CN102263309B - 废旧铅酸电池的资源化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废旧铅酸电池的资源化方法，该方法包括如下步骤：1）将废旧铅酸电池切割，分离得到正极片、负极片、电解液硫酸、塑料外壳；分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅；2）将负极粉脱硫，然后在200°C~500°C下在空气中加热，产生具有良好电化学活性的负极粉；3）将正极粉脱硫，然后在300°C~700°C以下用还原剂还原，得到具有良好电化学活性的正极粉；4）将上述处理得到的正极粉和负极粉用于新铅酸电池的生产。该方法可以实现铅酸电池的循环生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅酸电池的循环生产方法，其目的是将废旧电池的正、负极活性物质分别用化学方法处理以得到可以按现有工艺生产新铅酸电池的正、负极活性物质。
背景技术
铅酸电池是一种可充电电池，具有价格便宜、维护简单、可以满足多种用户需求，在不间断电源、电瓶车、汽车启动电源、电动自行车中得到了广泛地应用。铅酸电池中含有大量的对环境和人体有害的铅，也含有一些强腐蚀性的硫酸，到达使用寿命后，如不能很好地处理，则会产生严重的环境污染。
有关统计数据显示，铅产量在有色金属中位居第四。全球铅的探明储量如按现有的生产规模使用，经20～25年将会枯竭。废旧铅酸电池中含有大量的铅，因此被看做一种重要的原料。一般地，由废旧铅酸电池等工业产品生产的铅被称为再生铅，由矿石生产的铅被称为原铅。现在，铅在世界上所有金属中再生率最高，产量已超过原铅。
在已工业化的铅酸电池回收方案中，一般根据金属铅易还原、熔点低（只有327.4 °C）的特点使用反射炉、回转窑高温碳还原获得金属铅，然后再经精制得到高纯铅。很明显，这种过程因为使用高温，特别是反射炉工艺，易产生含铅尘的烟气，因此存在环境污染风险高、能耗高、物耗高等问题。除此之外，也有一类电化学还原工艺，它们把废铅酸电池破碎、“三分离”后，再把铅泥（含铅物质）做一定的化学预处理，再进行电沉积。电化学还原过程得到的铅纯度高，不需要进一步的精制。不过，因为这类工艺也需要把铅化合物全部转变为铅，必须耗费大量的昂贵电能。
近年来，一些新的以制备铅化合物为目的的新工艺渐渐被提了出来。这主要是因为（1）一些铅化合物本身就是工业生产的原料。如三碱基硫酸铅是聚氯乙烯塑料加工时用的热稳定剂。二氧化铅不仅是一种氧化剂，也可用于一些电催化反应。废旧铅酸电池的铅膏中主要含有二氧化铅、铅和硫酸铅等物质，经过适当地转化可以生产这些物质；（2）铅酸电池生产的时候需要把经冶金过程获得的金属铅部分氧化，使之转化成含有一定数量金属铅的氧化铅粉。因此，如果我们把废旧电池中的二氧化铅和硫酸铅转化成氧化铅、把铅氧化成具有电化学活性的氧化铅，就不需要把回收的电极材料以铅的形式回收，然后再氧化成氧化铅。英国剑桥大学2009年也曾提出了一种利用柠檬酸湿法制取超细氧化铅粉体的工艺。该工艺使用柠檬酸以及柠檬酸钠处理废旧电极材料中的硫酸铅、氧化铅以及二氧化铅，使它们都转化成柠檬酸铅，然后经过低温焙烧(300～500 °C)得到产物。该工艺的一个主要问题是，处理二氧化铅的时候需加入双氧水作为还原剂，使用的柠檬酸和柠檬酸钠都比较贵。因此技术经济性存在问题。
2005年起，我们开展了二次电池资源化研究，并率先提出了二次电池循环生产的概念。2006年1月提出了第一个关于锂离子电池的专利申请（ZL 2006 1 0037681.4），随后提出了另外的关于镍氢电池（ZL 2008 1 0020326.5）、镍镉电池（ZL 2008 1 0195082.4）和铅酸电池循环生产（ZL 2009 1 0024467.9）的专利。其核心思想是二次电池的资源化不以提取其中的贵重元素为目标，而是将废旧电池中含有的只是形态发生改变的电极材料逐个用物理方法分离出来，然后将其经最少的化学处理再生后，直接用于生产新的二次电池。这样做的好处主要有，化学处理被最大程度地减少，因此最大程度地减少了环境污染风险。其次，能耗物耗大大降低，经济效益显著增加。第三，可以实现二次电池的循环生产。
我们在发明专利ZL 2009 1 0024467.9中描述了使用电化学方法把正极片和负极片中的物质电解形成Pb和PbO2的方法。这里，我们公开一种将正极片中的PbO2和PbSO4通过中低温度化学还原转化为PbO和Pb，将负极片中的Pb和PbSO4通过中低温度空气氧化转化为PbO和Pb的方法，使得到的产物直接按现有铅酸电池生产工艺生产铅酸电池成为可能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种废旧铅酸电池的资源化方法，并利用它按现有铅酸电池生产工艺实现铅酸电池的循环生产。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种废旧铅酸电池的资源化方法，该方法包括如下步骤：
