CN109250857B - 一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法 - Google Patents

一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法。该包括如下步骤：向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，将pH值调至6‑8，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2‑及PO4 3‑；将第一混合液进行第一膜浓缩，得到第二混合液；将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品。本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，工艺简单、所用原料为Ca(OH)2，能降低体系中的盐浓度，从而可降低进入MVR蒸发的水量，相应的降低蒸发成本。同时，Ca(OH)2为固体，不会增加体系的水量，从而能降低第一膜浓缩系统的处理量及处理成本。

Description

一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，特别涉及一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法。
背景技术
随着时代的发展和科技的进步，人类对于新能源材料的需求越来越大。其中，锂电池因其电压高、能量密度大、循环性能好、高温特性好等优点，已广泛应用于各类移动通讯设备、交通工具中。锂电池的正极材料主要使用磷酸铁。传统的磷酸铁的制备工艺主要包括共沉淀法、水热法等，其中共沉淀法的应用较为广泛。
共沉淀法是指将铁源与磷源溶解之后，加入其他的化合物使析出沉淀，之后进行洗涤、干燥、煅烧得到磷酸铁产物。在传统共沉淀法制备磷酸铁的过程中，产生大量含氮、磷的废弃母液。现有生产技术中，不仅不能回收磷酸铁母液的有用成分，而且需要采用复杂、昂贵的工艺对母液中的氮、磷酸等污染物进行有效处理，造成严重的资源浪费以及企业生产成本、环保压力的增加。
针对该技术问题，现有技术(中国专利申请号：201710856857.7，专利名称“一种磷酸铁生产过程中母液的循环利用方法”)公开了一种将母液中的氮、磷资源回收利用的方法，技术方案包括：将FeSO4、H2O2和H2SO4混合进行氧化反应，得到硫酸铁原料液；将硫酸铁原料液与磷酸铁母液混合进行反应，得到磷酸铁，以回收母液中的磷；将制备磷酸铁过程中的滤液中加入石灰浆，并对混合滤液进行吹脱处理，吹脱产生的氨气采用磷酸吸收，得到NH4H2PO4溶液，实现回收母液中的氮。
上述技术方案，回收氮工艺制备得到的产物NH4H2PO4作为磷酸铁生产过程中的磷源，其市场价格远低于氮回收工艺中所用的原料磷酸，导致氮回收工艺的成本高，该工艺的经济价值不高等缺点。
鉴于此，有必要提供一种成本低的磷酸铁含氨氮废水处理方法解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，成本低，经济价值高。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，将pH值调至6-8，生成CaSO4沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品。
进一步地，步骤S1中，Ca(OH)2与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1:2-1.5:2。
进一步地，步骤S2之前还包括将第一混合液进行离子交换树脂除杂步骤。
进一步地，步骤S1中，第一混合液的质量浓度为3-5％。
进一步地，步骤S2中，第二混合液的质量浓度为12-15％。
进一步地，步骤S3具体包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后80-90％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另10-20％的母液进行降温结晶，得到磷酸铵晶体。
进一步地，步骤S3中，控制磷酸铵晶体的结晶温度为25-40℃。
进一步地，步骤S4中，分别采用冷水洗涤硫酸铵晶体和磷酸铵晶体。
进一步地，步骤S4中，所用洗涤水的温度为5-20℃，洗涤水量为晶体重量的10-30％。
进一步地，还包括：将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理，以及将洗涤磷酸铁滤饼的洗涤水进行处理步骤；
其中将洗涤磷酸铁滤饼的洗涤水进行处理包括：
调节洗涤水pH值至6-6.8，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
与现有技术相比，本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，有益效果在于：
