反应，强化吸收过程，并伴随碳酸钙的生成，通过化学反应实现再生。待反应完成后过滤，得到碳酸钙初产物和矿化母液。矿化所涉及的关键反应包括：
步骤（4）纯化：随着pH值的降低，矿化反应过程可能伴随天冬氨酸的微量析出，影响碳酸钙产品的纯度，因此，采用氨水洗涤碳酸钙初产物，过滤得到高纯度碳酸钙和含微量天冬氨酸的洗涤滤液。
步骤（5）氨回收：混合矿化母液和洗涤滤液，蒸发浓缩得到富含天冬氨酸的浓缩液，同时回收蒸汽冷凝后的氨水。此氨水可以循环使用，用于步骤（1）去质子化或步骤（4）纯化。
步骤（6）氨基酸再生：添加硫酸调节浓缩液的pH值至酸性，由于pH值接近天冬氨酸的等电点，天冬氨酸所带正负电荷数相等，此时溶解度最小，液相中析出天冬氨酸晶体，经过陈化、过滤后加入步骤（1）去质子化循环使用，滤液可用于回收硫酸铵。
上述方法中，天冬氨酸优先选用L-天冬氨酸；工业副产石膏选自脱硫石膏，或者磷石膏，或者钛石膏干燥粉体，或者其中的至少一种，平均粒度小于150 μm。
上述方法中，步骤（1）中浸出助剂组成：氨水浓度3 ~ 12 wt%（以NH3计），天冬氨酸加入质量不高于氨水浓度范围内氨水中天冬氨酸的饱和质量，并同时确保浸出助剂的pH值为9.0 ~ 11.0。
上述方法中，步骤（2）中副产石膏与浸出助剂的料液比为10:1 ~ 50:1（g/L），浸出温度为30 ~ 60 oC，浸出达平衡的时间为1 ~ 2 h。
上述方法中，步骤（3）中CO2是纯CO2气体，或者是工业生产中排放的烟气，CO2含量为：10% ~ 100%，矿化反应温度为20 ~ 60 oC，反应时间为30 ~ 120 min。
上述方法中，步骤（4）中洗涤用氨水浓度3 ~ 12 wt%（以NH3计），碳酸钙纯度大于等于97%。
上述方法中，步骤（5）中浓缩液的pH值为6.5 ~ 8.5。
上述方法中，步骤（6）中硫酸为浓度5 ~ 10 mol/L的硫酸水溶液，析出天冬氨酸时浓缩液的pH值为2.0 ~3.0。
以下结合附图，对本发明的优选实施例进行详细阐述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例中选用的工业副产石膏为脱硫石膏，其化学组成（质量分数）中CaO：34.87%，SO3：38.59%，F：2.64%，Cl：1.41%，SiO2：1.16%，Al2O3：0.67%，其他：20.66%。脱硫石膏粉体的平均粒度为75 um。
如图1所示，本实施例的具体步骤如下：
步骤（1）去质子化：将28.99 g的L-天冬氨酸溶解于450 mL7%（wt）的氨水中，得到碱性的浸出助剂。
步骤（2）浸出：将15 g（料液比30:1）上述脱硫石膏粉体加入上述浸出助剂中充分搅拌混合1h，浸出温度30 oC，浸出效率为55.53%，过滤得到富钙的浸出溶液。
步骤（3）矿化：向浸出溶液中以500 mL/min（标况）的气速连续通入纯净的CO2气体，进行矿化反应，反应时间1h，反应温度30 oC。反应完成后过滤，得到碳酸钙初产物和矿化母液。
步骤（4）纯化：采用3 ~ 12 wt%的氨水洗涤碳酸钙初产物，过滤得到纯度为97.18%的高纯碳酸钙，形貌如图2所示和洗涤滤液。
步骤（5）氨回收：混合上述矿化母液和洗涤滤液，蒸发浓缩得到富含天冬氨酸的浓缩液，其pH值小于8.0，同时回收蒸汽冷凝后的氨水供浸出或纯化步骤使用。
步骤（6）氨基酸再生：添加9.2 mol/L的硫酸水溶液调节所述浓缩液的pH值至2.0~ 3.0，液相中析出白色晶体，通过与浸出助剂所用天冬氨酸的红外谱图对比（图3），证实天冬氨酸再生。经过陈化、过滤后可循环使用。天冬氨酸的回收率为92.96%，滤液则可用于回收硫酸铵。
Claims (8)
1.一种浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于，其步骤为：
步骤（1）去质子化：将天冬氨酸溶解于氨水中去质子化，得到碱性的浸出助剂；
步骤（2）浸出：将工业副产石膏加入所述浸出助剂中充分搅拌混合，待浸出达平衡后，过滤得到富钙的浸出溶液；
步骤（3）矿化：向所述浸出溶液中连续通入CO2进行矿化反应，反应完成后过滤，得到碳酸钙初产物和矿化母液；
步骤（4）纯化：采用氨水洗涤所述碳酸钙初产物，过滤得到高纯度碳酸钙和洗涤滤液；
步骤（5）氨回收：混合所述矿化母液和洗涤滤液，蒸发浓缩得到富含天冬氨酸的浓缩液，同时回收蒸汽冷凝后的氨水二次使用；
步骤（6）氨基酸再生：添加硫酸调节所述浓缩液的pH值至酸性，液相中析出天冬氨酸晶体，经过陈化、过滤后循环使用，滤液可用于回收硫酸铵。
2.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于天冬氨酸优选为L-天冬氨酸；工业副产石膏选自脱硫石膏，或者磷石膏，或者钛石膏干燥粉体中，或者其中至少一种，平均粒度小于150 μm。
3.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（1）中浸出助剂组成为：氨水浓度3 ~ 12 wt%，以NH3计，天冬氨酸加入质量不高于所述氨水浓度范围内氨水中天冬氨酸的饱和质量，且确保浸出助剂的pH值为9.0 ~ 11.0。
4.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（2）中副产石膏与浸出助剂的料液比为10:1 ~ 50:1 g/L，浸出温度为30 ~ 60 oC，浸出达平衡的时间为1 ~ 2 h。
5.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（3）中CO2是纯CO2气体，或者是工业生产中排放的烟气，CO2含量为10% ~ 100%，矿化反应温度20 ~60 oC，反应时间30 ~ 120 min。
6.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（4）中洗涤用氨水浓度3 ~ 12 wt%，以NH3计，碳酸钙纯度大于等于97%。
7.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（5）中浓缩液的pH值为6.5 ~ 8.5。
8.根据权利要求1所述浸出助剂可循环使用的CO2间接矿化方法，其特征在于步骤（6）中硫酸为浓度5 ~ 10 mol/L的硫酸水溶液，析出天冬氨酸时浓缩液的pH值为2.0 ~3.0。
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