1）将废旧铅酸电池切割，分离得到正极片、负极片、电解液硫酸、塑料外壳；分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅；
2）将负极粉脱硫，然后在200 °C ~ 500 °C下在空气中加热，产生具有良好电化学活性的负极粉；
3）将正极粉脱硫，然后在300 °C ~ 700 °C以下用还原剂还原，得到具有良好电化学活性的正极粉；
4）将上述处理得到的正极粉和负极粉用于新铅酸电池的生产。
优选的，步骤1中通过水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅。
优选的，步骤2中，将负极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫。
优选的，步骤3中，将正极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫。
优选的，所述的正极粉和负极粉脱硫过程使用的碳酸盐是可溶性碳酸盐；氢氧化物是可溶性氢氧化物。
优选的，可溶性碳酸盐是钠盐或铵盐；可溶性氢氧化物是氢氧化钠或氨水。
优选的，所述的还原剂是碳、碳氢化合物或醇类还原性物质。
优选的，所述的脱硫过程以及氧化与还原过程中使用有助于形成特定晶型组成和形貌的氧化铅的助剂，即结晶控制剂。
优选的，所述的具有良好电化学活性的正极或负极粉中含有Pb、a-PbO、b-PbO、Pb2O3、Pb3O4物质。
有益效果：本发明涉及的是一种适合于铅酸电池循环生产的新方法，通过对废旧铅酸电池的正极片、负极片、硫酸、电池盒的分离，以及进一步的正、负电极粉和正、负电极格栅的分离，然后用化学方法控制还原和氧化，最终得到能按现有工艺生产新铅酸电池的正负极材料。该方法最大程度的保留了电池材料的可用性，最小程度地产生低附加值的副产品，是一种符合循环经济原则的生产技术。该技术能消除废旧铅酸电池产生的污染，具有生产成本低，经济效益高的特点，适合于现有铅酸电池生产企业使用，使物美价廉的铅酸电池可以被持久放心使用。
具体实施方式
本发明提供一种废旧铅酸电池的资源化方法，其目的是从根源上消除铅酸电池可能存在的环境危害，使它们能够继续在社会生活中发挥作用，而不带来负面影响。该方法包括废旧铅酸电池的拆解、电解液硫酸的纯化、硫酸铅电解生产金属铅和二氧化铅、铅合金分离与再生，以及使用生产的铅合金、铅和二氧化铅制造新的铅酸电池。原则上，使用本方案可以使铅酸电池100%的资源化，达到循环生产铅酸电池的目的。
本发明的适用于铅酸电池循环生产的废旧铅酸电池的资源化方法的总体方案为，首先使用机械的方法将废旧铅酸电池外壳、正极粉、负极粉、正极格栅、负极格栅、电解液（或凝胶电池隔膜）分离开来，然后把正极粉、负极粉用非电化学方法处理以获得可以用于新铅酸电池生产的正极粉、负极粉；把正极格栅和负极格栅重新熔炼，补足所缺少的元素，得到相应的格栅合金；硫酸经纯化再次使用；电池盒经破碎、造粒重新生产新的电池盒。然后按现有方法生产铅酸电池。
本发明的资源化方案在将废旧铅酸电池做了最大程度的分离后，将得到的正极粉和负极粉分别用控制的非电化学方法还原和氧化，得到生产新铅酸电池的正极粉和负极粉。具体方法为：
1）将废旧铅酸电池温和切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳。通过高速水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅。
2）将负极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫，然后在200 °C ~ 500 °C下在空气中加热使其部分氧化和热分解，产生具有良好电化学活性的负极粉。
3） 将正极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫，然后在300 °C ~ 700 °C以下用还原剂还原，得到具有良好电化学活性的正极粉。在这个过程中，电极粉中含有的一些有机添加剂可能被烧去，但无机添加剂仍然保留。
4）将上述处理得到的正极粉和负极粉用于新铅酸电池的生产。
所述的正极粉和负极粉脱硫用碳酸盐可以是任何可溶性碳酸盐，特别是其钠盐和铵盐；氢氧化物可以是任何可溶性氢氧化物，特别是氢氧化钠和氨水。
所述的还原剂可以是碳、有机碳氢化合物、醇类等还原性物质。
所述的脱硫过程以及氧化与还原过程中，可以使用任何有助于形成特定晶型组成和形貌的氧化铅的助剂，即结晶控制剂。