一、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，通过向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，使溶液中发生中和反应，生成硫酸钙沉淀，过滤去除沉淀后，第一混合液中的主要离子为NH4、SO4 2-，以及少量PO4 3-，成分以(NH4)2SO4和(NH4)3PO4为主，其中主要为(NH4)2SO4；然后将第一混合液依次进行膜浓缩、MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵两种晶体，实现磷酸铁母液中氮、磷的回收利用。该方法工艺简单，所用原料为Ca(OH)2，与磷酸铁母液反应生成沉淀物，能降低体系中的盐浓度，经过膜浓缩得到12-15％的盐浓度后，进入MVR蒸发的水量降低，相应的蒸发成本也降低。与采用氨水去除体系中的H+相比，本发明体系的MVR蒸发水量为采用氨水的45％左右，对应地，蒸发成本也只有采用氨水的45％左右。同时，Ca(OH)2为固体，不会增加体系的水量，从而能降低第一膜浓缩系统的处理量及处理成本。
该反应体系中，控制第一混合液的pH值为6-8，能够有效避免体系中磷酸根与Ca2+结合生成磷酸钙沉淀。从而使硫酸钙沉淀纯度高，使其具有更高的经济价值。
相较于现有技术，本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，氮、磷得到充分回收，回收产物具有更优的经济价值。
二、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，采用MVR蒸发结晶的方法将废水中的盐分物质转化为晶体，然后将晶体混合盐采用冷冻分盐及冷水洗涤技术进行分离提纯，并通过控制分离提纯技术中的结晶温度、洗涤水温度、洗涤水用量等因素，得到纯度较高的磷酸铵及磷酸二氢铵。经检测，两者纯度均可达95％以上，其经济价值比混合盐的经济价值高，应用不受限制。
三、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，磷酸铁生产工艺中产生的废水中的氮、磷资源得到充分的利用，使废水处理实现零排放。
四、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理及资源回收方法，采用MVR蒸发结晶处理废水，使废水中的盐分结晶分离，废水处理成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
磷酸铁的制备工艺如下：
将磷酸铁反应原料液(NH4H2PO4、FeSO4、H3PO4混合液)和H2O2混合，发生氧化还原反应，反应式如下：
2NH4H2PO4+2FeSO4+H2O2＝2FePO4↓+2NH4HSO4+2H2O
反应原料中H3PO4不直接参与反应，其主要作用是调节反应过程中的酸度，磷酸铁母液中PO4 3-较少。
将反应浆液压滤得到磷酸铁滤饼和磷酸铁母液，磷酸铁滤饼通过洗涤、煅烧等工序得到磷酸铁产品；磷酸铁母液的pH值为1-2.5，主要包含成分NH4HSO4、H3PO4，即磷酸铁母液中主要包含NH4 +、H+、SO4 2-、PO4 3-，除此之外，还含有少量Fe等杂质。
其中，磷酸铁滤饼洗涤水的pH值为2-3，含有少量SO4 2-、PO4 3-及Fe杂质。
本发明的目的在于对磷酸铁生产工艺产生的废水(包含磷酸铁母液及洗涤水)进行处理，且通过本发明的废水处理方法，使废水中的氮、磷实现资源回收利用，使废水达到零排放。
以下通过具体的实施方式对本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法进行详细阐述。
实施例1
请参阅图1，是本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法的流程示意图。一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
主要反应方程式如下：
Ca(OH)2+2NH4HSO4＝CaSO4↓+(NH4)2SO4+2H2O (1)
除杂反应：
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓ (2)
该反应中，控制中和反应体系的pH值为6-8，避免体系中PO4 3-与Ca2+反应生成磷酸钙沉淀物。
由此，第一混合液中的主要离子包含：NH4 +、SO4 2-，以及少量PO4 3-，主要以(NH4)2SO4和(NH4)3PO4表现。该反应中，需要控制Ca(OH)2的加量，其量与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1:2-1.5:2。当Ca(OH)2过量时，发生如下反应：
Ca(OH)2+(NH4)2SO4＝CaSO4↓+2NH3·H2O (3)
此时，体系中的pH值为7.3-8。需要说明的是，Ca(OH)2需要使用纯度为95-98％的高纯度产品，以减少在反应中带入其他杂质而增加废水处理成本。
通过加入Ca(OH)2，使磷酸铁母液中的部分离子被去除，且反应过程生成硫酸钙沉淀物，根据质量守恒定律，得到的第一混合液的盐浓度降低。由于磷酸铁母液的质量浓度约为6-8％，从而，第一混合液的质量浓度约为3-5％。
优选的，将过滤后的第一混合液在树脂吸附塔内进行离子交换树脂除杂，进一步去除第一混合溶液中的铁离子，使第一混合溶液中Fe离子含量低于3-5ppm。
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到第二混合液；
具体的，第二混合液的质量浓度为12-15％。第一膜浓缩采用超高压反渗透膜处理工艺，第一膜浓缩产生的透过液进行纯水反渗透净化处理，第二混合液即为浓缩液进入步骤S3；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
