CN108417922A - 一种从废铅酸蓄电池回收铅用于制备太阳电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废铅酸蓄电池阳极和阴极得到醋酸铅，再以醋酸铅为铅源制备钙钛矿太阳电池的方法。所述醋酸铅的制备包括对回收的阳极和阴极材料进行脱硫处理，然后阳极脱硫物与醋酸蒸汽反应得到醋酸铅；阴极脱硫物高温烧结后得到氧化铅，之后在稀醋酸和双氧水的共同作用下，过滤重结晶得到醋酸铅晶体。明所述钙钛矿太阳电池，其结构为p‑i‑n型如透明导电金属氧化物层/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子收集层/金属电极层，或为n‑i‑p型如透明导电金属氧化物层/电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层，或透明导电金属氧化物层/致密电子收集层/多孔电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层。本发明在保护环境、节约资源多方面都有重要的意义。

Description

一种从废铅酸蓄电池回收铅用于制备太阳电池的方法
技术领域
本发明属于废物回收技术领域，具体涉及一种从废旧铅酸蓄电池回收铅为前驱体制备钙钛矿太阳电池的方法
背景技术
蓄电池除汽车使用外,还广泛应用于电瓶车、计算机、应急灯、各种电源以及航空、航海、军事等领域。通常使用最多的普通铅酸蓄电池平均约用铅12～14公斤，大量铅泥沉积在盛硫酸的塑料槽内,并有相当数量的铅粉悬浮在硫酸之中,因此随意抛弃铅酸废蓄电池会对环境造成严重污染。铅酸蓄电池的回收再利用就显得尤为重要。其中最重要的是铅元素的回收，目前再生铅企业均采用的是火法熔炼工艺，采用复杂且高耗能的工艺最后得到铅锭。在处理过程中需要400℃的高温并且会伴随着废铅气体的产生，很容易对周围环境造成二次污染。从人力、物力、资源、环境各方面来说，都是极为不合算的。
近年来兴起的有机金属卤化物钙钛矿太阳电池具有效率高、成本低、质量轻，制作工艺简单、可制备成大面积柔性器件等突出优点而备受关注，钙钛矿太阳电池的发展十分迅速，由不到5％的效率发展到22.7％的效率仅用了不到八年的时间。钙钛矿太阳电池最主要的吸光层钙钛矿层(ABX3)，其中A为有机阳离子，X为卤族元素(Cl、Br、I)，而B主要为铅元素(Pb)。目前，钙钛矿层的制备工艺已经十分丰富了，其中采用醋酸铅为铅源制备钙钛矿薄膜的过程中，由于副产物MAAc的升华点较低(60℃)，采用简单的一步旋涂法可以得到平整致密的钙钛矿薄膜，并且热退火的温度较低，有利于批量大规模生产。
本发明利用从废旧铅酸蓄电池阳极和阴极得到的铅粉和过氧化铅分别通过反应得到醋酸铅，再以醋酸铅为铅源制备钙钛矿太阳电池，成功实现了废铅的二次利用。在保护环境、节约资源多方面都有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧铅酸蓄电池阳极和阴极得到的铅粉和过氧化铅分别通过反应得到醋酸铅，再以醋酸铅为铅源制备钙钛矿太阳电池，成功实现了废铅的二次利用。
本发明所描述的废旧铅酸蓄电池为已经不能正常充放电的铅酸蓄电池，由于在铅酸蓄电池中有浓硫酸的存在，在铅酸蓄电池的充放电过程中，会发生不同的化学反应。因此，在回收后的铅膏当中必然会有硫酸铅(PbSO4)的存在。
因此由废旧铅酸蓄电池铅膏制备醋酸铅的步骤为：
1)使用(NH4)2CO3进行脱硫反应得到PbCO3，反应方程式为。
PbSO4+(NH4)2CO3→PbCO3+(NH4)2SO4
分别对废铅酸蓄电池阳极和阴极铅膏脱硫后，阳极和阴极的材料分别为铅粉和PbCO3以及过氧化铅和PbCO3。
2)所述阳极脱硫物制备醋酸铅，采用醋酸蒸汽与阳极脱硫物充分接触反应，所述阳极脱硫物为黑色粉末铅粉和PbCO3，将醋酸至于密闭环境下，油浴加热至150℃，连接醋酸蒸汽与盛有铅粉和PbCO3的容器，使醋酸蒸汽与铅粉和PbCO3充分接触5h，得到白色晶体粉末醋酸铅，反应方程为：
2Pb+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2↑
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O+CO2↑
3)阴极脱硫物制备醋酸铅，是将阴极脱硫物，即，PbO2和PbCO3，在马弗炉中，500℃，10小时，得到黄色略带红色的粉末PbO；80％的醋酸水溶液100mL和10mL双氧水(H2O2)60℃水浴加热，取得到的氧化铅溶于热醋酸中直至饱和。过滤，滤液中加入5mL醋酸，在水浴上蒸发至相对密度约为1.40，静置24h，析出白色晶体。抽滤，置于滤纸层间真空干燥24h，得纯品醋酸铅。反应方程为：
Pb2O2+CH3COOH+H2O2→Pb(CH3COO)2+H2O+O2↑
PbO+CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O+CO2↑
本发明所述钙钛矿太阳电池，其结构可为p-i-n型如透明导电金属氧化物层/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子收集层/金属电极层，也可为n-i-p型如透明导电金属氧化物层/电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层，或透明导电金属氧化物层/致密电子收集层/多孔电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层
上述p-i-n型钙钛矿太阳电池具体制备步骤如下：
1)空穴传输层的制备：以溅射有透明导电金属氧化物薄膜的玻璃或聚酯薄膜作为衬底，在透明导电金属氧化物阳极层上紫外臭氧照射后，2000rpm，35s旋涂PEDOT:PSS，厚度为10nm-50nm，经烘烤，150℃下热退火10min，得到空穴传输层；
2)钙钛矿吸光层的制备：将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N二甲基甲酰胺)和/或γ-丁内酯中配成质量分数为20-40％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm，90s旋涂在阳极上，100℃下热退火20min；