所述的具有良好电化学活性的正极或负极粉中可能含有Pb、a-PbO、b-PbO、Pb2O3、Pb3O4等物质。
1． 负极粉的处理方法
实施例1：用碳酸盐脱硫，然后在空气中灼烧
将从废旧铅酸电池获得的负极粉在室温~100 °C用浓度为0.5 ~ 1.0 mol/L的碳酸盐（铵盐或钠盐）溶液处理，使负极粉中PbSO4全部转化成PbCO3。
取脱硫后负极粉置于坩埚内，然后在马弗炉中在200 °C ~ 500 °C加热1 ~ 4 h，即可得到含有一定金属铅的PbO粉。可以通过改变焙烧温度和时间，得到具有特定晶相组成（指Pb、a-或b-PbO、Pb3O4等等的含量）的PbO粉。
实施例2：用氢氧化钠脱硫，然后在空气中灼烧
将从废旧铅酸电池获得的负极粉在室温~120 °C用质量比浓度为20% ~ 40% 氢氧化钠处理，可以使负极粉中PbSO4全部转化成Pb(OH)2。
在空气中的灼烧与上类似。
2． 正极粉的处理方法
实施例3：用碳酸盐脱硫，然后使用活性炭还原
首先，将从废旧铅酸电池获得的正极粉在室温~120 °C用浓度为0.5~1.0 mol/L碳酸盐（铵盐或钠盐）溶液做脱硫处理，可以使正极粉中PbSO4全部转化成PbCO3。
将得到的脱硫样品中添加适量的活性炭粉，在马弗炉中300 °C ~ 700 °C下煅烧1 ~ 5 h即可得到氧化铅粉。该氧化铅粉的物相组成（如Pb、α- 和β-PbO、Pb2O3、Pb3O4等的含量）由活性炭粉含量、灼烧温度和时间决定。
实施例4：用碳酸铵脱硫，然后使用乙醇还原
首先，将从废旧铅酸电池获得的正极粉在室温~120 °C用浓度为0.5 ~ 1.0 mol/L的碳酸铵溶液做脱硫处理，可以使正极粉中PbSO4全部转化成PbCO3。
将得到的脱硫样品置于反应炉中，调节焙烧温度到300 °C ~ 700 °C，然后通乙醇气体1 ~ 5 h即可得到氧化铅粉。该氧化铅粉的物相组成（如Pb、α- 和β-PbO、Pb2O3、Pb3O4等）由乙醇蒸气的流量、灼烧温度和时间决定。
实施例5：用其它脱硫剂脱硫，然后使用其它还原剂还原
上述实施例中，将碳酸铵水溶液换为氢氧化钠、碳酸钠等的溶液，还原剂换为碳氢化合物或其它还原剂，也可以得到需要的具有一定相组成的氧化铅粉。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
Claims (8)
1.一种废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将废旧铅酸电池切割，分离得到正极片、负极片、电解液硫酸和塑料外壳；分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅和负极铅合金格栅；
2）将负极粉脱硫，然后在200°C~500°C下在空气中加热氧化，产生具有良好电化学活性的负极粉；
3）将正极粉脱硫，然后在300°C~700°C下用还原剂还原，得到具有良好电化学活性的正极粉；
4）将上述处理得到的正极粉和负极粉用于新铅酸电池的生产。
2.根据权利要求1所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：废旧铅酸电池的分别处理正极片和负极片的方法是使用水流冲洗、超声或机械击打手段。
3.根据权利要求1所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：步骤2中，将负极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫。
4.根据权利要求1所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：步骤3中，将正极粉用碳酸盐或氢氧化物脱硫。
5.根据权利要求3或4所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：所述的正极粉和负极粉脱硫过程使用的碳酸盐是可溶性碳酸盐；氢氧化物是可溶性氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：可溶性碳酸盐是钠盐或铵盐；可溶性氢氧化物是氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：所述的还原剂是碳、碳氢化合物或醇类还原性物质。
8.根据权利要求1所述的废旧铅酸电池的资源化方法，其特征在于：所述的脱硫过程以及氧化与还原过程中使用有助于形成特定晶型组成和形貌的氧化铅的助剂，即结晶控制剂。
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