具体的，蒸发结晶后采用冷冻分离技术，包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后80％-90％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另10％-20％的母液进行降温结晶，控制结晶温度为25-40℃，得到磷酸二氢铵晶体。
需要说明的是，此处按体积比计算。
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品。
分别采用冷水洗涤硫酸铵晶体和磷酸铵晶体，得到磷酸铵和磷酸铵成品，使磷酸铁母液中的氮、磷分别以硫酸铵、磷酸铵两种产品的方式得以回收。
晶体洗涤条件如下：
所用洗涤水的水温为5-20℃，洗涤水量为晶体重量的10-30％。得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度均为95％以上。
当然，也可以采用相应的饱和溶液洗涤。
本实施例中，为了进一步提高废水处理效果，将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理，反渗透处理的净化水达标排放，浓缩液回收再净化。
为了进一步满足磷酸铁生产工艺产生的废水达标排放，优选的，产生的洗涤水进行如下处理步骤：
调节洗涤水pH至6-6.8，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。其中第二膜膜浓缩采用反渗透膜浓缩工艺。
需要说明的是，加入的pH调节剂应避免加入其他需净化处理的成分，优选地，将步骤S1中，中和反应体系的pH值调节为7.3-8，使反应体系中生成氨水，将该反应体系的混合物直接用于中和洗涤水即可。
以实施例1的原理为基础，通过调整各步骤的工艺参数，分别得到实施例2-5。具体如下：
实施例2
一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
该工艺中，Ca(OH)2的纯度为95％，其与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1:2；过滤得到的第一混合液的质量浓度为4％，pH值为6。
过滤后的第一混合液在树脂吸附塔内进行离子交换树脂除杂，进一步去除第一混合溶液中的铁离子，使第一混合溶液中Fe离子含量低于3-5ppm。
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到质量浓度为13％的第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
具体的，蒸发结晶后采用冷冻分离技术，包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后90％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另10％的母液进行降温结晶，控制结晶温度为40℃，得到磷酸铵晶体。
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品；
晶体洗涤条件如下：
所用洗涤水的水温为15℃，洗涤水量为晶体重量的20％。得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度均为95％以上。
本实施例中，将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理。
磷酸铁生产工艺产生的洗涤水进行如下处理步骤：
将洗涤水pH值调至6，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
经过本实施例的处理方法处理得到的废水，TDS含量小于2.8mg/L，导电率≤10us/cm。废水中的氮、磷得以充分回收利用，实现废水零排放。
实施例3
一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
该工艺中，Ca(OH)2的纯度为96％，其与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1.5:2；过滤得到的第一混合液的质量浓度为3％，pH值为8。
过滤后的第一混合液在树脂吸附塔内进行离子交换树脂除杂，进一步去除第一混合溶液中的铁离子，使第一混合溶液中Fe离子含量低于3-5ppm。
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到质量浓度为14％的第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
具体的，蒸发结晶后采用冷冻分离技术，包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后85％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另15％的母液进行降温结晶，控制结晶温度为30℃，得到磷酸铵晶体。
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品；
晶体洗涤条件如下：
所用洗涤水的水温为5℃，洗涤水量为晶体重量的30％。得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度均为95％以上。
本实施例中，将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理。
磷酸铁生产工艺产生的洗涤水进行如下处理步骤：