3)电子收集层的制备：将质量分数为10-30％的PC60BM氯苯溶液在1000-4000rpm的转速下旋涂于钙钛矿层上面，膜厚度为：10-120nm。所述电子收集层的材质为n型金属氧化物、富勒烯及其衍生物、n型共轭聚合物或n型导电聚合物中的一种或几种。
4)低功函阴极的制备：在电子收集层上真空蒸镀Al作为阴极层；
上述n-i-p型钙钛矿太阳电池具体制备步骤如下：
一、透明导电金属氧化物层/电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层。
1)电子收集层的制备：
致密二氧化钛的制备：将稀释过后的异丙醇钛溶液加入少量的盐酸2000rpm，60s旋涂于透明导电金属氧化物层上，500℃下30min，得到致密二氧化钛；
2)钙钛矿层的制备：将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N二甲基甲酰胺)中配成质量分数为20-40％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm，90s旋涂在阳极上，100℃下热退火20min；
3)空穴收集层的制备：将添加了Li-TFSI和叔丁基吡啶的Spiro_OMeTAD乙腈溶液5000rpm，30s旋涂于钙钛矿层上，干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层；
4)高功函阳极的制备：在空穴传输层上真空蒸镀Au作为阳极。
二、透明导电金属氧化物层/致密电子收集层/多孔电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层
1)电子收集层的制备：异丙醇钛作为电子收集层以2000rpm，20s旋涂在透明导电金属氧化物层上，125℃，5min，待温度降至室温，在收集层上2000rpm，10s旋涂TiO2浆料，100℃，烘干5min后，升温至550℃，热退火30min，厚度大约100nm左右；
2)钙钛矿层的制备：将醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N二甲基甲酰胺)中配成质量分数为20-40％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000-8000rpm，90s旋涂在阳极上，100℃下热退火20min；
3)空穴传输层的制备：将添加了Li-TFSI和叔丁基吡啶的Spiro-OMeTAD乙腈溶液5000rpm，30s旋涂于钙钛矿层上，干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层；
4)高功函阳极的制备：在空穴传输层上真空蒸镀银或者金作为阳极。
本发明的有益效果为从废旧铅酸蓄电池阳极和阴极得到的铅粉和过氧化铅分别通过反应得到醋酸铅，再以醋酸铅为铅源制备钙钛矿太阳电池，成功实现了废铅的二次利用。在保护环境、节约资源多方面都有重要的意义。
附图说明
图1为本发明从废旧铅酸蓄电池阳极得到铅粉和PbCO3制备醋酸铅的反应装置示意图。
图2为由铅粉得到的醋酸铅(Pb(Ac)2-Pb)制备的钙钛矿薄膜形貌图。
图3为由过氧化铅得到的醋酸铅(Pb(Ac)2-PbO2)制备的钙钛矿薄膜形貌图。
图4为采用Pb(Ac)2-Pb前驱体p-i-n型钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
图5为采用Pb(Ac)2-PbO2前驱体p-i-n型钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
图6为采用Pb(Ac)2-Pb前驱体n-i-p型钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
图7为采用Pb(Ac)2-PbO2前驱体n-i-p型钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
图8为采用Pb(Ac)2-Pb前驱体n-i-p型钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
图9为采用Pb(Ac)2-PbO2前驱体n-i-p型多孔层钙钛矿电池的电流－电压曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种以醋酸铅作为前驱体的钙钛矿太阳电池及其制备方法，下面结合附图和实施例来说明本发明。
实施例1
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，空气中150℃热退火15min，得到阳极修饰层，膜厚为30nm左右。然后将由阳极材料制备的醋酸铅与CH3NH3I按1：3的比例溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，得到钙钛矿的前驱体溶液，将质量分数为30wt％的前驱体溶液以4000rpm的转速下旋涂于阳极修饰层上面，旋涂时间60s，之后热退火40min，温度为80℃，膜的厚度为300nm±20nm。之后再将20mg/ml的PC60BM氯苯溶液在1000rpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的铝作为阴极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.95V，短路电流为22.3mA/cm2，填充因子为64％，转换效率为13.50％。图2为该器件的钙钛矿膜形貌图；图4给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
实施例2
