CN112582606A - 一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：对废旧铅膏进行氨法脱硫，并进行固液分离得到包含碳酸铅的固化物；步骤2，对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼，得到α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅和废气，所述废气输入氨水装置，生产包含碳酸氨的除硫剂，所述包含碳酸氨的除硫剂用于对步骤1中的废旧铅膏进行脱硫；步骤3，将所述α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅通过硫酸进行合膏。本发明的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，工艺简单、效率高。

Description

一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域。

背景技术

目前铅酸蓄电池的正极材料制备方法，是先火法制备成精铅然后冷切制球并通过球磨制备成α-氧化铅粉，最后将该铅粉与电池添加剂混合加入水和稀硫酸和制成电池所需的正极活性物质铅膏。该制备方法需要先将含硫酸铅的废铅膏高温冶炼制备成粗铅，由于硫酸铅熔点1087℃，冶炼温度需要达到1100℃以上，之后再将粗铅制备成精铅，然后在球磨机制备氧化铅，球磨耗电300kwh/t氧化铅，最后将氧化铅加入合膏机，同时将添加剂、水、硫酸、红丹一起加入合膏机进行合膏，实现正极材料的制备。该方法缺点是需要将废铅膏高温冶炼制成粗铅，粗铅精炼成精铅，精铅冷切制球后球磨制备成α-氧化铅铅粉，再进行合膏，在合膏过程中升温生成β氧化铅同时加入红丹以及硫酸，整个过程能耗高，铅烟、铅尘、二氧化硫尾气污染严重，且工艺流程长，经济性差，合膏时还需要额外准备四氧化三铅即红丹，最后通过合膏制备成正极活性物质电化学性能不高等显著问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：对废旧铅膏进行氨法脱硫，并进行固液分离得到包含碳酸铅的固化物；步骤2，对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼，得到α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅和废气，所述废气输入氨水装置，生产包含碳酸氨的除硫剂，所述包含碳酸氨的除硫剂用于对步骤1中的废旧铅膏进行脱硫；步骤3，将所述α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅通过硫酸进行合膏。

进一步地，所述步骤2中，首先，在315-486℃温度隔绝空气焙烧生成α-氧化铅；然后，升温至500-580℃焙烧β氧化铅与α氧化铅的混合物；最后，降低温度将混合物在440-480℃并鼓入空气焙烧得到红丹、β氧化铅与α氧化铅的混合物。

进一步地，所述步骤2中包括，对固化物的进行高温熔炼到第一温度，得到α-氧化铅，取出，再对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼到第二温度，并通氧气得到四氧化三铅即红丹，取出；最后对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼到第三温度，得到β氧化铅，取出。

进一步地，所述步骤2之前还包括对所述包含碳酸铅的固化物进行提纯的步骤。

进一步地，所述提纯的步骤包括，将所述包含碳酸铅的固化物进行焙烧得到氧化铅，将所述氧化铅与络合液反应得到络合铅液，将所述络合铅液通入二氧化碳制备高纯碳酸铅，所述步骤2中包含碳酸铅的固化物为高纯碳酸铅。

进一步地，所述络合铅液通入二氧化碳还制得络合液，络合液继续循环用于对包含碳酸铅的固化物进行提纯。

进一步地，所述络合液中还加入有分散剂。

进一步地，所述络合铅液通入二氧化碳制备高纯碳酸铅之前，所述络合铅液中还加入有分散剂。

进一步地，所述步骤2中的废气包括二氧化碳和二氧化硫。

进一步地，所述步骤1中，对废旧铅膏进行氨法脱硫，并进行固液分离还得到硫酸氨的液体，所述硫酸氨的液体与氧化钙或氢氧化钙反应生成石灰和氨气，所述氨气输入氨水装置。

本发明还保护了一种铅酸蓄电池正极材料的制备装置。

本发明的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法和装置，工艺简单、效率高。

附图说明

图1是本发明铅酸蓄电池正极材料制备装置的示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图对本发明做进一步描述。