将洗涤水pH值调至6.8，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
经过本实施例的处理方法处理得到的废水，TDS含量小于2.6mg/L，导电率≤10us/cm。废水中的氮、磷得以充分回收利用，实现废水零排放。
实施例4
一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
该工艺中，Ca(OH)2的纯度为98％，其与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1.3:2；过滤得到的第一混合液的质量浓度为5％，pH值为7.5。
过滤后的第一混合液在树脂吸附塔内进行离子交换树脂除杂，进一步去除第一混合溶液中的铁离子，使第一混合溶液中Fe离子含量低于3-5ppm。
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到质量浓度为12％的第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
具体的，蒸发结晶后采用冷冻分离技术，包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后80％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另20％的母液进行降温结晶，控制结晶温度为25℃，得到磷酸铵晶体。
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品；
晶体洗涤条件如下：
所用洗涤水的水温为20℃，洗涤水量为晶体重量的10％。得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度均为95％以上。
本实施例中，将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理。
磷酸铁生产工艺产生的洗涤水进行如下处理步骤：
将洗涤水pH值调至6.7，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
经过本实施例的处理方法处理得到的废水，TDS含量小于2.7mg/L，导电率≤10us/cm。废水中的氮、磷得以充分回收利用，实现废水零排放。
实施例5
一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，生成硫酸钙沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；
该工艺中，Ca(OH)2的纯度为96％，其与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1.4:2；过滤得到的第一混合液的质量浓度为4％，pH值为7.8。
过滤后的第一混合液在树脂吸附塔内进行离子交换树脂除杂，进一步去除第一混合溶液中的铁离子，使第一混合溶液中Fe离子含量低于3-5ppm。
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到质量浓度为15％的第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；
具体的，蒸发结晶后采用冷冻分离技术，包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到纯硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后87％的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另13％的母液进行降温结晶，控制结晶温度为35℃，得到磷酸二氢铵晶体。
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得硫酸铵和磷酸铵成品；
所用洗涤水的水温为10℃，洗涤水量为晶体重量的15％。得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度均为95％以上。本实施例中，将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理。
磷酸铁生产工艺产生的洗涤水进行如下处理步骤：
将洗涤水pH值调至6.5，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
经过本实施例的处理方法处理得到的废水，TDS含量小于2.7mg/L，导电率≤10us/cm。废水中的氮、磷得以充分回收利用，实现废水零排放。
本发明中，采用MVR蒸发结晶，并将结晶混合盐进行冷冻分离和冷水洗涤技术，得到较高纯度的硫酸铵和磷酸铵产品。其中分离和洗涤工艺的参数对产品的纯度以及回收率具有较大影响。以下通过对比例进行详细说明。
对比例1母液降温结晶量的影响
在实施例1的基础上，将步骤S33中，离心后母液进行降温结晶的量设计为30％，返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩的量设计为70％，其他工艺条件不变。
得到的晶体经洗涤干燥，测得硫酸铵的纯度可达95％，而磷酸铵的纯度为90％。
对比例2结晶温度的影响
在实施例1的基础上，将步骤S33中，磷酸铵的结晶温度控制在60℃，其他工艺条件不变。
得到的晶体经洗涤干燥，得到的硫酸铵纯度为95％以上，而磷酸铵纯度为92％。