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理15min，在2000rpm的转速下旋涂PEDOT:PSS溶液，空气中150℃热退火15min，得到阳极修饰层，膜厚为30nm左右。然后由阴极材料制备的醋酸铅与CH3NH3I按1：3的比例溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，得到钙钛矿的前驱体溶液，将质量分数为30wt％的前驱体溶液以4000rpm的转速下旋涂于阳极修饰层上面，旋涂时间60s，之后热退火40min，温度为80℃，膜的厚度为300nm±20nm。之后再将20mg/ml的PC60BM氯苯溶液在1000rpm转速下旋涂于上述钙钛矿层上，最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的铝作为阴极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.95V，短路电流为22.29mA/cm2，填充因子为65％，转换效率为13.59％。图5给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
实施例3
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，TiO2致密层采用喷雾热分解法在450℃下得到，前躯体溶液是将二异丙氧基乙酰丙酮钛75％异丙醇溶液(TIPD)用乙醇按照1：9的比例配制，在喷涂过程中采用氧气作为卸载气。将由阳极材料得到的醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配成质量分数为wt30％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000rpm，30s旋涂TiO2致密层上，100℃下热退火10min；待薄膜降至室温以后，将空穴传输层以4000rpm，20s旋涂在钙钛矿表面,干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层。空穴传输层溶液由72.3mgSpiro-OMeTAD、28.8ultBP(4-叔丁基吡啶)、17.5ul锂盐(520mg/mL lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide acetonitrile的乙腈溶液)以及5ul钴盐(300mg/mL钴盐的乙腈溶液)溶于1mL的氯苯中。最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的银或者金作为阳极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为1.03V，短路电流为18.44mA/cm2，填充因子为69％，转换效率为13.17％。；图6给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
实施例4
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，TiO2致密层采用喷雾热分解法在450℃下得到，前躯体溶液是将二异丙氧基乙酰丙酮钛75％异丙醇溶液(TIPD)用乙醇按照1：9的比例配制，在喷涂过程中采用氧气作为卸载气。将由阴极材料得到的醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配成质量分数为wt30％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000rpm，30s旋涂TiO2致密层上，100℃下热退火10min；待薄膜降至室温以后，将空穴传输层以4000rpm，20s旋涂在钙钛矿表面,干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层。空穴传输层溶液由72.3mgSpiro-OMeTAD、28.8ultBP(4-叔丁基吡啶)、17.5ul锂盐(520mg/mL lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide acetonitrile的乙腈溶液)以及5ul钴盐(300mg/mL钴盐的乙腈溶液)溶于1mL的氯苯中。最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的银或者金作为阳极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为1.06V，短路电流为22.72mA/cm2，填充因子为72％，转换效率为17.64％。图7给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
实施例5
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，TiO2致密层采用喷雾热分解法在450℃下得到，前躯体溶液是将二异丙氧基乙酰丙酮钛75％异丙醇溶液(TIPD)用乙醇按照1：9的比例配制，在喷涂过程中采用氧气作为卸载气。介空TiO2是将TiO浆料用乙醇按照1：5.5的质量比稀释后，以5000rpm，20s的条件旋涂在致密层上，125℃干了以后，直接加热至510℃，保持30min，待室温时取下。在薄膜使用之前，应当在500℃下，再烧20min。将由阳极材料得到的醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配成质量分数为wt30％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000rpm，30s旋涂TiO2致密层上，100℃下热退火10min；待薄膜降至室温以后，将空穴传输层以4000rpm，20s旋涂在钙钛矿表面,干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层。空穴传输层溶液由72.3mgSpiro-OMeTAD、28.8ultBP(4-叔丁基吡啶)、17.5ul锂盐(520mg/mLlithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide acetonitrile的乙腈溶液)以及5ul钴盐(300mg/mL钴盐的乙腈溶液)溶于1mL的氯苯中。最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的银或者金作为阳极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.95V，短路电流为22.78mA/cm2，填充因子为64％，转换效率为13.79％。图8给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