如图1所示，本发明铅酸蓄电池正极材料制备装置包括焙烧装置1、换热器2、气体净化装置3、尾气处理产物转化装置4、第一固液分离装置5、石膏生成装置6、第二固液分离装置7，提纯装置6a,碳酸铅制备装置6b,提纯固液分离装置7a,碳酸铅固液分离装置7b。焙烧装置1包括尾气出口8，尾气出口8与换热器2的进气口9相通，换热器2的排气口10与气体净化装置3(3a)的进气口11连通，气体净化装置3(3a)排气口12与尾气处理产物转化装置4的进料口14连通，尾气处理产物转化装置4的出料口15与第一固液分离装置5的进料口16连通，第一固液分离装置5的出料口17和出料口18，出料口17与石膏生成装置6的进料口19连通，出料口18与焙烧装置1的进料口20连通，石膏生成装置6的排气口25与气体净化装置3的进气口11连通，石膏生成装置6的出料口21与第二固液分离装置7的进料口22连通，第二固液分离装置7的出料口23与气体净化装置3(3a)的进料口26连通，也可以与气体净化装置3(3a)的进气口11连通。本发明铅酸蓄电池正极材料制备装置还包括用于对包含碳酸铅的固化物进行提纯的提纯系统，从第一固液分离装置5分离出的包含碳酸铅的固化物输送到焙烧装置1，固化物第一次焙烧得到的粗品氧化铅通过提纯装置6a的进料口27输送到提纯装置6a，提纯装置6a的出料口28与提纯固液分离装置进料口29连通，提纯固液分离液体出料口30与高纯碳酸铅制备装置6b进料口31连通，高纯碳酸铅制备装置6b的出料口32与碳酸铅固液分离装置进料口33相连，高纯碳酸铅固液分离装置母液出料口34与粗氧化铅提纯装置进料口37连通，高纯碳酸铅出料口35与焙烧装置进料口36连通，焙烧装置1内焙烧高纯碳酸铅制备的氧化铅等固化物送入合膏装置并加入适当硫酸合膏制备正极活性物质，焙烧产生的副产品二氧化碳可以经过热交换器2后与高纯碳酸铅制备装置进料口38连通循环再用于高纯碳酸铅的制备。

本发明铅酸蓄电池正极材料制备方法如下：将气体净化装置3内包含硫酸氨和碳酸氨的液体通过输送管道流动到尾气处理产物转化装置4内，尾气处理产物转化装置4内放置有含有硫酸铅的废旧铅膏物质，包含硫酸氨和碳酸氨的液体即除硫剂流动到尾气处理产物转化装置4内后与硫酸铅反应，得到包含硫酸氨、碳酸铅以及残余硫酸铅的固液混合物，固液混合物输送到第一固液分离装置5后，分离出的液体硫酸氨输送到石膏生成装置6内，石膏生成装置6内具有氧化钙和水的混合物或氢氧化钙，在分离出的液体硫酸氨输送到石膏生成装置6内后，反应得到硫酸钙(俗名石膏)和氨水或氨水和氨气，得到的硫酸钙和氨水输送到第二固液分离装置7，得到的硫酸钙进行洗涤后，作为原料卖出。为保证去除尾气中足够的二氧化碳或二氧化硫，以最终能生产尽可能多的石膏，得到的氨气最好也输送到气体净化装置3内。第一固液分离装置5分离出的包含碳酸铅和硫酸铅的固体输送到熔炼装置1内进行焙烧步骤如下：1)在315-486℃温度隔绝空气焙烧1-5h生成α-氧化铅；2)后生温至500-580℃焙烧5-30min得到占比(5％-25％)的β氧化铅与α氧化铅的混合物；3)然后将混合物料在440-480℃并鼓入空气焙烧1-3h得到红丹占比(5％-25％)，β氧化铅占比(5％-25％)与余量为α氧化铅的混合物；4)合膏；将上叙铅粉混合物与导电纤维及正极电池添加剂按一定比例混合投入合膏装置进行干混5-10min,干混完毕快速加入10％-12％的纯水湿混5-10min,混合完毕在10-20min内加入密度为1.40g/ml的7％-9％合膏酸，加毕继续混合5-10min降温至45℃以下检测铅膏视比重合格出料涂板。合膏加酸过程中合膏温度不超过70℃，同时加酸过程合膏稳定在65-70℃之间稳定3-5min。通过控制焙烧温度和空气的量来得到相应的α-氧化铅、β氧化铅和红丹。本发明第一固液分离装置5分离出的包含碳酸铅和硫酸铅的固体也可以分批输送到熔炼装置1内进行焙烧，一部分固化物进行高温熔炼到第一温度，得到α-氧化铅，取出；再对包含碳酸铅的一部分固化物进行高温熔炼到第二温度，通氧气得到四氧化三铅即红丹，取出；对包含碳酸铅的一部分固化物进行高温熔炼到第三温度，得到β氧化铅，取出。从而单独生产α-氧化铅、β氧化铅和红丹，这样可以更好的调配α-氧化铅、β氧化铅和红丹之间的配比。