对比例3洗涤水量的影响
在实施例1基础上，将步骤S4中洗涤水量控制为晶体总量的40％。在该条件下，虽然得到的盐分纯度高，达95以上，但由于洗涤水用量过大，导致部分晶体溶解，使得硫酸铵和磷酸铵的回收率降低。
若将洗涤水量控制为晶体总量的10％以下，则将影响晶体洗涤效果，使硫酸铵及磷酸铵的纯度降低。
对比例4洗涤水温度的影响
在实施例1基础上，将步骤S4中洗涤水温度设计为25℃。其他工艺条件不变。
在该工艺条件下，同样影响硫酸铵和磷酸铵的回收率。
由此分析可知，冷却母液量、磷酸铵结晶温度、洗涤水用量及温度对分离得到的硫酸铵和磷酸铵的纯度、回收率均有较大的影响。
与现有技术相比，本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，有益效果在于：
一、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，通过向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，使溶液中发生中和反应，生成硫酸钙沉淀，过滤去除沉淀后，第一混合液中的主要离子为NH4、SO4 2-，以及少量PO4 3-，成分以(NH4)2SO4和(NH4)3PO4为主，其中主要为(NH4)2SO4；然后将第一混合液依次进行膜浓缩、MVR蒸发，分离硫酸铵晶体和磷酸铵两种晶体，实现磷酸铁母液中氮、磷的回收利用。该方法工艺简单，所用原料为Ca(OH)2，与磷酸铁母液反应生成沉淀物，能降低体系中的盐浓度，经过膜浓缩得到12-15％的盐浓度后，进入MVR蒸发的水量降低，相应的蒸发成本也降低。与采用氨水去除体系中的H+相比，本发明体系的MVR蒸发水量为采用氨水的45％左右，对应地，蒸发成本也只有采用氨水的45％左右。同时，Ca(OH)2为固体，不会增加体系的水量，从而能降低第一膜浓缩系统的处理量及处理成本。
该反应体系中，控制第一混合液的pH值为6-8，能够有效避免体系中磷酸根与Ca2+结合生成磷酸钙沉淀。从而使硫酸钙沉淀纯度高，使其具有更高的经济价值。
相较于现有技术，本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，氮、磷得到充分回收，回收产物具有更优的经济价值。
二、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，采用MVR蒸发结晶的方法将废水中的盐分物质转化为晶体，然后将晶体混合盐采用冷冻分盐及冷水洗涤技术进行分离提纯，并通过控制分离提纯技术中的结晶温度、洗涤水温度、洗涤水用量等因素，得到纯度较高的磷酸铵及磷酸二氢铵。经检测，两者纯度均可达95％以上，其经济价值比混合盐的经济价值高，应用不受限制。
三、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，磷酸铁生产工艺中产生的废水中的氮、磷资源得到充分的利用，使废水处理实现零排放。
四、本发明提供的低成本磷酸铁含氨氮废水处理及资源回收方法，采用MVR蒸发结晶处理废水，使废水中的盐分结晶分离，废水处理成本低。
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，向磷酸铁母液中加入适量Ca(OH)2，将pH值调至6-8，生成CaSO4沉淀，过滤沉淀得到第一混合液，第一混合液主要含NH4 +、SO4 2-及PO4 3-；Ca(OH)2与磷酸铁母液中的SO4 2-的摩尔比为1:2-1.5:2；
步骤S2，将第一混合液进行第一膜浓缩，得到第二混合液；
步骤S3，将第二混合液进行MVR蒸发，分离得到硫酸铵晶体和磷酸铵晶体；具体包括：
步骤S31，将第二混合液进行MVR蒸发，得到晶浆；
步骤S32，将晶浆离心得到硫酸铵晶体；
步骤S33，将离心后80-90%的母液返回MVR蒸发器继续进行蒸发浓缩，另10-20%的母液进行降温结晶，控制结晶温度为25-40℃，得到磷酸铵晶体；
步骤S4，晶体洗涤、干燥，获得纯度大于95%的硫酸铵和磷酸铵成品；其中洗涤工艺是：分别采用冷水洗涤硫酸铵晶体和磷酸铵晶体，所用洗涤水的温度为5-20℃，洗涤水量为晶体重量的10-30%。
2.根据权利要求1所述的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，其特征在于，步骤S2之前还包括将第一混合液进行离子交换树脂除杂步骤。
3.根据权利要求1所述的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，其特征在于，步骤S1中，第一混合液的质量浓度为3-5%。
4.根据权利要求1所述的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，其特征在于，步骤S2中，第二混合液的质量浓度为12-15%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的低成本磷酸铁含氨氮废水处理方法，其特征在于，还包括：将步骤S2第一膜浓缩产生的透过液、步骤S3中MVR蒸发产生的冷凝水进行纯水反渗透净化处理，以及将洗涤磷酸铁滤饼的洗涤水进行处理步骤；
其中将洗涤磷酸铁滤饼的洗涤水进行处理包括：
调节洗涤水pH值至6-6.8，过滤得到第三混合液；
将第三混合液进行第二膜浓缩，得到的浓缩液与第一混合液混合，透过液进行纯水反渗透净化处理。
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