实施例6
将溅射有掺杂氟SnO2(FTO)的透明导电玻璃依次用洗洁精、自来水、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗2次，氮气吹干,立即放入紫外臭氧表面处理设备(UVO)中处理20min，TiO2致密层采用喷雾热分解法在450℃下得到，前躯体溶液是将二异丙氧基乙酰丙酮钛75％异丙醇溶液(TIPD)用乙醇按照1：9的比例配制，在喷涂过程中采用氧气作为卸载气。介空TiO2是将TiO浆料用乙醇按照1：5.5的质量比稀释后，以5000rpm，20s的条件旋涂在致密层上，125℃干了以后，直接加热至510℃，保持30min，待室温时取下。在薄膜使用之前，应当在500℃下，再烧20min。将由阴极材料得到的醋酸铅与CH3NH3I按摩尔比1:3溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配成质量分数为wt30％的钙钛矿前驱体溶液，常温下搅拌20min，将前驱体溶液4000rpm，30s旋涂TiO2致密层上，100℃下热退火10min；待薄膜降至室温以后，将空穴传输层以4000rpm，20s旋涂在钙钛矿表面,干燥氛围下氧化15h后得到空穴收集层。空穴传输层溶液由72.3mgSpiro-OMeTAD、28.8ultBP(4-叔丁基吡啶)、17.5ul锂盐(520mg/mLlithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide acetonitrile的乙腈溶液)以及5ul钴盐(300mg/mL钴盐的乙腈溶液)溶于1mL的氯苯中。最后，在5×10-4帕下真空蒸镀80nm的银或者金作为阳极。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下开路电压为0.94V，短路电流为22.91mA/cm2，填充因子为64％，转换效率为13.80％。图9给出了该器件在未经光照射和经100毫瓦每平方厘米的模拟太阳光照射下的电流－电压曲线图。
由以上实施例可以看出，从废旧铅酸蓄电池的废铅中得到的醋酸铅依然可以作为钙钛矿太阳电池的铅源，并且具有很好的成膜性，器件性能也具有较好的体现。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种废铅酸蓄电池回收铅的方法，其特征在于，首先对废铅酸蓄电池的阳极和阴极进行脱硫处理，然后阳极脱硫物与醋酸蒸汽反应得到醋酸铅；阴极脱硫物高温烧结后得到氧化铅，之后在稀醋酸与双氧水的共同作用下，过滤重结晶后得到醋酸铅晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫处理采用(NH4)2CO3进行脱硫反应得到PbCO3，反应方程式为：
PbSO4+(CH4)2CO3→PbCO3+(CH4)2SO4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极脱硫物制备醋酸铅，采用醋酸蒸汽与阳极脱硫物充分接触反应，所述阳极脱硫物为黑色粉末铅粉和PbCO3，将醋酸至于密闭环境下，油浴加热，连接醋酸蒸汽与盛有铅粉和PbCO3的容器，使醋酸蒸汽与铅粉和PbCO3充分接触，得到白色晶体粉末醋酸铅，反应方程为：
2Pb+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2↑
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O+CO2↑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极脱硫物制备醋酸铅，是将阴极脱硫物，即，PbO2和PbCO3，在马弗炉中，500℃，10小时，得到PbO；将醋酸水溶液和双氧水混合60℃水浴加热，加入得到的PbO至饱和，过滤，滤液中加入醋酸，在水浴上蒸发，静置，析出白色晶体，抽滤，真空干燥，得纯品醋酸铅，反应方程为：
Pb2O2+CH3COOH+H2O2→Pb(CH3COO)2+H2O+O2↑
PbO+CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O+CO2↑。
5.一种钙钛矿太阳电池，其特征在于，其结构为p-i-n型，即，透明导电金属氧化物层/空穴传输层/钙钛矿吸光层/电子收集层/金属电极层，或n-i-p型，即，透明导电金属氧化物层/电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层，或透明导电金属氧化物层/致密电子收集层/多孔电子收集层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极层；其中所述钙钛矿吸光层是以权利要求1制备的醋酸铅作为前驱体制备得到的。
6.权利要求5所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿吸光层是将醋酸铅与CH3NH3I混合，得到前驱体溶液，将该溶液旋涂在阳极上，热退火后结晶成钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的溶剂为N,N二甲基甲酰胺和/或γ-丁内酯。
8.根据权利要求6所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的材质为高功函金属氧化物、p型共轭聚合物或p型导电聚合物中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述电子收集层的材质为n型金属氧化物、富勒烯及其衍生物、n型共轭聚合物或n型导电聚合物中的一种或几种。
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