该正极铅膏中α氧化铅在固化过程中能快速与硫酸反应生成硫酸铅然后多余的α氧化铅再与硫酸铅结合生成3BS大量3BS网状结构、同时3BS生成后β氧化铅快速的与部分3BS结合快速生成大量4BS提高正极活性物质的自身及与板栅的结合强度提升电池的循环使用寿命及电化学性能。红丹在高强度极板化成过程中能加快化成速度并提升电池的初始放电容量。

本发明正极材料的制备，还包括对含有碳酸铅的固化物进行提纯和细化的步骤。第一固液分离装置5分离出的包含碳酸铅和硫酸铅的固化物输送到熔炼装置1内焙烧得到氧化铅，氧化铅可以是α氧化铅。氧化铅进入提纯装置6a与络合液反应提纯，反应如下：RbO+R+H2O→PbR²⁺+2OH^-。R为食品级溶解提纯络合剂，一般为络合剂为：三乙胺、乙二胺、乙酸、酒石酸、草酸、天冬氨酸、丙氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、乙酸一种或多种，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，羟甲基纤维素钠，十二烷基苯磺酸钠中一种或多种。提纯后的络合铅液通过固液分离装置7a分离得到高纯的络合铅液与少量固体铅渣，铅渣与脱硫废铅膏一起继续混合脱硫焙烧制备粗品氧化铅，络合铅液进入高纯碳酸铅制备装置6b,加入二氧化碳制备高纯碳酸铅，碳酸铅经过固液分离装置7b分离得到络合液与高纯碳酸铅，反应如下：PbR²⁺+2OH^-+CO2→PbCO3↓+R+H2O，络合液进入提纯装置6a继续循环用于粗品氧化铅提纯，高纯碳酸铅进入焙烧装置1根据上述工艺步骤制备α氧化铅、β氧化铅和四氧化三铅。为达到更细的氧化铅，从而实现效果更好的正极材料的制备，可以在提纯装置6a、高纯碳酸铅制备装置6b中的至少一个中加入分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮，分散剂可以使氧化铅形成纳米级颗粒，分散剂加入后在超声波的状态下进行反应会达到更好的效果，在高纯碳酸铅制备装置6b中加入分散剂后再通过二氧化碳。从而可以制得高纯纳米级碳酸铅进入焙烧装置1制备纳米α氧化铅、纳米β氧化铅和纳米四氧化三铅。

焙烧装置1内焙烧得到的包括二氧化碳和二氧化硫的气体的废气通过管道输送到换热器2内进行降温处理，降温处理后的废气一部分用于高纯碳酸铅的制备，另一部分通过管道输送到存有氨水的气体净化装置3内，得到包含硫酸氨和碳酸氨的液体，硫酸氨和碳酸氨的液体用于废旧铅膏脱硫循环使用。

本发明铅酸蓄电池正极材料制备方法，将废旧铅膏脱硫后的产物，进行冶炼，直接得到合膏的材料，一方面正极材料的制备效率大大提高，另一方面将铅膏脱硫、冶炼尾气回收以及正极材料的制备形成一个有机完整的系统。

本发明的气体净化装置3最好为氨法气体净化装置，包括一级氨水喷淋塔3a，还可以包括二级喷淋塔3b，一级氨水喷淋塔3a如有少量未完全吸收的气体可以从一级氨水喷淋塔3a顶部溢出并通过管道输送至二级喷淋塔3b用氨水吸收制备碳酸胺或碳酸氢胺溶液，碳酸胺或碳酸氢胺溶度达到要求后输送至尾气处理产物转化装置4，这样确保尾气中的气体能够充分吸收，从而可以最终形成尽可能多的石膏。本发明的固液分离装置可以使用刮板法、离心法等合适的方式进行固液分离。本发明还可以包括洗涤装置，洗涤装置用于洗涤硫酸钙固体沉淀物以备用。为保证氨法气体净化装置能在吸收尾气后能得到尽可能多的硫酸氨，进而在后续能获得尽可能多的石膏，可以在氨法气体净化装置内加入双氧水，将亚硫酸根离子转为硫酸根离子，形成硫酸氨。此外也可以在石膏生成装置6处，设置吹氧口，将石膏生成装置6处可能产生的亚硫酸钙，通过吹氧，转化成硫酸钙。也可以加入双氧水和吹氧同时进行设置。

此外，使用同样的提纯方法，本发明也可以对含有硫酸铅的固化物进行提纯。

本发明的方法也可以根据需要仅仅制备红丹，只要控制相应的温度和通入的空气量即可。也就是对包含碳酸铅的固化物通入空气并进行高温熔炼，在440-480℃并鼓入空气焙烧得到红丹，得到红丹和废气，红丹备用。其他方式相同。本发明通过废旧铅膏脱硫后的产物制备红丹，同时将产生的废气回用用于制备脱硫剂和石膏，形成了完整的自循环系统。

本发明的方法也可以根据需要仅仅制备氧化铅，只要控制相应的温度和隔绝空气即可。也就是对包含碳酸铅的固化物在315-486℃温度隔绝空气焙烧生成α-氧化铅；后升温至500-580℃焙烧得到的β氧化铅与α氧化铅的混合物。其他方式相同。本发明通过废旧铅膏脱硫后的产物制备氧化铅，同时将产生的废气回用用于制备脱硫剂和石膏，形成了完整的自循环系统。另外不需要粗铅到精铅的过程，大大降低生产成本。

本发明的方法也可以根据制备的α氧化铅和β氧化铅，再与稀硫酸一起进一步制备4BS，α氧化铅快速与硫酸反应生成硫酸铅然后多余的α氧化铅再与硫酸铅结合生成3BS大量3BS网状结构、同时3BS生成后β氧化铅快速的与部分3BS结合快速生成大量4BS。4BS提高正极活性物质的自身及与板栅的结合强度提升电池的循环使用寿命及电化学性能。

本发明的除硫剂也可以是仅仅包含硫酸氨或碳酸氨的液体或其混合液体。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (14)

1.一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：对废旧铅膏进行氨法脱硫，并进行固液分离得到包含碳酸铅的固化物；步骤2，对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼，得到α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅和废气，所述废气输入氨水装置，生产包含碳酸氨的除硫剂，所述包含碳酸氨的除硫剂用于对步骤1中的废旧铅膏进行脱硫；步骤3，将所述α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅通过硫酸进行合膏。

2.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，首先，在315-486℃温度隔绝空气焙烧生成α-氧化铅；然后，升温至500-580℃焙烧β氧化铅与α氧化铅的混合物；最后，降低温度将混合物在440-480℃并鼓入空气焙烧得到红丹、β氧化铅与α氧化铅的混合物。

3.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中包括，对固化物的进行高温熔炼到第一温度，得到α-氧化铅，取出，再对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼到第二温度，并通氧气得到四氧化三铅即红丹，取出；最后对包含碳酸铅的固化物进行高温熔炼到第三温度，得到β氧化铅，取出。

4.如权利要求1-3任意一项所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2之前还包括对所述包含碳酸铅的固化物进行提纯的步骤。

5.如权利要求4所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述提纯的步骤包括，将所述包含碳酸铅的固化物进行焙烧得到氧化铅，将所述氧化铅与络合液反应得到络合铅液，将所述络合铅液通入二氧化碳制备高纯碳酸铅，所述步骤2中包含碳酸铅的固化物为高纯碳酸铅。

6.如权利要求5所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合铅液通入二氧化碳还制得络合液，络合液继续循环用于对包含碳酸铅的固化物进行提纯。

7.如权利要求5所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合液中还加入有分散剂。

8.如权利要求5所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合铅液通入二氧化碳制备高纯碳酸铅之前，所述络合铅液中还加入有分散剂。

9.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的废气包括二氧化碳和二氧化硫。

10.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，对废旧铅膏进行氨法脱硫，并进行固液分离还得到硫酸氨的液体，所述硫酸氨的液体与氧化钙或氢氧化钙反应生成石灰和氨气，所述氨气输入氨水装置。

11.一种铅酸蓄电池正极材料的制备装置，包括用于对废旧铅膏进行脱硫的尾气处理产物转化装置、用于接收所述尾气处理产物转化装置得到的包含碳酸铅的固化物并进行焙烧的焙烧装置、合膏装置，其特征在于，所述焙烧装置内包含碳酸铅的固化物焙烧后得到α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅，所述合膏装置是接收所述焙烧装置内的α氧化铅、β氧化铅、四氧化三铅进行合膏的合膏装置。

12.如权利要求11所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备装置，其特征在于，还包括用于对焙烧装置内包含碳酸铅的固化物进行提纯的提纯装置和对所述提纯装置内的物质进行固液分离的提纯固液分离装置。

13.如权利要求12所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备装置，其特征在于，还包括用于接收所述提纯装置内氧化铅的碳酸铅制备装置和对所述碳酸铅制备装置的物质进行固液分离的碳酸铅固液分离装置。

14.如权利要求11-14任意一项所述的一种铅酸蓄电池正极材料的制备装置，其特征在于，还包括用于接收尾气处理产物转化装置生成的硫酸氨的石膏生成装置。

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